CN106590058B - 一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸钙‑淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺。该方法的主要内容:先将淀粉加热糊化,使淀粉的分子链打开,然后加入脂肪酸,再加入碱调节体系的pH,使淀粉分子与脂肪酸分子发生反应形成复合物,待淀粉‑脂肪酸复合物完全形成后,使其与碳酸钙粉末反应,在碳酸钙表面形成一层均匀的淀粉膜,为了增大淀粉膜的抗剪切能力,在淀粉膜形成的过程中加入淀粉的交联剂使淀粉膜更加坚固,最后经过一段时间的熟化,制得改性造纸填料。本发明制备过程用水量很少,节约用水,同时减少了制备过程废水的处理难度。制备完成后无需再经过过滤、蒸发、浓缩等手段提高浓度,可减少能耗。产品为干粉状态,便于运输和储存,运输和储存的成本都较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺,具体地说是涉及碳酸钙改性填料制备中淀粉原料的选取、淀粉的糊化处理、淀粉与脂肪酸的复合反应、改性填料的抗剪切处理、填料的熟化处理,最终制得改性填料。
背景技术
在造纸中,填料是仅次于纤维的第二大加填物质,造纸填料可以增加纸张的白度、不透明度、平滑度等指标,可以很好的改善纸张的光学性质,并且一般情况下填料的价格仅为纤维价格的五分之一左右,使用造纸填料可以很大程度地降低纸张的成本,一般书写用纸的填料添加量在20%左右,并且一些特殊的工业用纸,如阻燃纸、装饰纸、垫圈纸的填料添加量甚至高达70%-80%。在填料给纸张带来优异性能及降低纸张成本的同时,由于纸张的强度取决于构成纸张的纤维之间的氢键结合,但是无机填料与纤维之间却无法形成化学键结合,并且填料的加入还会影响纤维与纤维之间氢键的结合,从而使纸张的强度性能降低很多。因此对于新型填料的制备意义重大。
在现代造纸过程中,碳酸钙由于其的高白度,高不透明度,较低的价格,以及储量丰富,来源广等特点,碳酸钙是目前造纸填料行业应用最广泛的填料,目前碳酸钙作为造纸填料的主要改性技术有:细胞腔加填技术、纤维层间加填技术等,但是这些技术都不成熟,并且成本较高。
目前大多数的造纸填料改性技术都依赖于水为介质来进行,这样不仅耗能较大,而且会造成严重的水污染,不符合当今的绿色可持续经济发展模式。因此,无论是从技术角度,还是经济发展或是环境保护方面,都亟待开发一种高浓、低耗能、低污染的造纸填料改性技术。
发明内容
本发明针对目前造纸填料在纸张强度方面存在的缺点,提供一种基于碳酸钙改性的新型造纸填料制备方法,通过新的制备工艺,使填料在高的加填量下,纸张的强度性能仍在较高的水平。
本发明的技术原理为:通过在碳酸钙表面涂布一层淀粉膜,由于淀粉和纤维素都属于多糖化合物,其主要官能团都为羟基,而羟基之间又可以形成氢键,使淀粉膜起到连接纤维和碳酸钙的桥梁作用。
本发明中,先将淀粉加热糊化,使淀粉的分子链打开,然后加入脂肪酸,再加入碱调节体系的pH,使淀粉分子与脂肪酸分子发生反应形成复合物,待淀粉-脂肪酸复合物完全形成后,使其与碳酸钙粉末反应,在碳酸钙表面形成一层均匀的淀粉膜,为了增大淀粉膜的抗剪切能力,在淀粉膜形成的过程中加入淀粉的交联剂使淀粉膜更加坚固,最后经过一段时间的熟化,制得改性造纸填料。
为了更好地实现本发明,本发明的技术方案如下:
一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,包括以下步骤:
a: 淀粉的糊化处理:
将淀粉配制成质量百分比浓度为20%-30%的悬浮液,然后加热糊化,糊化温度为85-95℃,糊化时间为30分钟至60分钟,得到经糊化处理的淀粉;
b :淀粉与脂肪酸的复合:
向经糊化处理的淀粉中加入脂肪酸,并且将体系的pH调至10-11,糊化温度下反应30分钟至60分钟,得到淀粉-脂肪酸复合物;所述脂肪酸为硬脂酸或软脂酸;
c:碳酸钙的加热处理:
碳酸钙与淀粉反应前,对碳酸钙进行加热处理;
d :淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆:
将b中得到的淀粉复合物与c中的碳酸钙在搅拌下,进行混合包覆反应,反应温度为85-95℃,时间为10-20分钟,淀粉-脂肪酸复合物与碳酸钙的比例为1:40-1:10;
e :改性产品的抗剪切处理:
将d中得到的改性产品通过喷涂交联剂进行抗剪切处理;
f: 改性产品的熟化处理:
将抗剪切处理后的改性填料置于0-5℃环境下,放置48-72小时后,得到碳酸钙-淀粉基造纸填料。
进一步地,步骤(c)中,所述热处理中,加热温度为85-95℃。
进一步地,步骤(b)中,脂肪酸的添加量为淀粉质量的0.5%-1.0%。
进一步地,步骤(b)中,淀粉与脂肪酸的反应体系的pH为10-11,pH调节剂为碳酸钠与碳酸氢钠。
进一步地,步骤(e)中,所述交联剂为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷或乙二酸中的一种以上;所述交联剂的浓度为0.1%-0.5%质量百分比浓度。
进一步地,所述碳酸钙-淀粉基造纸填料为干粉状态。
进一步地,碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙;所述碳酸钙的粒径为5um-10um。
进一步地,淀粉糊化时搅拌速度为200-500rpm,淀粉与脂肪酸复合反应时搅拌速度为200-300rpm,碳酸钙热处理时的搅拌速度为300-500rpm,淀粉喷涂碳酸钙时的搅拌速度为150-250rpm,交联剂表面处理时的搅拌速度为100-200rpm。
本发明所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料及其半干法制备工艺,其特征在于:碳酸钙为轻质碳酸钙(即沉淀碳酸钙)或重质碳酸钙(研磨碳酸钙)。
本发明制备过程用水量极少,制备一吨填料的耗水量为120kg左右,且改性填料为干粉状态,便于运输和储存;填料制备过程中所用化学品较少,且都属于无毒害制品,过程污染小。改性填料在网部的留着率显著提高,纸张强度大大提高,纸张相同灰分下,填料的灰分可增加5%左右,可显著降低纸张的成本。
与现有技术相比,本发明的优势在于:(1)制备过程用水量很少,节约用水,同时减少了制备过程废水的处理难度。(2)制备完成后无需再经过过滤、蒸发、浓缩等手段提高浓度,可减少能耗。(3)产品为干粉状态,便于运输和储存,运输和储存的成本都较低。
