CN106589488A - 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，提供了涉及一种橡胶组合物，由该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法和制备得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。所述橡胶组合物含有聚丁二烯橡胶、炭黑和操作油，所述聚丁二烯橡胶为支化聚丁二烯橡胶并且其平均支化指数为0.5×10-5-11×10-5mol/g。本发明的橡胶组合物具有较好的加工性能和机械性能，本发明的硫化橡胶的具有较好的机械性能，具体包括较高的硬度、100％定伸应力，较好的回弹性能、压缩曲挠性能、动态力学性能和耐老化性能，因而特别适合应用在制备轮胎或轮胎部件中，例如用于制成胎面胶材料。

Description

一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物，由该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法和制备得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。
背景技术
随着化石燃料及原材料资源的日益减少，汽车行业对轮胎节能的要求也越来越迫切，汽车能耗很大一部分是消耗在轮胎上面，而降低轮胎的滚动阻力，提高轮胎的寿命是绿色轮胎的重要目标。
现有的轮胎胎面胶基础胶通常是溶聚或乳聚丁苯橡胶、顺式聚丁二烯橡胶(以下简称为“顺丁橡胶”)、天然橡胶和异戊橡胶等单独使用或并用。但是，由这些现有的轮胎胎面胶橡胶组合物得到的橡胶混炼胶普遍存在着加工性能不够好、挤出性能较差、在高速挤出过程中胶料易产生不稳定流动从而导致的胶料表面不光滑等问题，因此由这些传统的橡胶组合物制得的轮胎制品的质量已经不能满足人们的要求。
在上述几种胶种中，顺丁橡胶，尤其是镍系顺丁橡胶，由于其较好的耐磨性和耐曲挠疲劳性能使其成为制造轮胎的主要胶种之一，一般与天然橡胶和/或丁苯橡胶并用用于胎面胶，还用于胎肩胶，但是传统的顺丁橡胶也存在加工性能一般、挤出加工时易产生不稳定流动、抗湿滑性能较差、滚动阻力较大等缺陷。为了克服上述缺陷，现有技术开始尝试对传统的顺丁橡胶进行支化改性，以提高其加工性能和使用性能。
US7030195B2公开了一种低支化度顺丁橡胶的制备方法。第一步，丁二烯在有机溶剂和催化剂(钕化合物、烷基铝和含氯等卤素的铝化合物)中反应，转化率＞98％，生成顺式-1，4-含量＞93％，分子量分布Mw/Mn在2.2-2.9之间的线型顺式聚丁二烯。第二步，用过氧化物处理第一步得到的聚合物溶液。第三步，从第二步得到的溶液中提取出低支化度聚丁二烯。
在现有制备支化顺丁橡胶的技术中，主要是采用化学处理方法，例如在橡胶聚合的过程中加入结构调节剂或使用催化剂等方法使之产生支化结构，但是化学方法往往支化程度较低，或者在试图得到较高支化程度时很容易出现交联现象，从而导致所得支化改性产物的机械性能和加工性能不能满足较高的要求，另外还常常存在操作复杂、支化程度较难控制等问题。因此，需要提出一种能够解决上述问题的支化改性的新方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种橡胶组合物，由该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法和制备得到的硫化橡胶以及该硫化橡胶的应用。本发明的橡胶组合物具有较好的加工性能和机械性能，本发明的硫化橡胶的具有较好的机械性能，具体包括较高的硬度、100％定伸应力，较好的回弹性能、压缩曲挠性能、动态力学性能和耐老化性能，因而特别适合应用在制备轮胎或轮胎部件中，例如用于制成胎面胶材料。
本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有聚丁二烯橡胶、炭黑和操作油；其中，所述聚丁二烯橡胶为支化聚丁二烯橡胶并且其平均支化指数为0.5×10-5-11×10-5mol/g。
本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，所述方法包括将本发明的橡胶组合物进行混炼得到混炼胶，然后对所述混炼胶进行硫化。
本发明又提供了根据上述硫化橡胶的制备方法制备得到的硫化橡胶。
本发明另外提供了上述硫化橡胶在制备轮胎或轮胎部件中的应用。
本发明的发明人发现，在一定范围内，较高支化程度的聚丁二烯橡胶的加工性能会优于较低支化程度的聚丁二烯橡胶，然而，现有技术所使用的化学方法所得支化程度普遍较低，并且当现有技术的化学方法尝试提高支化程度时很容易出现交联的现象。本发明的发明人在深入研究的过程中意外发现，采用射线辐照制备支化聚丁二烯橡胶的方法可以得到显著高于现有技术的支化程度的聚丁二烯橡胶，并且该方法易于控制支化程度，不容易发生交联的现象，由此进一步得到的橡胶组合物具有更好的机械性能和加工性能，并且能够在进行混炼和硫化时更节省能量。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为制备例所得生胶H1-H5和对比例的生胶DH1-DH2经橡胶加工分析仪RPA测定的损耗因子-频率扫描曲线；
