CN104863010A

CN104863010A - 一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法

Info

Publication number: CN104863010A
Application number: CN201510271953.6A
Authority: CN
Inventors: 樊慧明; 刘萍; 刘建安; 徐镔锋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-05-23
Filing date: 2015-05-23
Publication date: 2015-08-26

Abstract

本发明公布了一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法。该方法为：将工业淀粉加入水中，之后进行糊化处理，得到混合物溶液；加入脂肪酸类疏水改性剂溶液对混合物溶液进行疏水处理；加入悬浮状态的填料进行混合；对混合物溶液进行降温处理；加入磷酸盐类交联剂溶液对混合物进行交联处理。相比已有工艺，本发明所涉及的改性工艺大大提高了改性填料表面复合物的抗剪切能力，大大提供了改性填料在造纸工业中的实用性。

Description

一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法

技术领域

本发明涉及造纸领域，具体涉及一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法。

背景技术

在现代造纸工业中，填料已成为用量仅次于纤维的第二大造纸原料。填料可以提高纸张的亮度和不透明度，改善纸张的平滑度和匀度，同时增加纸张的柔软性，降低纸张的吸湿性和变形程度，最重要的是有效降低纸张的生产成本。但是过量加填时，由于填料阻碍纤维间的结合，使纸张强度性质下降，这是因为常用填料，在自身性质上与纸张的主要成分纤维有着较大区别，当填料加入到纸张中时，填料不仅难以与纤维形成较强的结合作用，还会因填充于纤维之间而切断纤维间的结合作用。为了降低加填对纸张强度造成的负面影响，通常将填料进行一定处理。其中，对填料进行有机改性是目前最为热门的一个研究领域，比如，包覆型GCC的制备，指在无机填料表面包覆一层有机高分子化合物。高分子交联剂以液体形式喷洒入粉体中,在捏合机中经过搅拌、研磨、干燥的过程会通过静电及粘附作用而包覆在粉体表面,形成了一层带电荷的高分子层。其中聚合物以两种方式完成在粉体表面的包覆作用:一种是先把单体吸附在粉体表面,引发其聚合,从而在表面形成很薄的聚合物膜层。另一种是将聚合物溶解在适当溶剂中后加入粉体中,当聚合物吸附在粉体的表面上时排除掉溶剂形成包覆。而目前采用的有机高分子化合物主要有淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺和壳聚糖等。

目前，关于填料淀粉改性的研究已有诸多文献，但其研究大多只是给出最终改性填料的应用效果，而很少有针对改性填料本身性能进行专门研究，该工艺研究了改性填料的抗剪切能力，在造纸的过程中，剪切力是影响填料聚集情况的一个重要参数，改性填料抗剪切能力的大小直接影响后续造纸的工艺过程。本研究研究了获得改性填料表面复合物较好的抗剪切能力的工艺条件，从而很好解决或缓和纸张强度和加填量的矛盾关系，将能带来很大的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，通过该改性工艺制备改性填料，能够大大提高抗剪切能力，聚集的改性填料的粒径在受剪切作用的过程中，表面复合物无明显脱落。

本发明技术方案如下。

一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，包括如下步骤：

1)将工业淀粉加入水中，之后进行糊化处理，得到混合物溶液；

2)加入脂肪酸类疏水改性剂溶液对混合物溶液进行疏水处理；

3)加入悬浮状态的填料进行混合；

4)对混合物溶液进行降温处理；

5)加入磷酸盐类交联剂溶液对混合物进行交联处理。

上述方法中，所述工业淀粉为工业淀粉，包括玉米淀粉、工业级马铃薯淀粉、工业级木薯淀粉或工业级甘薯淀粉中一种以上。

上述方法中，工业淀粉的质量与填料质量比为5％-30％。

上述方法中，步骤1)中，所述糊化处理的具体步骤为：先对工业淀粉在冷水中冷敷5-30min，再进行升温处理，升至70-95℃，并在70-95℃下糊化时间为10—150min，反应搅拌速度为100—700rpm。

上述方法中，所述脂肪酸类疏水改性剂溶液的加入量满足：脂肪酸类疏水改性剂溶液的溶质脂肪酸类疏水改性剂与填料质量比为0.5％-8.5％。

上述方法中，所述脂肪酸类疏水改性剂溶液中的溶质脂肪酸类疏水改性剂为高级脂肪酸盐，包括硬脂酸钠、软脂酸钠、油酸钠或亚油酸钠。

上述方法中，步骤2)中，所述疏水处理的反应时间为10-40min，搅拌速度为200—500rpm。

上述方法中，步骤3)中，所述填料为造纸填料，包括高岭土，碳酸钙或滑石粉，填料中加入了去离子水。

上述方法中，步骤4)中，所述对混合物溶液进行降温处理的具体步骤为：降温至30-90℃，反应搅拌速度为100-700rpm，所述降温的方式为自然降温。

10、根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：步骤4)中，所述加入磷酸盐类交联剂溶液对混合物进行交联处理的具体步骤为：降温至设定温度后，加入质量分数为0.5％—3％的磷酸盐类交联剂溶液继续进行交联处理，反应20-40min结束；所述磷酸盐类交联剂为三偏磷酸钠或六偏磷酸钠。

