CN106589791B - 一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其主要由以下原料制成：可发性酚醛树脂100份，发泡剂5‑10份，表面活性剂6‑10份，固化剂10‑12份，高温可陶瓷化的复合无机填料90‑130份，硅烷偶联剂2.5‑4份，均为质量份。其制备方法为：称取一定量的酚醛树脂，按一定比例加入高温可陶瓷化的复合无机填料和硅烷偶联剂，用搅拌器将其充分混合均匀，再加入表面活性剂、发泡剂和固化剂，快速搅拌均匀，注入模具并置于75℃±5℃的恒温箱中150min±10min，固化成型后冷却至室温脱模。该复合材料具有较低的导热系数(≤0.07W/(m·K))，较高的压缩强度(常温压缩强度≥0.15MPa，高温处理后压缩强度≥0.1MPa)，在高温有氧条件下能够保持外形、性能及微观多孔结构。

Description

一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基泡沫复合材料技术领域，具体涉及一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法，可应用于保温、隔热、防火等领域。
背景技术
酚醛泡沫复合材料具有良好的难燃、低烟、低毒、耐热、保温、隔音等优异性能，并具有很宽的使用温度范围(-196℃～+150℃)，在航空航天、国防、船舶、建筑、化工等领域中有广泛的应用，如用作航天飞机隔热瓦、火箭烧蚀材料、潜艇隔热隔音材料、民用飞机舱壁、建筑外墙保温材料、中央空调***风管保温等。酚醛泡沫复合材料的使用温度优于聚苯乙烯(80℃)和聚氨酯(110℃)，但与矿棉、珍珠岩和玻璃棉等(一般在650℃以上)传统无机保温材料相比差距较大，所以目前在高温条件下仍大量使用导热系数高、保温效果差的传统无机保温材料，其导热系数一般在0.1W/(m·K)以上。因此在保持有机保温材料导热系数低、保温性能佳的前提下，如何提高其耐高温性能成为一个重要课题。
为了进一步提高酚醛泡沫复合材料的耐热性，研究者通过对酚醛树脂基体改性以及通过引入各种填料进行改性。黄剑清等人通过添加硼酸合成了可发泡的硼酚醛树脂并制备了硼改性酚醛泡沫，耐高温性能提高，热分解温度为450℃，硼改性酚醛泡沫的最高使用温度为200℃(黄剑清，潘安健.硼改性酚醛泡沫的耐高温性能.玻璃钢/复合材料，2007,6:26-28.)。王斌等人将B2O3引入酚醛泡沫，所制备改性酚醛泡沫的热分解温度及残炭率均提高，当B2O3含量为质量分数7％时，酚醛泡沫的耐高温性能最优，在氮气气氛中其失重10％时的热分解温度为447℃(王斌，李贺军，张雨雷，黎云玉，刘长青.硼改性酚醛泡沫复合材料的制备与性能研究.中国材料进展，2013,32(11)：641-646.)。何斌等人通过添加纳米SiO2提高酚醛泡沫的耐热性(何斌，杨振国.纳米SiO2改性酚醛泡沫的制备及表征.石油化工，2007,36(12)，1266-1270.)；位东等人采用蒙脱土、碳纤维复合改性酚醛泡沫保温材料提高耐热及力学性能(位东，李东风，张璐，赵占奎，敖玉辉.蒙脱土、碳纤维复合改性酚醛泡沫保温材料的研究.中国材料研讨会，2011,5.17-5.20，北京国家会议中心)。
可陶瓷化聚合物基复合材料由聚合物基体及高温可陶瓷化的无机填料组成，可陶瓷化聚合物基复合材料在常温下具有与普通聚合物基复合材料类似的性能，而在高温下发生裂解、熔融、高温相变等过程转化为陶瓷相或玻璃相保护层，具有一定的强度且能承受一定的冲击力，在阻燃、防火、热防护领域很受关注。L.G.Hanu、J.MANSOURI和Y.B.Cheng(L.G.Hanu,G.P.Simon,J.Mansouri,R.P.Burford,Y.B.Cheng.Development of polymer–ceramic composites for improved fire resistance.Journal of MaterialProcessing Technology,2004,153–154:401–407.)等在硅树脂中加入云母等陶瓷填料制备了高温可陶瓷化的复合材料，在1050℃左右的热空气中复合材料裂解过程发生共熔反应形成莫来石陶瓷相结构，从而提高高温残留量和高温残留物强度，开创了可陶瓷化聚合物基复合材料研究和应用的先河。近年来，国内外聚合物基复合材料可瓷化研究主要集中在硅基树脂和硅橡胶领域。
本研究小组致力于碳基树脂复合材料的可陶瓷化研究和应用，ZL 201210145780X公开了一种可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法，黄志雄等人的论文(黄志雄,丁杰,石敏先,刘天祥.ZrSi2/硼酚醛泡沫的制备及其裂解产物的增强机制.复合材料学报,2015网络优先出版,DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20151218.002.)公开了ZrSi2/硼酚醛泡沫的制备及其性能。
从文献报道分析，酚醛泡沫复合材料具有良好的耐热性能，能够在200℃以下使用，但在更高的温度下，氧化、裂解、失重、结构与性能破坏等问题严重。可瓷化的聚合物基复合材料在高温条件下可以转变为无机陶瓷材料或玻璃陶瓷材料，能够耐受1000℃以上的高温，并能够保持复合材料的结构与性能，在防火电缆、热防护材料领域有一定的研究和应用。本发明提出了一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法，高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料的成功制备和应用，对于解决节能环保、阻火隔热等社会热点问题具有极为重大的现实意义，同时也具有极为重要的经济与社会意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法，该复合材料在常温时具有较低的导热系数、较高的压缩强度，并且在高温有氧条件下发生氧化、裂解、陶瓷化转变等过程，最终形成多孔的陶瓷相或玻璃相结构，并能够保持初始外形、性能及微观多孔结构。解决了传统有机泡沫复合材料在高温燃烧或氧化条件耐高温性能不足的难题。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，主要是由以下原料制成：可发性酚醛树脂100份，发泡剂5-10份，表面活性剂6-10份，固化剂10-12份，高温可陶瓷化的复合无机填料90-130份，硅烷偶联剂2.5-4份，均为质量份。
