CN103173087A

CN103173087A - 一种水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103173087A
Application number: CN2013100939369A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 夏中高; 毛正和; 万亚
Original assignee: JIANGSU YIWANTE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU ELLIOT POLYMER MATERIALS TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN103173087B

Abstract

一种水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料及其制备方法，涉及涂料的生产技术领域，本发明选用碳纳米管作为防静电助剂，成膜物质采用丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液，可以有效地集丙烯酸酯树脂与环氧树脂的特点于一体。制备的防腐防静电涂料储存稳定性好，施工性能好，涂膜干燥快，干燥后涂膜平整，具有优异的机械性能、防静电性能，耐酸，耐碱，耐盐水等。

Description

一种水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料的生产技术领域，特别是水性抗静电防腐涂料技术领域。

背景技术

近年来，我国的石油石化工业得到了迅猛发展，石油石化用金属储罐也随之增多，因此储油罐的防护涂装也日益受到了关注与重视。储油罐内壁产生的静电及腐蚀，会严重危及油品贮存的质量与安全，所以必须对罐体进行保护。目前，市面上应用量较大的石油储备用导静电涂料，多以金属、碳系材料或金属氧化物等导电填料为导电介质，由于其加入量大，使涂料的防腐性和导电性不能兼顾，存在污染油品、防腐性与附着力差、使用时限短等缺点。

发明内容

本发明提供一种成本低、贮存稳定性好，耐水、耐腐蚀性优异，防静电效果较佳的可在室温条件下固化的水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料及其制备方法。

本发明由成膜剂和固化剂组成，所述成膜剂主要由纯化碳纳米管分散液、增稠剂A、润湿剂、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂 A、丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、流平剂和成膜助剂 B组成，所述纯化碳纳米管分散液、增稠剂A、润湿剂、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂 A、丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、流平剂、成膜助剂 B和固化剂的质量比为355.3～410.7︰1～3︰2～5︰215～330︰45～65︰165～185︰30～45︰0.5～2︰1～3︰15～25︰20～30︰750～900︰2～5︰1～2︰2～4︰20～30︰15～54；所述碳纳米管占涂料固体总量的3～7%。

碳纳米管因其新颖的结构和其优异的导电性、极高的机械强度等特性，可应用到涂料领域，提升涂料的传统性能并赋予其新的功能。碳纳米管与其它导电金属或石墨颗粒相比，只需较少的添加量就能够形成导电网链，并且其密度比金属颗粒小得多，不容易因重力的作用而聚沉；其与有机物的相容性也优于金属颗粒。同时由于碳纳米管具有极佳的导电性能并且拥有较大的长径比，以碳纳米管作为导电功能体的新型防腐导静电涂料，使导静电涂料具备更优良的性能，解决了以往防腐防静电涂料附着力及防腐性能较差，防腐和导电性能不能兼顾的难题，对保证油品质量、确保油品的安全储运，延长储油罐使用寿命，满足石油储备领域导静电防腐的要求，具有较强的现实意义。

本发明的有益效果是：

1、本发明成膜物质采用丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液，可以有效地集丙烯酸酯树脂与环氧树脂的特点于一体。制备的防腐防静电涂料，其性能与进口的水性环氧树脂防腐导静电涂料接近，但性价比高，适用范围广，具有显著的社会效益和经济效益。

2、本发明选用碳纳米管作为防静电助剂，填充量少就可使涂料具备优良的防静电效果，同时又对涂料的机械性能以及防腐蚀性能影响不大，解决了以往水性防腐防静电涂料附着力、防腐性能以及导电性能不能兼顾的难题。

3、本发明用酸洗法对碳纳米管进行纯化处理，提高了碳纳米管的防静电性能，同时碳纳米管经处理后引入了活性基团，引入的极性官能团可以提高碳纳米管和涂料成膜物质的界面粘结力，提高涂料的耐热性能和耐久性能，并且用分散剂对纯化后的碳纳米管进行表面改性以改善碳纳米管在涂料中的分散稳定性。

本发明可用于石油储运设备、大型贮罐的防静电防腐蚀。该涂料储存稳定性好，施工性能好，涂膜干燥快，干燥后涂膜平整，具有优异的机械性能、防静电性能，耐酸，耐碱，耐盐水等。

本发明所述增稠剂A 为羟乙基纤维素或羟甲基纤维素。

所述润湿剂为BYK-181。

所述防锈颜料由氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌组成，氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌的质量比为20:37:9。

