CN106590322A

CN106590322A - 一种纳米硫化钼耐剥离涂层及制备方法

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Publication number: CN106590322A
Application number: CN201510679579.3A
Authority: CN
Inventors: 赵霞; 陈长伟; 刘栓; 金祖权; 梁娜; 侯保荣
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN106590322B

Abstract

本发明涉及有机涂层，具体的说是一种纳米硫化钼耐剥离涂层及制备方法。纳米硫化钼耐剥离涂层由纳米硫化钼、有机树脂和助剂组成；按重量份数计，有机树脂90-95份、纳米硫化钼0.1-1.0份和助剂1-4.5份。本发明与其他类似涂层相比，固化成膜后兼具良好的附着力、抗水、抗盐水渗透性能，工艺简单，成本低廉。

Description

一种纳米硫化钼耐剥离涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及有机涂层，具体的说是一种纳米硫化钼耐剥离涂层及制备方法。

背景技术

纳米硫化钼能显著提高涂料的力学性能和防水抗渗性能，极易与氧起键合作用，同时又与裸露的金属原子间产生很强的类似离子键力，大大提高了涂层和金属之间的结合力，是近期研究的一大热点。普通涂层中不含有纳米粒子，仅依靠材料自身的键力起保护作用。由于有机涂层中含有溶剂，因此，在成膜过程中很容易产生孔洞等缺陷，导致各种侵蚀性粒子很容易到达基材表面，使涂层逐渐发生破坏。纳米硫化钼被纳米化后，比表面积增大、表面原子数增多的特点，本发明利用纳米硫化钼的特点，将其添加在涂料中，产生强大的表面活性与吸附能力，进而提高有机涂层的防腐性能。

发明内容

针对现有涂料在海洋环境下易发生剥离的缺点，本发明目的在于提供一种纳米硫化钼耐剥离涂层及制备方法。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米硫化钼耐剥离涂层，纳米硫化钼耐剥离涂层由纳米硫化钼、有机树脂和助剂组成；按重量份数计，有机树脂90-95份、纳米硫化钼0.1-1.0份和助剂1-4.5份。

所述纳米硫化钼优选为0.5份；

所述纳米硫化钼的粒径为200-400nm。

所述纳米硫化钼为在纳米硫化钼表面进行包覆或接枝进而改性获得。其中，改性时表面所接功能化基团，包括氨基、酰氧基或异氰酸酯基团；改性方式可按照现有技术进行。

所述有机树脂为环氧树脂，聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，其中，现有技术可知在涂料中添加有机树脂的同时将会按照产品说明中记载加入与有机树脂对应的固化剂，其在涂料中的重量包含在有机树脂中，具体为环氧树脂对应聚酰胺固化剂、聚氨酯树脂对应聚氨酯固化剂或丙烯酸树脂对应丙烯酸固化剂；

所述助剂为按重量份数计，0.5-1份流平剂，1-1.5份消泡剂和1-2份硅烷偶联剂。其中，流平剂为BYK333，消泡剂为GPE10，硅烷偶联剂为KH550。

一种纳米硫化钼耐剥离涂层的制备方法，

(1)按上述比例取纳米硫化钼，将其添加到过量的有机溶剂中，超声充分震荡，使其分散均匀；

(2)将步骤(1)获得分散液加入到有机树脂中，之后依次加入流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂，充分搅拌均匀；

(3)将固化剂加入到步骤(2)所得有机树脂分散液中，充分搅拌均匀，而后烘干即得到纳米硫化钼耐剥离涂层。

将上述获得自修复涂层喷涂或刮涂在金属表面，进而使金属得以缓释保护。

所述金属为钢桩、输油管道、化工设备、船舶或海洋平台金属设备。

本发明所具有优点：

本发明涂层包含纳米硫化钼和有机树脂，其是将纳米硫化钼表面修饰后，均匀分散到有机树脂中固化成膜，使涂层在具有良好的耐剥离性能。本发明与其他类似涂层相比，固化成膜后兼具良好的附着力、抗水、抗盐水渗透性能，工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纳米硫化钼表面修饰前后的红外光谱图；

图2(a)为本发明实施例提供的空白涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图2(b)为本发明实施例提供的0.1％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图2(c)为本发明实施例提供的0.3％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图2(d)为本发明实施例提供的0.5％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图2(e)为本发明实施例提供的0.8％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图2(f)为本发明实施例提供的1.0％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡交流阻抗谱变化图；