附图说明
图1为碳酸钙在2000倍下的SEM图像;
图2为碳酸钙-淀粉基填料在1000倍下的SEM图像;
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
本发明工艺流程图如图3所示。
实施例1
a:淀粉的糊化处理:
称取5g的工业级玉米淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为20%的悬浮液,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速为200rpm,糊化温度设定为85℃,糊化时间为30分钟。
b:淀粉与脂肪酸的复合:
向糊化完全的淀粉中加入0.025g(淀粉质量的0.5%)的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.5,糊化温度下反应30分钟。
c:碳酸钙的加热处理:
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为85℃。
d:淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆:
称取200g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为300rpm,并加热至85℃,然后将糊化完全的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e:改性产品的抗剪切处理:
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理,三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f :改性产品的熟化处理:
将抗剪切处理后的改性填料置于5℃环境下,放置48小时后,即可使用。
图1为碳酸钙在2000倍下的SEM图像,从图中可以看出,改性前碳酸钙碳酸钙晶体成棒状,并且棱角分明,一方面,碳酸钙无法与纤维形成有效的键合作用,并且会阻碍纤维之间的结合;另一方面,在造纸过程中,碳酸钙锋利的棱角会对纸机成形网、脱水元件、辊子以及后续的纸张加工和印刷设备等造成较大的磨损。
图2为碳酸钙-淀粉基填料在1000倍下的SEM图像,从图中可以看出,碳酸钙-淀粉基填料主要呈片状结构,淀粉表面的羟基可与纤维表面的羟基形成氢键,增加了纸张的强度,并且淀粉和碳酸钙形成的复合结构表面相对较圆润,可减少对纸机设备的磨损。
通过两幅图的对比可以得出,碳酸钙-淀粉基填料相对于碳酸钙填料,既可以增加纸张的强度性能,又可以减少对造纸机设备的磨损。
实施例2
a:淀粉的糊化处理
称取5g的工业级玉米淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为23%的悬浮液,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速度为200rpm,糊化温度设定为85℃,糊化时间为30分钟。
b:淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.6,糊化温度下反应30分钟。
c:碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为84℃。
d:淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取100g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为200rpm,并加热至85℃,然后取出糊化后的淀粉均匀地淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e:改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理,三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f : 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于4℃环境下,放置72小时后,即可使用。
实施例3
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级玉米淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为30%的悬浮液并分散均匀,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速度为300rpm,糊化温度设定为95℃,糊化时间为45分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.04g的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.7,糊化温度下反应45分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为83℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取50g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为200rpm,并加热至95℃,然后将糊化后的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理,三偏磷酸钠的用量为淀粉质量的0.025g。
f,改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于3℃环境下,放置48小时后,即可使用。
本实施例所得产品经过测试,在纸张灰分相同的情况下,本实施例所得填料的加填纸比纯碳酸钙的加填纸强度提高17.98%。
实施例4