所述成膜助剂 A为十二醇酯。

所述增稠剂B为聚氨酯缔合型增稠剂或聚氨酯流变型增稠剂。

所述成膜助剂 B为乙二醇单丁醚。

所述固化剂为二乙烯三胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺。

本发明还提出一种制备以上涂料的生产工艺，步骤如下：

1）制备纯化碳纳米管分散液：将碳纳米管用酸洗涤除去碳纳米管中的杂质后，再用去离子水水洗去除残留的酸，取得纯化碳纳米管；然后将纯化碳纳米管加入到含有高效分散剂的水中进行高速剪切0.5h，制得含碳纳米管质量1～5％的纯化碳纳米管分散液；

2）制备浆料：在纯化碳纳米管分散液中加入润湿剂、增稠剂A、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂和成膜助剂A，搅拌研磨至细度达到≤45μm；

3）制备成膜剂：取浆料、丙烯酸酯接枝改性环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、成膜助剂 B和流平剂搅拌均匀，制得成膜剂；

4）制备防腐防静电涂料：将成膜剂和固化剂混合均匀，得到水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料；所述固化剂的混合质量为成膜剂中丙烯酸酯接枝改性环氧树脂乳液质量的3%；

所述纯化碳纳米管分散液、增稠剂A、润湿剂、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂 A、丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、流平剂、成膜助剂 B和固化剂的投料质量比为355.3～410.7︰1～3︰2～5︰215～330︰45～65︰165～185︰30～45︰0.5～2︰1～3︰15～25︰20～30︰750～900︰2～5︰1～2︰2～4︰20～30︰15～54；所述碳纳米管占涂料固体总量的3～7%。

本发明工艺简单、合理，产品的稳定性好。

另，本发明在制备纯化碳纳米管分散液时，所述高效分散剂由SF-03和水，所述SF-03占高效分散剂总质量的2.5%～3%。

附图说明

图1为酸纯化处理前的碳纳米管的扫描电镜图。

图2为酸纯化处理后的碳纳米管的扫描电镜图。

图3为酸纯化处理前后的碳纳米管的红外光谱图。

具体实施方式

一、实施例1：

1、制备色浆：

称取水367g，然后依次加入分散剂（SF-03）9g、润湿剂（BYK-181)4g，羟乙基纤维素1g、消泡剂（BYK-025)1g、杀菌剂（981)1g、pH调节剂（AMP-95)2g、防冻剂乙二醇20g、成膜助剂A（十二醇酯）25g，搅拌约15min，形成均匀分散的体系；然后再依次加入氧化铁红100g、云母粉（800目）40g、滑石粉（1250目）50g、硫酸钡（1250目）180g，三聚磷酸铝135g，磷酸锌45g，高速搅拌研磨(2500转/min) 1.5h，细度达到≤45μm。

2、制备成膜剂：

取上述浆料1000g，加入丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液800g，防闪锈剂4.5g，增稠剂B（聚氨酯缔合型增稠剂）2g，聚氨酯流变型增稠剂3.6g，成膜助剂乙二醇单丁醚24g，搅拌均匀得到成膜剂。

3、制备涂料：

使用前在成膜剂中加入丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液用量的3%的乙组份二乙烯三胺（质量分数为50%）24g，搅拌均匀制备双组份丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料。

4、应用：

将本涂料喷涂于石油储运设备的大型贮罐表面，置于在20～25℃的温度环境中，固化48小时。

5、涂料及涂装产品的主要技术指标：

指标名称	技术指标	检验方法
			涂料状态	均匀无硬块	目测
固体份，%	≧52.5	GB/T 6751
			涂膜颜色及外观	涂膜平整光滑	目测
附着力(划圈法)/级	0	GB/T 9286-1998
			耐冲击，Kg·cm	≧50	GB/T 1732-1993
硬度（铅笔法）/级	3H	GB/T 6739
			柔韧性，mm	1	GB/T 1731
表面电阻/Ω	4.45×10⁹	GB6950—2001
			耐水性/h(25℃)	700h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 1733-1993
耐盐水/h(3%的NaCl，25℃)	720h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐酸性/h（5%的H₂SO₄，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
耐碱性/h（5%的NaOH，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐中性盐雾试验	600 h划线单向锈蚀<2 mm	GB/T 1771-2007
人工气候老化，h	500变色4级	GB/T 1865-2009