图3为本发明实施例提供的不同涂层的涂层电阻在3.5％NaCl溶液中随时间的变化图；

图4为本发明实施例提供的不同涂层的涂层电容在3.5％NaCl溶液中随时间的变化图；

图5为本发明实施例提供的破损空白涂层在3.5％NaCl溶液中自然浸泡的表面形貌照片；

图6为本发明实施例提供的破损0.5％纳米硫化钼涂层在3.5％NaCl溶液中自然浸泡的表面形貌照片；

图7(a)为本发明实施例提供的水与空白涂层接触角示意图；

图7(b)为本发明实施例提供的水与0.5％纳米硫化钼涂层接触角示意图。

具体实施方式

本发明经过广泛而深入的研究，获得纳米硫化钼耐剥离涂层，所制涂料，与金属基体结合力大、与面漆兼容性好，固化成膜后兼具良好的附着力、抗水、抗氯离子渗透性能，工艺简单，成本低廉，为金属的防腐提供新方式。

本发明制得纳米硫化钼耐剥离涂层，通过自然浸泡10天后，破坏处周围涂层未发生严重腐蚀，相对于空白涂层，破坏处金属腐蚀产物明显减少；通过模拟海水(3.5％NaCl溶液)浸泡实验，采用GAMRY3000电化学工作站测试，发现纳米硫化钼可以延长有机涂层的耐剥离时间约2-10倍。

本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

实施例1包覆改性MoS₂的制备

用管式炉加热MoO₂和过量的硫粉至830℃，经过高温还原反应，制得纳米MoS₂。将20g上述获得纳米MoS₂粒子加入到一定量的去离子水中；加入4g六偏磷酸钠分散剂，充分搅拌使粉体颗粒充分分散；在浆液中缓慢滴加盐酸，调节浆液pH值为3～5；加入2.72g十二烷基苯磺酸钠改性剂，缓慢搅拌30min，挪至超声清洗其中，继续恒温超声30min，使其充分反应；用去离子水反复过滤洗涤后，取滤渣在110～135℃温度烘干，干燥冷却后研磨得到改性的纳米MoS₂。图1为采用十二烷基苯磺酸钠对纳米MoS₂改性前后的红外光谱图。1127cm^-1对应于十二烷基苯磺酸钠分子的S-O振动特征吸收峰，在555,567,674cm-1为苯环骨架平面弯曲振动吸收峰，说明十二烷基苯磺酸钠对纳米MoS₂改性成功。

实施例2接枝改性纳米MoS₂的制备

用管式炉加热MoO₂和过量的硫粉至830℃，经过高温还原反应，制得纳米MoS₂。称取5g纳米MoS₂，在烧杯中用去离子水配置300ml的悬浮液；超声分散30min；转移到四口烧瓶中，搅拌并升温，当温度达到70℃时，一次加入充分水解的硅烷偶联剂水溶液，恒温反应2h；缓慢滴加苯乙烯，维持反应温度不变，当苯乙烯加完后，滴加引发剂，加完并维持反应2h；用150ml无水乙醇洗涤改性后的纳米MoS₂粒子，然后真空抽滤，重复两次，低温烘干、称重、研磨，得改性纳米MoS₂。

实施例3纳米硫化钼改性环氧涂层的制备

称取0.2g改性纳米硫化钼，添加到无水乙醇中超声分散1小时，分散后硫化钼在无水乙醇中的含量达到0.01g/mL。将所制含有纳米硫化钼的分散液加到45g环氧树脂中(购自济南天茂树脂化工公司)，依次加入0.6g流平剂、0.9g消泡剂、1.1g硅烷偶联剂和45g聚酰胺固化剂(购自肥城德源化工有限公司)，搅拌均匀，即可得到纳米硫化钼改性环氧涂层。

实施例4纳米硫化钼改性聚氨酯涂层的制备

称取0.5g改性纳米硫化钼，添加到丙酮中超声分散1小时，分散后硫脲在丙酮中的含量达到0.01g/mL。将所制含有纳米硫化钼的分散液加到80g聚氨酯树脂中(购自宁波飞轮造漆有限公司)，依次加入0.6g流平剂、0.9g消泡剂、1.1g硅烷偶联剂和13.6g聚氨酯固化剂，搅拌均匀，即可得到纳米硫化钼改性聚氨酯涂层。

实施例5纳米硫化钼改性丙烯酸涂层的制备

称取0.5g改性纳米硫化钼，添加到丙烯酸丁酯中超声分散1小时，分散后硫脲在丙烯酸丁酯中的含量达到0.01g/mL。将所制含有纳米硫化钼的分散液加到80g丙烯酸树脂中(购自购自宁波飞轮造漆有限公司)，依次加入0.6g流平剂、0.9g消泡剂、1.1g硅烷偶联剂和24g丙烯酸固化剂，搅拌均匀，即可得到纳米硫化钼改性丙烯酸涂层。