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为20%的悬浮液并分散均匀,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速度为200rpm,糊化温度设定为85℃,糊化时间为30分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.8,糊化温度下反应30分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为82℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取200g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为400rpm,并加热至85℃,然后将糊化后的淀粉均匀地喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂六偏磷酸钠进行抗剪切处理,六偏磷酸钠的用量为0.025g。
f , 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于4℃环境下,放置72小时后,即可使用。
实施例5
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为25%的悬浮液,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速度为200rpm,糊化温度设定为85℃,糊化时间为30分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.025g的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至10.9,糊化温度下反应30分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为81℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取100g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为300rpm,并加热至85℃,然后将糊化后的淀粉均匀地将淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂三偏磷酸钠进行抗剪切处理,三偏磷酸钠的用量为0.025g。
f,改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于2℃环境下,放置72小时后,即可使用。
实施例6
a,淀粉的糊化处理
称取5g的工业级木薯淀粉,将淀粉配制成质量百分比浓度为30%的悬浮液,然后加热糊化,加热糊化过程中搅拌速度为300rpm,糊化温度设定为95℃,糊化时间为45分钟。
b,淀粉与脂肪酸的复合
向糊化完全的淀粉中加入0.04g的硬脂酸,再用碳酸钠溶液将体系的pH调至11,糊化温度下反应45分钟。
c,碳酸钙的加热处理
碳酸钙与淀粉反应前,需要对碳酸钙进行加热处理,加热温度为80℃。
d,淀粉复合物在碳酸钙表面的的涂布包覆
称取50g的碳酸钙用搅拌器搅拌,搅拌速度为200rpm,并加热至95℃,然后将糊化后的淀粉均匀地将淀粉喷涂于搅拌状态下的碳酸钙之上,淀粉喷涂完成之后继续搅拌10分钟,使淀粉充分与碳酸钙复合。
e,改性产品的抗剪切处理
将d中得到的改性产品通过喷涂乙二酸进行抗剪切处理,乙二酸的用量为淀粉质量的0.025g。
f , 改性产品的熟化处理
将抗剪切处理后的改性填料置于2℃环境下,放置48小时后,即可使用。
本实施例所得产品经过测试,在纸张灰分相同的情况下,本实施例所得填料的加填纸比纯碳酸钙的加填纸强度提高35.96%。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
a: 淀粉的糊化处理:
将淀粉配制成质量百分比浓度为20%-30%的悬浮液,然后加热糊化,糊化温度为85-95℃,糊化时间为30分钟至60分钟,得到经糊化处理的淀粉;
b :淀粉与脂肪酸的复合:
向经糊化处理的淀粉中加入脂肪酸,并且将体系的pH调至10-11,糊化温度下反应30分钟至60分钟,得到淀粉-脂肪酸复合物;所述脂肪酸为硬脂酸或软脂酸;
c:碳酸钙的加热处理:
碳酸钙与淀粉反应前,对碳酸钙进行加热处理;
d :淀粉复合物在碳酸钙表面的涂布包覆:
将b中得到的淀粉复合物与c中的碳酸钙在搅拌下,进行混合包覆反应,反应温度为85-95℃,时间为10-20分钟,淀粉-脂肪酸复合物与碳酸钙的比例为1:40-1:10;
e :改性产品的抗剪切处理:
将d中得到的改性产品通过喷涂交联剂进行抗剪切处理;
f: 改性产品的熟化处理:
将抗剪切处理后的改性填料置于0-5℃环境下,放置48-72小时后,得到碳酸钙-淀粉基造纸填料;
步骤(c)中,所述加热处理中,加热温度为85-95℃;
步骤(b)中,淀粉与脂肪酸的反应体系的pH为10-11,pH调节剂为碳酸钠与碳酸氢钠。
2.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于:步骤(b)中,脂肪酸的添加量为淀粉质量的0.5%-1.0%。
3.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于:步骤(e)中,所述交联剂为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯氧磷或乙二酸中的一种以上;所述交联剂的浓度为0.1%-0.5%质量百分比浓度。
4.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于:所述碳酸钙-淀粉基造纸填料为干粉状态。
5.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于:碳酸钙为轻质碳酸钙或重质碳酸钙;所述碳酸钙的粒径为5um-10um。
6.如权利要求1所述的一种碳酸钙-淀粉基造纸填料的半干法制备工艺,其特征在于:淀粉糊化时搅拌速度为200-500rpm,淀粉与脂肪酸复合反应时搅拌速度为200-300rpm,碳酸钙热处理时的搅拌速度为300-500rpm,淀粉喷涂碳酸钙时的搅拌速度为150-250rpm,交联剂表面处理时的搅拌速度为100-200rpm。
7.由权利要求1~6任一项所述制备工艺得到碳酸钙-淀粉基造纸填料。
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