所述的高温可陶瓷化的复合无机填料由无机陶瓷原料、低熔点助熔剂、高温致孔剂、高温膨胀剂组成，各组分所占重量比例为：无机陶瓷原料65％，低熔点助熔剂15％，高温致孔剂15％，高温膨胀剂5％。
所述的无机陶瓷原料，是云母、滑石粉、高岭土、蒙脱石、硅灰石中的一种，或两种以上任意比例的混合物，其粒径大小为1-35μm。
所述的低熔点助熔剂是低软化温度的玻璃料，其软化温度范围为380-620℃，主要成分为SiO2、ZnO、B2O3、Na2O、CaO、K2O，高温时其组分参与无机陶瓷原料的陶瓷化转变。
所述的高温致孔剂是氢氧化铝、石灰石、白云石中的一种或多种，高温分解产生的气体起致孔作用，分解产生的无机氧化物参与无机陶瓷原料的陶瓷化转变。
所述的高温膨胀剂是蛭石粉、珍珠岩粉的一种或两种。
本发明提供的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取可发性酚醛树脂；
(2)在步骤(1)所得的酚醛树脂中，按一定比例加入高温可陶瓷化的复合无机填料，并用搅拌器将其充分混合均匀，得到混合液；
(3)在步骤(2)所得到的混合液中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂，快速搅拌均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所得到的混合物注入模具中，并置于75℃±5℃的恒温箱中150min±10min，得到固化成型后试样；
(5)将试样冷却至室温，脱模，得到所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料。
上述方法中，所述的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，固含量为75-80％。
上述方法中，所述的发泡剂为物理发泡剂，具体为正戊烷；所述的表面活性剂是吐温-80；所述的固化剂是对甲基苯磺酸，所述的硅烷偶联剂为KH-550。
上述方法中，所得到的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其主要性能指标为：常温抗压强度≥0.15MPa，高温处理后抗压强度≥0.1MPa，导热系数≤0.07W/(m·K)。
本发明由于加入了高温可陶瓷化的复合无机填料，所制备的泡沫材料密度比现有酚醛泡沫的密度大，但与现有酚醛泡沫复合材料相比具有以下主要的优点：
(1)高温可陶瓷化的复合无机填料的加入使得酚醛泡沫材料在高温条件下能够转变为陶瓷相或玻璃相多孔材料，耐热性能提高，使得酚醛泡沫复合材料能够耐受更高的温度和更长的时间。
(2)该高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料耐高温性能显著提高，但仍具有较低的导热系数，导热系数≤0.07W/(m·K)。
(3)高温有氧条件下，该高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料经历氧化、裂解、陶瓷化转变等过程，最终形成陶瓷相或玻璃相结构，仍然基本保持宏观外形和微观多孔结构。
(4)具有高强度：常温压缩强度≥0.15MPa，高温处理后压缩强度≥0.1MPa。
附图说明
图1是高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料在常温下的断面扫描电子显微镜照片。
图2是高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料在900℃处理后的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明采用可发性酚醛为树脂基体、发泡剂、固化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂等为助剂、高温可陶瓷化的复合无机组分为填料，按照一定的发泡工艺进行发泡，最终提供了一种高温可瓷化酚醛泡沫复合材料及其制备方法。燃烧或高温有氧条件下，该高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料经历氧化、裂解、陶瓷化转变等过程，最终形成陶瓷相或玻璃相结构，仍然基本保持宏观外形和微观多孔结构。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其组成为：可发性酚醛树脂100份，发泡剂5份，表面活性剂6份，固化剂10份，高温可陶瓷化的复合无机填料90份(其中含有云母58.5份，玻璃料13.5份，氢氧化铝13.5份，蛭石粉4.5份)，硅烷偶联剂2.5份，均为质量份。
实施例2
一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其组成为：可发性酚醛树脂100份，发泡剂10份，表面活性剂10份，固化剂12份，高温可陶瓷化的复合无机填料130份(其中含有高岭土84.5份，玻璃料19.5份，石灰石19.5份，珍珠岩粉6.5份)，硅烷偶联剂4份，均为质量份。
实施例3