图2为实施例所得硫化胶S1-S5和对比例所得硫化胶DS1-DS2经动态粘弹谱仪(DMA)测定的损耗因子-温度曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有聚丁二烯橡胶、炭黑和操作油，所述聚丁二烯橡胶为支化聚丁二烯橡胶并且其平均支化指数为0.5×10-5-11×10-5mol/g。
在本发明中，平均支化指数用于表示聚丁二烯橡胶的支化程度，所述平均支化指数＝(Mbp -1-Mw -1)/2，其中Mbp为相邻两支链之间的主链平均分子量，Mw为聚合物重均分子量。其中，Mw可以通过双检测器凝胶渗透色谱仪(GPC，美国Waters公司的allianee GPC V2000)测得，双检测器为示差折光(DRI)和毛细管自动粘度计(Vis)，测定温度40℃，流动相溶剂为四氢呋喃(THF)；Mbp可以根据Mw和Vis的粘度结果，根据王德华等人(用电子计算机计算聚合物的支化度和分子量分布[J].合成橡胶工业，1978，5：37-42)的方法计算得到。
一般来说，当较少或没有交联现象时现有技术的支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数普遍低于0.5×10-5mol/g，当现有技术的支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数高于0.5×10-5mol/g时通常会出现交联现象，并且当平均支化指数还未达到5×10-5mol/g时交联现象已经非常严重。本发明的发明人发现，当所述支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数为0.5×10-5-11×10-5mol/g并且没有交联现象时，其机械性能和加工性能的综合性能更加优异，其原因可能在于：平均支化指数在上述范围内的支化聚丁二烯橡胶具有较为合适的短链支化结构和分子链间距，混炼时分子链容易滑移，胶料粘度适中，混炼的扭矩降低，减小了混炼能量，胶料温升较低。一般来说，在一定范围内(例如不大于11×10-5mol/g时)，平均支化指数越高，支化聚丁二烯橡胶及其所制得的混炼胶加工性能越好，硫化橡胶的机械性能也较好，因此，在本发明中，所述支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数可以为0.5×10-5-11×10-5mol/g，优选为1×10-5-11×10-5mol/g，进一步优选为2×10-5-11×10-5mol/g，进一步优选为5×10-5-11×10-5mol/g，进一步优选为5×10-5-10×10-5mol/g，进一步优选为6×10-5-9×10-5mol/g。
在本发明中，所述支化聚丁二烯橡胶为支化高顺式聚丁二烯橡胶(简称为“顺丁橡胶”)，并且以所述支化聚丁二烯橡胶的总重量为基准，顺式-1,4-丁二烯结构的含量为95-99重量％，反式-1,4-丁二烯结构的含量为0.7-2.5重量％，1,2-丁二烯结构的含量为0.3-2.5重量％；进一步优选地，以所述支化聚丁二烯橡胶的总重量为基准，其中顺式-1,4-丁二烯结构的含量为95.5-97.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构的含量为1.5-2.5重量％，1,2-丁二烯结构的含量为1-2重量％。另外，优选地，所述支化聚丁二烯橡胶为支化镍系顺丁橡胶，其中生胶中的镍含量优选为10-15微克/克，Al/Ni的重量比优选为1-2，该生胶中的镍和铝实际上是顺丁橡胶在制备过程中所用的催化剂残留在生胶中的镍和铝。在本发明中，术语“生胶”沿用本领域常规的含义，指没有加入助剂进行混炼的橡胶产品，该“生胶”的表述用于与“混炼胶”和“硫化橡胶”区分开来。
在本发明中，所述支化聚丁二烯橡胶没有明显的交联现象，一般地，本发明的支化聚丁二烯橡胶的总交联密度(简称为XLD)为2×10-5-6×10-5mol/cm3，优选为3.5×10-5-4.5×10-5mol/cm3，交联点间的平均分子量(简称为Mc)为18-30kg/mol，优选为21-26kg/mol。其中所述XLD包括物理缠结点以及化学交联点密度之和，XLD和Mc均通过IIC Dr.Kuhn GmbH&Co KG公司生产的IIC XLDS-15HT型核磁交联密度仪测得。
在本发明中，所述支化聚丁二烯橡胶的凝胶含量可以为1-10重量％，优选为5-8重量％；门尼粘度可以为50-75，优选为55-72。在本发明中，门尼粘度按照国家标准GB/T1232.1-2000所规定的方法进行测试，其中转子选用该标准中表1所示的大转子，温度设定为100℃，门尼测试时间为1+4min，将该门尼粘度参数记作ML(1+4min，100℃)，在本领域中该参数单位为门尼值M，习惯上门尼粘度的结果省略M，即数值1即代表一个门尼值。