由上表可见：无碳纳米管的涂料机械力学性能、耐化学腐蚀性能以及耐候性都很优异。但是表面电阻值高达4.45×10⁹不具备防静电性能。

二、实施例2：

1、碳纳米管的纯化：将2 g碳纳米管用5%HF和5%HNO₃进行洗涤，以除去碳纳米管中的杂质，然后用去离子水水洗去除残留的酸。

图1为未经过纯化处理的碳纳米管的扫描电镜图，图2为经过纯化处理的碳纳米管的扫描电镜图。对比图1、2，可见：处理后碳纳米管表面杂质明显减少，说明碳纳米管得到纯化，有利于提高基体材料防静电性能。

图3中，曲线a为未经过纯化处理的碳纳米管的红外光谱图，曲线b为经过纯化处理的碳纳米管的红外光谱图。两曲线对比可见：在1495cm^-1处羟基伸缩振动峰明显增强，说明在碳纳米管表面引入了羧基，有利于与基体材料形成良好的界面粘结力。

2、碳纳米管的分散：将第上步得到的纯碳纳米管加入到含有9g分散剂SF-03（聚丙烯酸钠盐）的365g水中在2500转/min条件下高速剪切0.5h，形成含碳纳米管质量分数为4.76 %的纯化碳纳米管分散液。

3、防腐防静电浆料的制备：在以上纯化碳纳米管分散液中加入润湿剂(BYK-181)4g，羟乙基纤维素（HBR-250）1g、消泡剂（BYK-025)1g、杀菌剂（981)1g、pH调节剂（AMP-95)2g、防冻剂乙二醇20g、成膜助剂A（十二醇酯）25g，搅拌15min，形成均匀分散的体系；然后再加入氧化铁红100g、云母粉（800目）40g、滑石粉（1250目）50g、硫酸钡（1250目）180g、三聚磷酸铝135g和磷酸锌45g，在2500转/min条件下高速搅拌研磨1.5h，使混合浆料的细度达到≤45μm。

4、成膜剂的制备：取上述混合浆料1000g，加入丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液800g、防闪锈剂4.5g、聚氨酯缔合型增稠剂2g、聚氨酯流变型增稠剂3.6g、成膜助剂乙二醇单丁醚24g和流平剂1.8 g，搅拌均匀得到水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料的甲组分，即成膜剂。

5、涂料的制备：使用前，在以上成膜剂中加入固化剂——二乙烯三胺（质量分数为50%）24g，搅拌均匀制备得到涂料中碳纳米管占固体总质量1%的丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料。

6、应用：

7、涂料及涂装产品的主要技术指标：

指标名称	技术指标	检验方法
			涂料状态	均匀无硬块	目测
固体份，%	≧52.5	GB/T 6751
			涂膜颜色及外观	涂膜平整光滑	目测
附着力(划圈法)/级	1	GB/T 9286-1998
			耐冲击，Kg·cm	≧50	GB/T 1732-1993
硬度（铅笔法）/级	3H	GB/T 6739
			柔韧性，mm	1	GB/T 1731
表面电阻/Ω	3.68×10⁹	GB6950—2001
			耐水性/h(25℃)	700h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 1733-1993
耐盐水/h(3%的NaCl，25℃)	720h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐酸性/h（5%的H₂SO₄，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
耐碱性/h（5%的NaOH，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐中性盐雾试验	600 h划线单向锈蚀<2 mm	GB/T 1771-2007
人工气候老化，h	500变色4级	GB/T 1865-2009

由上表可见：添加有涂料固体含量1%（质量）的碳纳米管的涂料不足以有效降低涂层的表面电阻，即不具有防静电性能。但添加纯化碳纳米管后涂层的机械力学性能以及耐化学腐蚀性不受影响。

三、实施例3：

1、碳纳米管的纯化：将10 g碳纳米管用5%HF和5%HNO₃进行洗涤，以除去碳纳米管中的杂质，然后用去离子水水洗去除残留的酸。

2、碳纳米管的分散：将上步得到的碳纳米管加入到含有9g分散剂SF-03的357g水中进行高速剪切(2500转/min) 0.5h，形成含碳纳米管质量分数为23.5 %的纯化碳纳米管分散液。

3、防腐防静电浆料的制备：在以上纯化碳纳米管分散液中加入润湿剂（BYK-181)4g，羟甲基纤维素1g、消泡剂（BYK-025)1g、杀菌剂（981)1g、pH调节剂（AMP-95)2g、防冻剂乙二醇20g、成膜助剂A（十二醇酯）25g，搅拌约15min，形成均匀分散的体系；然后再加入氧化铁红100g、云母粉（800目）40g、滑石粉（1250目）50g、硫酸钡（1250目）180g、三聚磷酸铝135g和磷酸锌45g，高速搅拌研磨(2500转/min) 1.5h，使混合浆料的细度达到≤45μm。