本发明采用高级脂肪酸盐为疏水改性改性剂，它的主要机理是与糊化状态工业淀粉发生复合反应，使工业淀粉获得一定疏水性，降低淀粉在水中的溶解率，使用的是高级脂肪酸盐硬脂酸钠。

本发明采用工业淀粉先进行糊化处理的方式。

本发明采用的降温方式是自然降温，有利于溶解于水中的工业淀粉和硬脂酸钠从水中析出，降低淀粉在水中的溶解度，从而很好的附着到碳酸钙表面。

本发明采用交联剂六偏磷酸钠，它的机理是使因剪切力切断的溶于水的低分子量工业淀粉发生交联反应从水中析出；同时，工业淀粉间的交联反应也有利于未附着到碳酸钙上的工业淀粉附着到碳酸钙上。三偏磷酸钠的交联反应分为两种：物理交联和化学交联。物理交联：三偏磷酸钠上带负电的基团与淀粉分子链的氢键发生作用，使氢键的作用减小。化学交联：由于氧的电负性大于磷，所以磷带有一定的正电性，这样磷与葡萄糖单元的羟基上的氧作用，将葡萄糖单元联系起来。本发明大大提高了工业淀粉改性GCC过程中改性填料表面复合物的抗剪切能力。

与现有技术相比，本发明的优势为：

改性GCC，分别在剪切速度为1000rpm和2000rpm的前两个小时内，其改性填料粒径随着剪切作用的持续并未发生变化，此时改性GCC包覆的很好，抗剪切能力强。而当剪切速度为3000rpm，改性GCC的粒径就略微减小之后出现明显增大。将所得改性GCC抄造成纸后，在相同灰分条件下，经过淀粉改性的GCC比未改性的GCC对纸张的强度的负面影响要小得多。而且白度、不透明度、粒度及其分布等其本身性质都反生一定变化，且影响纸张的使用效果。该工艺显著改进了在加填时面对的纸张强度下降的问题，提高了改性填料复合物表面的抗剪切能力，淀粉包覆GCC效果很好。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

按照图1所示的流程。首先，将工业级玉米淀粉2g配制成3％(质量百分比)的悬浮液，冷敷10min，然后在200rpm搅拌速度下逐渐升温加热至95℃，在95℃保温糊化50min，然后加入4.0％硬脂酸钠溶液(相对于GCC的质量)，反应30min后，加入悬浮状态的GCC(重质碳酸钙)，GCC质量浓度为20％(淀粉用量与填料的质量比为1：5，硬脂酸钠的量与GCC的质量比为1:25)，自然降温至60℃，不加入六偏磷酸钠，继续反应30min，即获得改性碳酸钙。

实施例2

首先，将工业级玉米淀粉2g配制成3％的悬浮液，冷敷10min，然后在200rpm搅拌速度下逐渐升温加热至95℃，在95℃保温糊化50min，然后加入4.0％硬脂酸钠溶液(相对于GCC的质量)，反应30min后，加入悬浮状态的GCC(重质碳酸钙)，GCC质量浓度为20％(淀粉用量与填料的质量比为1：5，硬脂酸钠的量与GCC的质量比为1:25)，自然降温至60℃，加入质量浓度为3％(相对于GCC的质量)的六偏磷酸钠，继续反应30min，即获得改性碳酸钙。

实施例3

首先，将工业级玉米淀粉2g配制成3％的悬浮液，冷敷10min，然后在200rpm搅拌速度下逐渐升温加热至95℃，在95℃保温糊化50min，然后加入4.0％硬脂酸钠溶液(相对于GCC的质量)，反应30min后，加入悬浮状态的GCC(重质碳酸钙)，GCC质量浓度为20％(淀粉用量与填料的质量比为1：5，硬脂酸钠的量与GCC的质量比为1:25)，自然降温至50℃，加入质量浓度为3％(相对于GCC的质量)的六偏磷酸钠，继续反应30min，即获得改性碳酸钙。

将以上实施例获得的改性碳酸钙用去离子水洗涤，除去悬浮液中未包覆的淀粉，再放到烘箱中105℃烘至绝干，再进行改性GCC粒径的测量，粒径变化的程度反映了抗剪切能力的强弱。