实施例6：纳米硫化钼耐剥离涂层的防腐效果比较

(1)纳米硫化钼耐剥离涂层的防腐性能

在模拟海水(3.5％NaCl溶液)中评价上述制备获得纳米硫化钼耐剥离涂层的耐蚀性能。采用美国GAMRY3000电化学工作站，以电化学交流阻抗技术分析纳米硫化钼对环氧涂层的作用机理。以带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，纳米硫化钼涂层/碳钢电极为工作电极，在模拟海水溶液中浸泡使开路电位(OCP)稳定后，在OCP下以正弦波扰动幅值10mV，频率范围为100000Hz-0.01Hz进行EIS扫描。交流阻抗结果见图2。由图2可见涂层中不同含量的纳米硫化钼时，从浸泡第1天开始至10天结束，其阻抗值一直大于空白涂层的阻抗。说明添加纳米硫化钼的涂层相对于空白涂层，碳钢耐Cl^-侵蚀能力都比较强，涂层中纳米硫化钼对Cl^-诱导的局部腐蚀具有明显的抑制作用，提高了环氧涂层的防腐性能。

涂层的耐渗水性是评价有机涂层防护性能的一个重要指标，在浸泡过程中由于大介电常数水分子的渗入，涂层电阻变化显著(参见图3和图4)。由图3和图4分别可见不同添加物的环氧涂层体系中，根据等效电路拟合得到的涂层电阻R_c和涂层电容Q_c随浸泡时间的变化。在空白涂层体系中，随着浸泡时间的延长，由于水分子的逐渐渗入，R_c较小，Q_c较大，说明涂层的耐蚀性能较弱，对Q235碳钢的防护性能降低。当涂层中添加0.5wt.％纳米硫化钼时，涂层电阻可以保持很好的连续性，到第10天时，其值约为空白涂层电阻的10倍，说明耐腐蚀效果良好。

(2)纳米硫化钼改性涂层的耐剥离性能

在3.5％的氯化钠溶液中对破坏后的涂层进行浸泡试验，观察基底金属的腐蚀速率及涂层的耐剥离性能。空白环氧涂层以及硫化钼改性环氧涂在不同盐水浸泡时间下的实验结果如图5和图6所示。实验结果表明，在第8天，空白涂层破坏处已经完全锈蚀，而添加0.5wt.％纳米硫化钼涂层在破坏处并没有发生严重的锈蚀，因此，被硫化钼改性后涂层的耐剥离性能要明显优于空白涂层。

(3)纳米硫化钼改性涂层的疏水性能

水在涂层中的传输速率决定了涂层的破坏起始速率。图7显示了水与改性前后涂层的接触角，结果发现，空白涂层的接触角为78.59°，添加0.5wt.％纳米硫化钼涂层的接触角为93.55°，说明硫化钼的加入，涂层的接触角增大，使涂层由亲水状态变为疏水状态，疏水性增强。

Claims

1.一种纳米硫化钼耐剥离涂层，其特征在于：纳米硫化钼耐剥离涂层由纳米硫化钼、有机树脂和助剂组成；按重量份数计，有机树脂90-95份、纳米硫化钼0.1-1.0份和助剂1-4.5份。

2.按权利要求1所述的纳米硫化钼耐剥离涂层，其特征在于：所述纳米硫化钼的粒径为200-400nm。

3.按权利要求1或2所述的纳米硫化钼耐剥离涂层，其特征在于：所述纳米硫化钼为在纳米硫化钼表面包覆或接枝进行改性获得。

4.按权利要求1所述的纳米硫化钼耐剥离涂层，其特征在于：所述有机树脂为环氧树脂，聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，其中，有机树脂所对应的固化剂分别为聚酰胺固化剂、聚氨酯固化剂或丙烯酸固化剂，所述助剂为按重量份数计，0.5-1份流平剂，1-1.5份消泡剂和1-2份硅烷偶联剂。

5.一种权利要求1所述的纳米硫化钼耐剥离涂层的制备方法，其特征在于：

6.按权利要求5所述的纳米硫化钼耐剥离涂层的制备方法，其特征在于：将上述获得自修复涂层喷涂或刮涂在金属表面，进而使金属得以缓释保护。

7.按权利要求6所述的纳米硫化钼耐剥离涂层的制备方法，其特征在于：所述金属为钢桩、输油管道、化工设备、船舶或海洋平台金属设备。