在本发明中，通常来说，所述支化聚丁二烯橡胶的重均分子量可以为28×104-46×104g/mol，优选为30×104-45×104g/mol，分子量分布可以为2.9-5.1，优选为3-4.5。
在本发明中，优选地，所述支化聚丁二烯橡胶是使用射线对聚丁二烯橡胶进行辐照使其支化改性得到的。本发明的发明人发现，传统的制备支化聚丁二烯橡胶的化学方法往往存在着支化程度较低、容易出现交联现象、操作复杂、所得支化改性产物的支化程度较难控制，以及该所得支化改性产物的机械性能和加工性能仍不够好等问题，并在深入研究的过程中意外发现可以采用射线辐照的方法对聚丁二烯橡胶进行支化改性，该方法可以得到显著高于现有技术的支化程度的聚丁二烯橡胶，并且该方法易于控制支化程度，不容易发生交联的现象，从而使胶料的机械性能和加工性能得到提高，并且能够在进行混炼和硫化时更节省能量。
在本发明中，辐照所采用的射线没有特别的限定，使用常规的射线即可，例如可以为电子束、γ射线和X射线中的一种或多种，优选为γ射线；对于γ射线是由何种放射性元素衰变产生的没有特别限定，优选为60Co衰变产生的γ射线。射线的能量没有特别的限定，例如可以为0.8-2MeV，优选为1-1.5MeV；当射线为60Co衰变产生的γ射线时，射线的能量优选为1.17MeV和/或1.33MeV。
在本发明中，射线辐照的剂量没有特别的限定，可以根据射线的种类和支化程度的需求进行选择，一般地，本发明的射线辐照的剂量可以为5-60kGy(即相对于1kg辐照支化改性之前的聚丁二烯橡胶，射线辐照的剂量为5-60kJ)，优选为20-60kGy(即20-60kJ/kg)，进一步优选为30-60kGy(即30-60kJ/kg)，更进一步优选为35-50kGy(即35-50kJ/kg)。
在本发明中，辐照支化改性之前的聚丁二烯橡胶的凝胶含量可以为0.1-1.9重量％，优选为0.3-1重量％；门尼粘度可以为40-50，优选为43-47；重均分子量可以为28×104-46×104g/mol，优选为30×104-40×104g/mol；分子量分布可以为2.9-5.1，优选为3-4。
在本发明中，所述制备支化聚丁二烯橡胶的方法的实施环境可以采用本领域常规的环境，例如可以在限氧环境中进行，所述限氧环境是指环境中限定的氧量为试件封装时空气中的氧量。所述空气中的氧量须限制在一定的范围，封装环境下，空气体积与辐照支化改性之前的聚丁二烯橡胶的体积之比范围为0.001-0.05：1，优选为0.004-0.03：1，例如为0.004-0.006：1。空气中小剂量辐射可在分子链中引入含氧极性基团(主要是羰基基团)，可以提高橡胶与极性填料的结合能力，改善加工性能，但辐射剂量过大，就会产生交联和过度降解。限氧辐射则可以改善此种情况，因为辐射空间的氧氮含量有限，伴随极性基团引入的降解并不明显，辐射主要引起分子链的支化。无大量的氧气参与交联与降解反应，从而抑制了分子链中含氧极性基团的大量引入。提供限氧环境的方式没有特别的限定，例如可以用塑料薄膜密封。
通过上述辐照的方法，可以通过调节射线的剂量方便地控制所得支化聚丁二烯橡胶的支化程度，并且不容易发生交联现象，从而能够有效地提高所得产品的机械性能和加工性能，并且能够在进行混炼和硫化时更节省能量。发明人在大量试验的过程中发现，一般来说，当射线辐照的剂量为5-60kGy时，可以将所得支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数控制在0.5×10-5-11×10-5mol/g的范围内；当射线辐照的剂量为20-60kGy时，可以将所得支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数控制在1×10-5-11×10-5mol/g的范围内；当射线辐照的剂量为30-60kGy时，可以将所得支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数控制在5×10-5-11×10-5mol/g的范围内；当射线辐照的剂量为35-50kGy时，可以将所得支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数控制在6×10-5-9×10-5mol/g的范围内。同时通过上述辐照的方法，所得的支化聚丁二烯橡胶没有明显的交联现象，一般地，本发明的支化聚丁二烯橡胶的总交联密度XLD为2×10-5-6×10-5mol/cm3，优选为3.5×10-5-4.5×10-5mol/cm3，交联点间的平均分子量Mc为18-30kg/mol，优选为21-26kg/mol。
本发明的发明人发现，通过辐照方法所得到的平均支化指数在上述范围内的支化聚丁二烯橡胶具有较为合适的短链支化结构和分子链间距，混炼时分子链容易滑移，胶料粘度适中，混炼的扭矩降低，减小了混炼能量，胶料温升较低。而现有技术的支化方法，支化结构不易控制，可能会造成长链支化较多或交联，易导致高分子缠结严重，运动困难，反而不利于降低混炼能量；也有可能支化结构较少，分子链以线型为主，分子链间距小，链间作用力大，运动困难，也不利于降低混炼能量。因此，采用本发明的辐照方法所得到的支化橡胶有更好的机械性能和加工性能。
