CN106589255A - 高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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徐伦
徐一伦
李同新
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Abstract

本发明提供了高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，是通过聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体在引发剂和分子量调节剂的作用下发生共聚反应后，再加入碱性溶液中和pH值至7～8后得到。本发明的聚羧酸减水剂在具有传统聚羧酸减水剂高减水性能的同时，又能够保持混凝土的坍落度不快速损失，极大扩展了聚羧酸减水剂的使用范围，且不仅能够适用于多种水泥，而且制备工艺简单，环保无污染。

Description

高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是混凝土外加剂中使用量最大的应用最广泛的，并能显著的改善混凝土性能，被视为混凝土的第五组分。目前，高性能减水剂以聚羧酸系减水剂为代表，具有产量低，减水率高，坍落度保持性较好等优点，减水率为26～43％左右，并且合成工艺简单，生产过程污染少，绿色环保，性价比高，被公认为是混凝土外加剂今后的发展方向。
现阶段，由于各地的原材料和气候的波动等影响因素，常规的聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂使用后，初期的减水效果表现良好，但会出现坍落度损失过快的现象，对于施工进度和搅拌车运输过程十分的不利，不能满足在高减水的同时，保证其保坍性能。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种高减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明通过选用聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯化物共聚得到高减水保坍型聚羧酸减水剂，根据减水剂的吸附和分散原理，通过控制减水剂在水泥颗粒上的初始吸附量和吸附速率可以有效地控制新拌混凝土的坍落度损失程度。解决了现有的聚羧酸减水剂不能同时满足高减水和保坍型的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的高减水保坍型聚羧酸减水剂，是通过聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体在引发剂和分子量调节剂的作用下发生共聚反应后，再加入碱性溶液中和pH值至7～8后得到；其中，所述聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的质量比为335～362:28～37:25～33。
进一步地，所述聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的质量比为350～362:30～35:30～33。
进一步地，所述不饱和单体为马来酸酐。
进一步地，所述引发剂包括氧化剂过氧化氢和还原剂抗坏血酸；且所述引发剂的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体总质量的3.2％～3.9％。
具体地，氧化剂过氧化氢的浓度为30％。
进一步地，所述分子量调节剂为巯基丙酸；且所述分子量调节剂的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体总质量的3.2％～3.9％。
进一步地，所述碱性溶液的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的总质量的1.4％～2.3％。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠。
进一步地，所述聚醚大单体的重均分子量为1000～5000。
优选地，本发明所使用的聚醚大单体为吉林众鑫化工有限公司生产的zx-504聚羧酸减水剂单体，重均分子量为2400。
本发明的高减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比量取聚醚大单体和不饱和单体于去离子水中混合，升温至40℃，加入氧化剂后搅拌15～25min得透明溶液；
步骤二、将配比量的还原剂和分子量调节剂混合，将混合液和羟基酯单体分别滴加至步骤一制得的透明溶液中发生共聚反应后保温；
步骤三、再使用质量浓度为32％的碱性溶液调整溶液pH值至7.0～8.0，冷却后即得高减水保坍型聚羧酸减水剂。
进一步地，步骤二中，羟基酯单体的滴加时间控制在2.3～2.8h，还原剂与分子量调节剂混合液的滴加时间控制在2.7～3.2h。
进一步地，步骤二中，在滴加过程中需要补充去离子水，维持溶液体系的固含量在37％～44％。
本发明根据减水剂的吸附和分散原理，由于聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附速率不仅取决于其分子结构、分子量和分子形态，还取决于分子主链官能团的类型和密度，如羟酸基(-COO-)等这些活性亲水基团与水泥具有很好的结合能力，是吸附的锚固基团，这些基团在分子主链中越多，减水剂在水泥颗粒的吸附速率越快。因此，可以通过分子结构的设计，控制聚羧酸系减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，从而实现聚羧酸系减水剂逐渐发挥其分散作用，而不是全部快速释放其所有的分散能力。
在聚羧酸减水剂分子内或者分子间结合酯基、酸酐类非亲水性基团，随着水泥水化的进行，在水泥水化提供的高碱性环境下酯基或者酸酐基团产生水解而转化成羟基或者其他容易在水泥颗粒上产生吸附的基团，发挥其分散作用，使聚羧酸减水剂在兼顾高减水的同时也兼具保坍型。
另外，本发明的高减水保坍型聚羧酸减水剂能够适应多种水泥，在具有传统聚羧酸减水剂高减水性能的同时，又能够保持混凝土的坍落度不快速损失，极大扩展了聚羧酸减水剂的使用范围，制备工艺简单，绿色无污染。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例使用的聚醚大单体为吉林众鑫化工有限公司生产的zx-504聚羧酸减水剂单体，其重均分子量为2400。
实施例1
本实施例1的高减水保坍型聚羧酸减水剂，聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的质量比为335:28:25，以聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的总质量为基准，氧化剂和还原剂的用量为总质量的3.2％，分子调节剂巯基丙酸的用量为总质量的0.75％，氢氧化钠的用量为总质量的1.4％。