4、成膜剂的制备：取上述浆料1000g，加入丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液800g、防闪锈剂4.5g、聚氨酯缔合型增稠剂2g、聚氨酯流变型增稠剂3.6g、成膜助剂乙二醇单丁醚24g和流平剂1.8g，搅拌均匀得到水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料甲组分，即成膜剂。

5、涂料的制备：使用前，在成膜剂中加入固化剂——二乙烯三胺（质量分数为50%）24g，搅拌均匀制备双组份丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料。

6、应用：将本涂料喷涂于石油储运设备的大型贮罐表面，置于在20～25℃的温度环境中，固化48小时。

7、涂料及涂装产品的主要技术指标：

指标名称	技术指标	检验方法
			涂料状态	均匀无硬块	目测
固体份，%	≧52.5	GB/T 6751
			涂膜颜色及外观	涂膜平整光滑	目测
附着力(划圈法)/级	2	GB/T 9286-1998
			耐冲击，Kg·cm	≧50	GB/T 1732-1993
硬度（铅笔法）/级	3H	GB/T 6739
			柔韧性，mm	2	GB/T 1731
表面电阻/Ω	≦1.0×10⁶	GB6950—2001
			耐水性/h(25℃)	700h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 1733-1993
耐盐水/h(3%的NaCl，25℃)	720h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐酸性/h（5%的H₂SO₄，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
耐碱性/h（5%的NaOH，25℃）	240h涂膜不起泡，不生锈	GB/T 2974-1988
			耐中性盐雾试验	600 h划线单向锈蚀<2 mm	GB/T 1771-2007
人工气候老化，h	500变色4级	GB/T 1865-2009

由上表可见：添加有涂料固体含量5%（质量）的碳纳米管的涂料不仅具有优异的机械力学性能以及耐化学腐蚀性，同时涂层的表面电阻降低到10⁶数量级，呈现优异的防静电性能。

四、实施例4：

与实施例3类同，发明人还分别制得添加有涂料固体含量2%、3%、6%、7%、7.5%的碳纳米管的涂料，经测试，添加有涂料固体含量3%、6%和7%的碳纳米管的涂料分别不仅具有优异的机械力学性能以及耐化学腐蚀性，同时涂层的表面电阻降低到10⁶数量级，呈现优异的防静电性能。

但是，添加有涂料固体含量2%的碳纳米管的涂料性能与实施例二相当，涂料不足以有效降低涂层的表面电阻，即不具有防静电性能。

添加有涂料固体含量7.5%的碳纳米管的涂料虽然涂层的表面电阻降低到10⁶数量级，呈现优异的防静电性能，但是，其机械力学性能以及耐化学腐蚀性不佳。

可见添加有涂料固体含量为3%至7%的碳纳米管的涂料，不仅具有优异的机械力学性能以及耐化学腐蚀性，同时涂层的表面电阻降低到10⁶数量级，呈现优异的防静电性能。

Claims

1.一种水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料，由成膜剂和固化剂组成，其特征在于所述成膜剂主要由纯化碳纳米管分散液、增稠剂A、润湿剂、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂 A、丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、流平剂和成膜助剂 B组成，所述纯化碳纳米管分散液、增稠剂A、润湿剂、防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、云母粉、消泡剂、杀菌剂、防冻剂、成膜助剂 A、丙烯酸酯接枝环氧树脂乳液、防闪锈剂、增稠剂B、流平剂、成膜助剂 B和固化剂的质量比为355.3～410.7︰1～3︰2～5︰215～330︰45～65︰165～185︰30～45︰0.5～2︰1～3︰15～25︰20～30︰750～900︰2～5︰1～2︰2～4︰20～30︰15～54；所述碳纳米管占涂料固体总量的3～7%。

2.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述增稠剂A 为羟乙基纤维素或羟甲基纤维素。

3.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述润湿剂为BYK-181。

4.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述防锈颜料由氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌组成，氧化铁红、三聚磷酸铝和磷酸锌的质量比为20:37:9。

5.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述成膜助剂 A为十二醇酯。

6.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述增稠剂B为聚氨酯缔合型增稠剂或聚氨酯流变型增稠剂。

7.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述成膜助剂 B为乙二醇单丁醚。

8.根据权利要求1所述涂料，其特征在于所述固化剂为二乙烯三胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺。

9.一种水性丙烯酸酯接枝环氧树脂防腐防静电涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于所述高效分散剂由SF-03和水，所述SF-03占高效分散剂总质量的2.5%～3%。