在本发明中，所述橡胶组合物还含有炭黑和操作油。所述炭黑在橡胶组合物中起到填料的作用，其含量没有特别的限定，按照本领域常规的炭黑的含量行选择即可，例如，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述炭黑的含量可以为30-70重量份，优选为40-60重量份；所述炭黑的种类也没有特别的限定，例如可以为现有的各种能够补强所述橡胶组合物的炭黑，并且可以通过商购得到，例如所述炭黑可以选自工业参比炭黑和工业生产用炭黑中的一种或多种。其中，所述工业参比炭黑包括ASTM工业参比7号炭黑、ASTM工业参比8号炭黑等的一种或多种，所述工业生产用炭黑包括高耐磨炭黑、中超耐磨炭黑等的一种或多种。所述操作油的含量和种类没有特别的限定，按照本领域常规的操作油的含量和种类进行选择即可，例如，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述操作油的含量可以为5-20重量份，优选为10-15重量份；所述操作油的种类优选选自石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的一种或多种。其中，所述石油系增塑剂可以选自环烷油、芳烃油中的一种或多种；所述脂肪油系增塑剂可以选自甘油、大豆油、油酸和硬脂酸锌中的一种或多种；所述合成增塑剂可以选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和环氧大豆油中的一种或多种。
在本发明中，优选情况下，所述橡胶组合物还含有活化剂。所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入活性剂能够显著提高所述橡胶的硫化度和耐热性。在本发明中，所述的活化剂可以为现有的各种活化剂，例如可以为无机活化剂和/或有机活化剂；其中，所述无机活化剂可以为氧化锌，例如为间接法氧化锌、直接法氧化锌和活性氧化锌中的一种或多种；所述有机活化剂可以选自硬脂酸、月桂酸和辛酸中的一种或多种。所述活化剂的用量没有特别的限定，例如，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述活化剂的含量为2-6.5重量份；优选地，所述活化剂由无机活化剂和有机活化剂混合而成，其中所述无机活化剂的含量优选为1-4重量份，所述有机活化剂的含量优选为1-2.5重量份。
在本发明中，优选情况下，所述橡胶组合物还含有硫化剂。所述硫化剂保证橡胶组合物充分硫化为硫化橡胶即可，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述硫化剂的含量可以为0.5-2重量份。所述硫化剂可以为各种常规的硫化剂，例如可以为单质硫和/或含硫化合物；其中，所述单质硫可以为硫磺，例如为硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺和脱酸硫磺中的一种或多种，所述含硫化合物可以选自二硫代***啉和/或四硫化二***啉。优选地，所述硫化剂为不溶性硫磺；所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于橡胶，在橡胶中以分散状态存在；当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。
在本发明中，优选情况下，所述橡胶组合物还含有硫化促进剂。以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述硫化促进剂的含量为0.2-1.5重量份。根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以选自次黄酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的一种或多种。其中，所述次黄酰胺类促进剂可以选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为促进剂TBBS或NS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(商品名为：促进剂TBSI)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为：促进剂CBBS)中的一种或多种，所述噻唑类促进剂可以选自N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名为：促进剂CZ)和2,2’-二硫化二苯并噻唑中的一种或多种，所述胍类促进剂可以选自二苯胍(商品名为：促进剂D)、三苯胍和二邻甲苯胍中的一种或多种。优选地，所述硫化剂和硫化促进剂的组合为硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
本发明还提供了一种硫化橡胶的制备方法，所述方法包括将本发明的橡胶组合物进行混炼得到混炼胶，然后对所述混炼胶进行硫化。