按照配比量，将众鑫zx-504聚羧酸减水剂单体和马来酸酐用一定量的去离子水溶解于反应釜中，升温至40℃，一次性加入浓度为30％的过氧化氢溶液，搅拌20min，使聚羧酸减水剂单体和马来酸酐全部溶解，至溶液呈透明，无沉淀。再加入过氧化氢溶液，滴加羟基酯溶液，并2.3h内滴加完成，且同时滴加抗坏血酸和巯基丙酸的混合溶液，于2.7h内滴加完成，滴加完毕后保温1～2h，加去离子水调节体系固含量为37％～44％，最后采用碱中和法加入氢氧化钠溶液，得到pH为7～8的溶液即为高减水保坍型聚羧酸减水剂HPEC-1。
实施例2
本实施例2的高减水保坍型聚羧酸减水剂，聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的质量比为350:30:31，以聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的总质量为基准，氧化剂和还原剂的用量为总质量的3.5％，分子调节剂巯基丙酸的用量为总质量的0.85％，氢氧化钠的用量为总质量的1.7％。
按照配比量，将众鑫zx-504聚羧酸减水剂单体和马来酸酐用一定量的去离子水溶解于反应釜中，升温至40℃，一次性加入浓度为30％的过氧化氢溶液，搅拌20min，使聚羧酸减水剂单体和马来酸酐全部溶解，至溶液呈透明，无沉淀。再加入过氧化氢溶液，滴加羟基酯溶液，并2.5h内滴加完成，且同时滴加抗坏血酸和巯基丙酸的混合溶液，于2.9h内滴加完成，滴加完毕后保温1～2h，加去离子水调节体系固含量为37％～44％，最后采用碱中和法加入氢氧化钠溶液，得到pH为7～8的溶液即为高减水保坍型聚羧酸减水剂HPEC-2。
实施例3
本实施例3的高减水保坍型聚羧酸减水剂，聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的质量比为362:37:33，以聚醚大单体、马来酸酐和羟基酯单体的总质量为基准，氧化剂和还原剂的用量为总质量的3.9％，分子调节剂巯基丙酸的用量为总质量的0.92％，氢氧化钠的用量为总质量的2.3％。
按照配比量，将众鑫zx-504聚羧酸减水剂单体和马来酸酐用一定量的去离子水溶解于反应釜中，升温至40℃，一次性加入浓度为30％的过氧化氢溶液，搅拌20min，使聚羧酸减水剂单体和马来酸酐全部溶解，至溶液呈透明，无沉淀。再加入过氧化氢溶液，滴加羟基酯溶液，并2.5h内滴加完成，且同时滴加抗坏血酸和巯基丙酸的混合溶液，于2.9h内滴加完成，滴加完毕后保温1～2h，加去离子水调节体系固含量为37％～44％，最后采用碱中和法加入氢氧化钠溶液，得到pH为7～8的溶液即为高减水保坍型聚羧酸减水剂HPEC-3。
各实施例产品检测分析
各实施例效果试验检测按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行净浆检测。根据GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》测试混凝土流动度、坍落度和经时坍落度损失。减水剂的掺量均为折固掺量。
1、净浆流动度实验
净浆试验水泥为基准水泥、海螺水泥P·42.5、冀东水泥P·42.5和华润水泥P·42.5四种水泥，所得试验结果见表1。
表1净浆流动度实验对比表
2、混凝土试验
混凝土配合比为：水泥290kg/m3、粉煤灰90kg/m3、细度模数为2.4的Ⅱ区中砂734kg/m3、碎石，粒径为5～20mm 1098kg/m3。实验结果如表2所示。
表2混凝土试验对比表
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：是通过聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体在引发剂和分子量调节剂的作用下发生共聚反应后，再加入碱性溶液中和pH值至7～8后得到；其中，所述聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的质量比为335～362:28～37:25～33。
2.根据权利要求1所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的质量比为350～362:30～35:30～33。
3.根据权利要求1或者2所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和单体为马来酸酐。
4.根据权利要求1或者2所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂包括氧化剂过氧化氢和还原剂抗坏血酸；且所述引发剂的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体总质量的3.2％～3.9％。
5.根据权利要求1或者2所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基丙酸；且所述分子量调节剂的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体总质量的3.2％～3.9％。
6.根据权利要求1或者2所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述碱性溶液的用量为聚醚大单体、不饱和单体和羟基酯单体的总质量的1.4％～2.3％。
7.根据权利要求1或者2所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体的重均分子量为1000～5000。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、按配比量取聚醚大单体和不饱和单体于去离子水中混合，升温至40℃，加入氧化剂后搅拌15～25min得透明溶液；
步骤二、将配比量的还原剂和分子量调节剂混合，将混合液和羟基酯单体分别滴加至步骤一制得的透明溶液中发生共聚反应后保温；
步骤三、再使用质量浓度为32％的碱性溶液调整溶液pH值至7.0～8.0，冷却后即得高减水保坍型聚羧酸减水剂。
9.根据权利要求8所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，羟基酯单体的滴加时间控制在2.3～2.8h，还原剂与分子量调节剂混合液的滴加时间控制在2.7～3.2h。
10.根据权利要求8所述的高减水保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，在滴加过程中需要补充去离子水，维持溶液体系的固含量在37％～44％。
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