一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其组成为：可发性酚醛树脂100份，发泡剂8份，表面活性剂8份，固化剂11份，高温可陶瓷化的复合无机填料110份(其中含有硅灰石粉71.5份，玻璃料16.5，白云石16.5份，蛭石粉5.5份)，硅烷偶联剂3份，均为质量份。
实施例4
一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，是按照以下方法及步骤的制备方法制备的：
(1)称取100g的酚醛树脂；
(2)在步骤(1)所得到的酚醛树脂中，加入120g的高温可陶瓷化的复合无机填料(其中含有云母粉78g，玻璃料18g，氢氧化铝18g，蛭石粉6g)，硅烷偶联剂3.5份，并用搅拌器将其充分混合均匀，得到混合液；
(3)在步骤(2)所得到的混合液中加入10g吐温-80、8g正戊烷和10g对甲基苯磺酸，快速搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得到的混合物注入模具中，并置于80℃的恒温箱中160min；
(5)固化成型后冷却至室温，脱模，即得到本发明的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料。
按以上组成和制备方法得到的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料的主要性能指标为：常温抗压强度0.33MPa，高温处理后抗压强度0.19MPa，导热系数0.062W/(m·K)。
实施例5
一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，是按照以下方法及步骤的制备方法制备的：
(1)称取100g的酚醛树脂；
(2)在步骤(1)所得到的酚醛树脂中，加入110g的高温可陶瓷化的复合无机填料(其中含有云母粉71.8g，玻璃料16.5g，氢氧化铝10g，白云石6.5g，珍珠岩2.5g，蛭石粉3g)，硅烷偶联剂3份，并用搅拌器将其充分混合均匀，得到混合液；
(3)在步骤(2)所得到的混合液中加入10g吐温-80、8g正戊烷和10g对甲基苯磺酸，快速搅拌均匀；
(4)将步骤(3)所得到的混合物注入模具中，并置于70℃的恒温箱中140min；
(5)固化成型后冷却至室温，脱模，即得到本发明的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料。
按以上组成和制备方法得到的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料的主要性能指标为：常温抗压强度0.24MPa，高温处理后抗压强度0.17MPa，导热系数0.058W/(m·K)。

Claims (9)

1.一种高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其特征是主要由以下原料制成：可发性酚醛树脂100份，发泡剂5-10份，表面活性剂6-10份，固化剂10-12份，高温可陶瓷化的复合无机填料90-130份，硅烷偶联剂2.5-4份，均为质量份；所述的高温可陶瓷化的复合无机填料由无机陶瓷原料、低熔点助熔剂、高温致孔剂、高温膨胀剂组成，各组分所占重量比例为：无机陶瓷原料65％，低熔点助熔剂15％，高温致孔剂15％，高温膨胀剂5％。
2.根据权利要求1所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其特征在于所述的无机陶瓷原料，是云母、滑石粉、高岭土、蒙脱石、硅灰石中的一种，或两种以上任意比例的混合物，其粒径大小为1-35μm。
3.根据权利要求1所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其特征在于所述的低熔点助熔剂是低软化温度的玻璃料，其软化温度范围为380-620℃，主要成分为SiO2、ZnO、B2O3、Na2O、CaO、K2O，高温时其组分参与无机陶瓷原料的陶瓷化转变。
4.根据权利要求1所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其特征在于所述的高温致孔剂是氢氧化铝、石灰石、白云石中的一种或多种，高温分解产生的气体起致孔作用，分解产生的无机氧化物参与无机陶瓷原料的陶瓷化转变。
5.根据权利要求1所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其特征是所述的高温膨胀剂是蛭石粉、珍珠岩粉的一种或两种。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)称取可发性酚醛树脂；
(2)在步骤(1)所得的酚醛树脂中，按一定比例加入高温可陶瓷化的复合无机填料，并用搅拌器将其充分混合均匀，得到混合液；
(3)在步骤(2)所得到的混合液中加入表面活性剂、发泡剂和固化剂，快速搅拌均匀，得到混合物；
(4)将步骤(3)所得到的混合物注入模具中，并置于75℃±5℃的恒温箱中150min±10min，得到固化成型后试样；
(5)将试样冷却至室温，脱模，得到高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂是甲阶酚醛树脂，固含量为75-80％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为物理发泡剂，具体为正戊烷；所述的表面活性剂是吐温-80；所述的固化剂是对甲基苯磺酸，所述的硅烷偶联剂为KH-550。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所得高温可陶瓷化酚醛泡沫复合材料，其主要性能指标为：常温抗压强度≥0.15MPa，高温处理后抗压强度≥0.1MPa，导热系数≤0.07W/(m·K)。
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