所述混炼的方法和条件为可以为各种常规的混炼方法和条件，通常来说，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同时进行、也可以分步进行，优选为分步进行，例如分步进行的混炼的过程可以包括：先将橡胶组合物中除了硫化剂和硫化促进剂以外的成分进行第一段密炼，然后加入硫化剂和硫化促进剂进行第二段密炼。此外，为了使各物质能够混合得更为均匀，以得到性能更为优异的橡胶，优选情况下，所述混炼的温度为30-150℃，混炼的压力为0-0.8MPa，混炼的时间为10-40分钟。
根据本发明，通常来说，将经上述混炼得到的混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化的温度、压力和时间，其中，所述硫化的温度、压力和时间只要能够保证所述聚丁二烯橡胶与硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化的温度可以为140-160℃，硫化的压力可以为3.5-7.0MPa，硫化的时间可以为0.15-1.0小时。
此外，本发明还提供了由本发明提供的硫化橡胶在制备轮胎或轮胎部件中的应用。其中，所述轮胎部件可以为轮胎的胎面胶。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
制备例I1～I5用于说明支化聚丁二烯橡胶的制备和所制得的支化聚丁二烯橡胶
制备例I1-I5
制备例I1-I5分别将未改性的基础胶在限氧环境(塑料薄膜密封，空气体积与待处理聚丁二烯橡胶的体积之比为0.005：1)中按照表1中所示的辐照剂量和射线源进行辐照，分别得到编号为H1～H5的支化聚丁二烯生胶产品。
其中，制备例I1-I5所用的基础胶为中国石化股份有限公司燕山分公司生产的牌号为BR9000的顺丁橡胶基础胶，其性质参数包括：重均分子量为38.2万，分子量分布为3.91，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为45±4；其中顺-1,4-丁二烯结构含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构含量为1.5重量％；生胶元素分析结果表明含Al为15.4微克/克，含Ni为11.4微克/克，Al/Ni重量比为1.35。
表1
编号 辐照剂量(kGy) 射线源 射线能量(MeV) 基础胶
实施例I1 H1 5 电子束 1.0 BR9000
实施例I2 H2 20 X射线 1.5 BR9000
实施例I3 H3 30 60Co衰变产生的γ射线 1.17和1.33 BR9000
实施例I4 H4 40 60Co衰变产生的γ射线 1.17和1.33 BR9000
实施例I5 H5 60 60Co衰变产生的γ射线 1.17和1.33 BR9000
实施例1-5
实施例1-5用于说明本发明的橡胶组合物以及将其进行混炼和硫化以制备硫化橡胶的方法。
(1)混炼
将制备例所得改性后的顺丁橡胶生胶H1～H5按照表2中所示的实施例1-5的配方(以重量份计)进行混炼，按照《GBT 8660-2008溶液聚合型丁二烯橡胶(BR)评价方法》方法A密炼机混炼操作步骤进行，第一段密炼加入生胶、炭黑、操作油、硬脂酸、氧化锌，排出胶料，第二段密炼加入硫化剂、硫化促进剂，最终得到混炼胶产品并分别记为H’1～H’5(分别对应实施例1-5)。
混炼设备为1.6L密炼机，厂家为美国法莱尔公司，型号为BR1600。所用原料的厂家和牌号如下：
操作油：代号“油1”为中国石油新疆克拉玛依石化公司生产的牌号为Naphthenic oil 100的环烷烃油，代号“油2”为中国石化齐鲁分公司生产的牌号为Aromatic oil 90的高芳烃油，代号“油3”为美国进口的牌号为ASTM103#的橡胶操作油；
炭黑：代号“炭1”为天津炭黑厂生产的牌号为N330的高耐磨炭黑，代号“炭2”为天津炭黑厂生产的牌号为N220的中超耐磨炭黑，代号“炭3”为美国进口的牌号为ASTM IRB8(Industry Reference Black)的工业参比炭黑；
硫化剂：代号“硫1”为上海南汇县瓦屑化工厂生产的牌号为硫化剂DTDM的二硫代***啉，代号“硫2”为上海南汇县瓦屑化工厂生产的四硫化二***啉，代号“硫3”为购自广州金昌盛科技有限公司的牌号为S-80硫磺；
硫化促进剂：代号“促1”为浙江黄岩化工厂生产的牌号为促进剂DM的2,2’-二硫化二苯并噻唑，代号“促2”为浙江黄岩化工厂生产的牌号为促进剂CBBS的N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺，代号“促3”为购自浙江黄岩化工厂的牌号为促进剂TBBS的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺；
氧化锌，活化剂：购自柳州锌品有限公司；
硬脂酸，活化剂：购自香港斯文化工有限公司，牌号为SA1801。
表2
(2)硫化
在145℃、5MPa下，将所得混炼胶H’1～H’5在平板硫化机(购自上海第一橡胶机械厂)进行硫化处理35min，得到硫化橡胶S1-S5。