结果如下：

在恒定沉淀温度和六偏磷酸钠的用量情况下，在剪切速度为1000rpm和2000rpm的前两个小时内，改性GCC的粒径随着剪切作用的持续并未发生变化，说明此时改性GCC包覆的很好，抗剪切能力强。而当剪切速/度为3000rpm时，在剪切130min时改性GCC粒径就略微减小后出现明显增大，说明该工艺的是提高了抗剪切能力的。表1改性GCC和未改性GCC的比较内容如下：

表1改性GCC的粒度及其分布

注：未改性GCC与改性GCC在表中的比值均为：较大值/较小值

从表1中可知，改性GCC的比表面积约为未改性GCC的比表面积的1/6，这是因为包覆改性使得改性GCC具有较大的粒径，从而降低了其比表面积，这有利于降低造纸过程中其他化学试剂如施胶剂的使用。此外，改性GCC的径距和一致性分别约为未改性GCC的1/17和1/11，这说明该改性过程有效改善了改性GCC的粒径分布，从而对提高抗剪切能力起到了决定性的作用。

将实施案例1和2所得的改性GCC，在剪切作用下测得不同剪切作用时间下的粒径大小，结果如表2所示：

表2

由上表可知，随着剪切作用时间的增加，添加了六偏磷酸钠的改性GCC的粒径是先减小后增大的，而未使用六偏磷酸钠的改性GCC的粒径是一直减小的。改性填料表面复合物的抗剪切能力强。

将实施案例2和3所得的改性GCC，在剪切作用下测得不同剪切作用时间下的粒径大小，结果如表3所示：

表3

在沉淀温度为50℃制得的改性GCC，在剪切时间60min内，粒径变化6.3μm，而在沉淀温度为60℃制得的改性GCC，在同样的时间内，粒径变化4.6μm。可见沉淀温度为50℃制得的改性GCC表面复合物的抗剪切能力较高于沉淀温度为60℃制得的改性GCC。

将该工艺制得的改性GCC抄造成之后，其测量纸张的物理性能，发现在灰分含量为20％-35％之间内，改性GCC加填纸的抗张指数比未改性GCC加填纸的抗张指数至少提高了25个百分点，可以发现改性GCC加填纸的耐破指数比未改性GCC加填纸的耐破指数至少提高30个百分点。改性GCC加填纸的撕裂指数比未改性GCC加填纸的撕裂指数至少高45个百分点。说明改性填料表面复合物的抗剪切能力好，减少了加填对纸张强度所造成的负面影响。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将工业淀粉加入水中，之后进行糊化处理，得到混合物溶液；

2）加入脂肪酸类疏水改性剂溶液对混合物溶液进行疏水处理；

3）加入悬浮状态的填料进行混合；

4）对混合物溶液进行降温处理；

5）加入磷酸盐类交联剂溶液对混合物进行交联处理。

2.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：

所述工业淀粉为工业淀粉，包括玉米淀粉、工业级马铃薯淀粉、工业级木薯淀粉或工业级甘薯淀粉中一种以上。

3.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：工业淀粉的质量与填料质量比为5%-30%。

4.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：步骤1）中，所述糊化处理的具体步骤为：先对工业淀粉在冷水中冷敷5-30min，再进行升温处理，升至70-95℃，并在70-95℃下糊化时间为10—150min，反应搅拌速度为100—700rpm。

5.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：所述脂肪酸类疏水改性剂溶液的加入量满足：脂肪酸类疏水改性剂溶液的溶质脂肪酸类疏水改性剂与填料质量比为0.5%-8.5%。

6.根据权利要求5所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：所述脂肪酸类疏水改性剂溶液中的溶质脂肪酸类疏水改性剂为高级脂肪酸盐，包括硬脂酸钠、软脂酸钠、油酸钠或亚油酸钠。

7.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：步骤2）中，所述疏水处理的反应时间为10-40min，搅拌速度为200—500rpm。

8.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：

步骤3）中，所述填料为造纸填料，包括高岭土，碳酸钙或滑石粉，填料中加入了去离子水。

9.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：步骤4）中，所述对混合物溶液进行降温处理的具体步骤为：降温至30-90℃，反应搅拌速度为100-700rpm，所述降温的方式为自然降温。

10.根据权利要求1所述的提高改性填料表面复合物的抗剪切能力的改性方法，其特征在于：步骤4）中，所述加入磷酸盐类交联剂溶液对混合物进行交联处理的具体步骤为：降温至设定温度后，加入质量分数为0.5%—3%的磷酸盐类交联剂溶液继续进行交联处理，反应20-40min结束；所述磷酸盐类交联剂为三偏磷酸钠或六偏磷酸钠。