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，生胶使用未经辐照支化改性的顺丁橡胶BR9000，记为DH1，并且混炼过程中按照表2所示的配方进行，得到混炼胶DH’1和硫化橡胶DS1。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，生胶使用普通化学法制得的支化顺丁橡胶BR1280，记为DH2，并且混炼过程中按照表2所示的配方进行，得到混炼胶DH’2和硫化橡胶DS2。
其中，所述支化顺丁橡胶BR1280的产品信息如下：韩国LG化学公司生产；重均分子量为39.26万，分子量分布为5.10，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为42.6；其中顺-1,4-丁二烯结构含量为96.0重量％，反式-1,4-丁二烯结构含量为1.8重量％，1,2-丁二烯结构含量为2.2重量％；生胶元素分析结果表明含Al为229微克/克，含Ni为16.8微克/克，Al/Ni重量比为13.63，远大于BR9000的Al/Ni重量比1.35，说明BR 1280在合成的过程中采用特殊催化剂，使之具有不同于BR9000的结构，LG化学公司官网介绍，BR1280具有分子链支化结构。
测试例H1～H5和DH1～DH2
测试例H1～H5和DH1～DH2分别对制备例所得支化聚丁二烯生胶H1～H5和商购聚丁二烯生胶DH1～DH2进行下述性能测试：
(1)支化网络结构
取H1～H5和前述顺丁橡胶基础胶原料(即DH1)，采用IIC Dr.KuhnGmbH&Co KG公司生产的IIC XLDS-15HT型核磁交联密度仪测试它们的支化网络结构，结果见表3所示。其中，总交联密度XLD包括物理缠结点以及化学交联点密度之和，Mc是指交联点间的平均分子量。总交联密度XLD反映了支化顺丁橡胶分子中物理缠结点以及化学交联点的数量。
表3
产品编号 总交联密度XLD(10-5mol/cm3) Mc(kg/mol)
H1 4.34 21.91
H2 4.25 23.30
H3 3.96 23.97
H4 4.34 21.87
H5 3.79 25.04
基础胶(DH1) 4.67 30.24
从表3数据可以看出，顺丁橡胶基础胶采用本发明的方法之后改性前后的XLD和Mc相差不大，这说明经辐射支化改性后的制备例产品，与未改性的顺丁橡胶基础胶相比，并未产生交联反应，而适当的支化而不交联对于顺丁橡胶的加工性能提高是有益的。
(2)平均支化指数
平均支化指数λ(10-5mol/g)根据公式λ＝(Mbp -1-Mw -1)/2进行计算，所得结果见表4所示。
其中，Mw指的是支化聚丁二烯橡胶的重均分子量，测试方法为：采用双检测器凝胶渗透色谱仪(GPC，美国Waters公司的allianee GPC V2000)测得，其中检测器是示差折光(DRI)和毛细管自动粘度计(Vis)，测定温度为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃(THF)；
Mbp指的是相邻两支链之间的主链平均分子量，计算方法为：根据上述Mw结果和Vis的粘度结果，并根据王德华等人(用电子计算机计算聚合物的支化度和分子量分布[J].合成橡胶工业，1978，5：37-42)的方法计算得到。
表4
由表4数据可以看出，H1～H5的支化指数λ显著高于DH1～DH2的λ，且随着辐照剂量的增加，H1到H5的λ也依次增大。其中DH1虽未经支化改性，但其自身含有一定的支化结构，因此λ不为零。
(2)凝胶含量
将生胶H1～H5和DH1～DH2放于不锈钢网中，在甲苯中浸泡一定时间，测量不溶于甲苯的部分所占的百分比，即为凝胶含量，结果见表4所示。
由表4可以看出，生胶H1～H5的凝胶含量大多显著高于生胶DH1～DH2的凝胶含量。
(3)门尼粘度
采用GT-7080-S2型门尼粘度机(台湾高铁公司生产)测试生胶H1～H5和DH1～DH2的门尼粘度，转子采用大转子，温度100℃，门尼测试时间1+4min。结果见表4所示。
从表4可以看出，生胶H1～H5的门尼粘度普遍显著高于DH1～DH2的门尼粘度。
(4)加工性能
采用RPA2000橡胶加工分析仪(美国alpha公司产品)测试，条件为：频率扫描：温度100℃，应变7％。所得损耗因子-频率曲线的结果见图1。
在生胶频率扫描的损耗因子-频率曲线中，低频下的损耗因子数值较高，高频下的损耗因子数值降低，在较高的频率下，同种橡胶的损耗因子数值基本相同，对于一个样品，从低频到高频扫描，损耗因子降低越小，分子链的支化程度越高。因此，从图1可以看出，H1～H5分子的支化程度比DH1的支化程度高；而H2～H5分子的支化程度比DH1～DH2的支化程度高。支化程度较高的本发明的生胶在低频下的损耗因子数值较低，损耗较小，具有较好的加工性能。
测试例H’1～H’5和DH’1～DH’2
测试例H’1～H’5和DH’1～DH’2分别对实施例所得混炼胶H’1～H’5和对比例所得混炼胶DH’1～DH’2根据国标《GB/T 6030-2006橡胶中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的评估快速比较法》的规定进行炭黑分散性能测试，表征炭黑分散性能等级的指标为X值和Y值，X、Y值越接近于10，炭黑分散性能越好，所得结果如表5所示。
表5
由表5的数据可以看出，H’1～H’5混炼胶炭黑分散性能的X值与DH’1～DH’2相当或好于DH’1～DH’2，H’1、H’2和H’4混炼胶炭黑分散性能的Y值好于DH’1～DH’2，本发明橡胶分子辐射产生的支化结构为胶料提供了较好的混炼加工性能，在混炼过程中易与炭黑分散，从而使混炼胶保持了较好地炭黑分散性能。
测试例S1～S5和DS1～DS2
测试例S1～S5和DS1～DS2分别对实施例所得硫化橡胶S1～S5和对比例所得硫化橡胶DS1～DS2进行下述性能测试：
(1)静态力学性能
将硫化橡胶S1～S5和DS1～DS2按照国标《GB/T 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定测试其拉伸性能，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG，得到100％定伸应力(MPa)；按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测试其邵A硬度(单位：ShoreA)；按照《GB/T 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定.附录B扯断永久变形的测量与计算》所用的方法测试其永久变形(％)。测试结果见表6所示。
表6
产品代号 邵A硬度 100％定伸应力/MPa 永久变形/％
S1 54 2.3 6
S2 48 1.9 7
S3 66 4.2 4
S4 64 3.7 5
S5 64 3.9 4
DS1 52 2.0 4
DS2 52 2.0 6
从表6数据可以看出，S1～S5的100％定伸应力和硬度普遍相当或高于DS1～DS2，永久变形与DS1～DS2相当。
(2)硫化胶的回弹性能
按照国标《GB/T 1681-1991硫化橡胶回弹性测定》规定测试，弹性试验机型号为GT-7042-RE，台湾高铁公司产品，所得结果见表7所示。
表7
产品代号 回弹性能/％
S1 57
S2 52
S3 57
S4 54
S5 55
DS1 54
DS2 55
从表7硫化胶回弹性能数据可以看出，S1、S3的回弹性能优于DS1～DS2，其余实施例的回弹性能与DS1～DS2大致相当，因此本发明的硫化胶保持了较好的回弹性能。
(3)压缩曲挠性能测试
按照国标《GB/T 1687-93硫化橡胶在曲挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分：压缩曲挠试验》规定测试，曲挠试验机型号为Y3000E，北京友深电子仪器有限公司产品。所得结果见表8所示。
表8
代号 S1 S2 S3 S4 S5 DS1 DS2
静压缩变形率/％ -17.6 -23.5 -13.4 -14.8 -14.9 -18.1 -19.8
初动压缩变形率/％ -10.6 -17.2 -6.4 -8.6 -8.4 -10.9 -12.8
从表8硫化胶压缩屈挠数据可以看出，S1～S5静压缩变形率和初动压缩变形率的绝对值普遍低于DS1～DS2，表明辐射支化改性提高了硫化胶抵抗压缩变形的能力。
(4)硫化胶的动态力学性能
将胶料硫化成1mm的片，采用德国GAOBO公司EPLEXOR500N型粘弹谱仪进行测定，其中，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，试样大小为40mm×5mm×1mm。以tanδ(0℃)表征硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ(0℃)越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以tanδ(60℃)表征硫化橡胶的滚动阻力，tanδ(60℃)越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；以玻璃化转变温度Tg表征硫化橡胶的耐磨性能，Tg越小，表示硫化橡胶耐磨性能越好。所得结果见表9所示，并且经动态粘弹谱仪(DMA)测定的损耗因子-温度曲线如图2所示。
表9
代号 S1 S2 S3 S4 S5 DS1 DS2
Tanδ(0℃) 0.1591 0.1795 0.1402 0.1448 0.1384 0.1573 0.1647
Tanδ(60℃) 0.1409 0.1722 0.1257 0.1394 0.1337 0.1393 0.1383
Tg(℃) -88.0 -86.10 -85.30 -86.30 -86.90 -85.40 -89.70
从表9和图2硫化胶动态力学性能数据可以看出，硫化胶S1的抗湿滑性能与DS1～DS2相当，硫化胶S2的抗湿滑性能优于DS1～DS2，而硫化胶S3的滚动阻力低于DS1～DS2，S1、S4和S5的滚动阻力与DS1～DS2相当。以上数据表明，实施例硫化胶S1～S5的抗湿滑性能、滚动阻力与DS1～DS2相当或优于DS1～DS2。
(5)硫化胶的耐老化性能
按照国标《GB3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》规定测试，老化箱型号401A，南通宏大实验仪器有限公司生产，老化温度100℃，时间48小时。结果见表10所示。
表10
注：
*性能变化率计算方法：
P＝(Xa-X0)/X0*100％
其中：P——性能变化率，％
Xa——试样老化后的性能测定值
X0——试样老化前的性能测定值
**硬度变化计算方法：
H＝Xa-X0
其中：H——性能变化
Xa——试样老化后的硬度测定值
X0——试样老化前的硬度测定值
从表10中可以看出，本发明的方法所得硫化橡胶S1～S5的老化前后的变化率与DS1～DS2相当或优于DS1～DS2。
综上所述，本发明的橡胶组合物和混炼胶的加工性能和硫化橡胶的机械性能与现有技术相比有所保持或提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有聚丁二烯橡胶、炭黑和操作油，所述聚丁二烯橡胶为支化聚丁二烯橡胶并且其平均支化指数为0.5×10-5-11×10-5mol/g。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述支化聚丁二烯橡胶的平均支化指数为1×10-5-11×10-5mol/g，更优选为5×10-5-11×10-5mol/g。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述支化聚丁二烯橡胶的总重量为基准，顺式-1,4-丁二烯结构的含量为95-99重量％，反式-1,4-丁二烯结构的含量为0.7-2.5重量％，1,2-丁二烯结构的含量为0.3-2.5重量％；
优选地，所述支化聚丁二烯橡胶的总交联密度为2×10-5-6×10-5mol/cm3，交联点间的平均分子量为18-30kg/mol。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述支化聚丁二烯橡胶的凝胶含量为1-10重量％，门尼粘度为50-75；
优选地，所述支化聚丁二烯橡胶的重均分子量为28×104-46×104g/mol，分子量分布为2.9-5.1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述支化聚丁二烯橡胶是使用射线对聚丁二烯橡胶进行辐照使其支化改性得到的。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述射线为电子束、γ射线和X射线中的一种或多种，优选为γ射线；
优选地，射线的能量为0.8-2MeV；
优选地，相对于1kg所述聚丁二烯橡胶，射线辐照的剂量为5-60kJ，优选为20-60kJ。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述炭黑的含量为30-70重量份；
优选地，所述炭黑选自工业参比炭黑和工业生产用炭黑中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述操作油的含量为5-20重量份；
优选地，所述操作油选自石油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有活化剂，该活化剂由无机活化剂和有机活化剂混合而成。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述活化剂的含量为2-6.5重量份；
优选地，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述无机活化剂的含量为1-4重量份，所述有机活化剂的含量为1-2.5重量份。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有硫化剂和/或硫化促进剂；
优选地，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述硫化剂的含量为0.5-2重量份，所述硫化剂为单质硫和/或含硫化合物；
优选地，以所述橡胶组合物中聚丁二烯橡胶的含量为100重量份计，所述硫化促进剂的含量为0.2-1.5重量份，所述硫化促进剂选自次黄酰胺类促进剂、噻唑类促进剂和胍类促进剂中的一种或多种。
12.一种硫化橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1-11中任意一项所述的橡胶组合物进行混炼得到混炼胶，然后对所述混炼胶进行硫化；
优选地，所述混炼的过程包括：先将橡胶组合物中除了硫化剂和硫化促进剂以外的成分进行第一段密炼，然后加入硫化剂和硫化促进剂进行第二段密炼。
13.根据权利要求12所述的方法制备得到的硫化橡胶。
14.权利要求13所述的硫化橡胶在制备轮胎或轮胎部件中的应用。
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