CN106587031B

CN106587031B - 一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法

Info

Publication number: CN106587031B
Application number: CN201610939741.5A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 孙丽枝
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Huai'an Shuangyang New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: CN106587031A

Abstract

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法。该装置包括原料研磨罐、研磨介质储仓、搅拌槽、连续研磨机构、储料罐、离心过滤装置及干燥装置；其中所述原料研磨罐内设有叶片式搅拌磨；连续研磨机构包括高压泵、研磨仓、导流环、分散叶轮和传动轴；所述导流环位于研磨仓中部且与传动轴固定连接，所述分散叶轮位于所述导流环与所述研磨仓的底部之间，所述传动轴通过所述分散叶轮的中心。本发明通过分步连续剥离，降低了石墨烯被粉碎的几率，减少石墨烯的结构缺陷，同时防止已剥离的石墨烯因再次研磨导致结构缺陷。本发明还公开了使用该浆体连续研磨制备石墨烯装置生产石墨烯的方法。

Description

一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²杂化形成的蜂窝状六角平面结构的二维材料。石墨烯石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有较强的机械强度和柔韧性，在电子学、磁学、光学、生物学等方面具有广泛的应用前景。由于在众多领域具有潜在的应用前景，因此石墨烯的基础与应用研究已成为各国科学家研究的热点。

自从石墨烯发现以来，石墨烯的制备一直是人们研究的热点。石墨烯的制备方法包括机械剥离法、氧化石墨还原法、外延生长法、化学气相沉积法等。氧化还原法是目前应用较多的方法，但该方法在制备过程中会引入大量缺陷，在还原时不能完全修复，严重影响了石墨烯的电学等性能；外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质大块的石墨烯单片，但是这两种方法制备条件苛刻，产量不高，对衬底要求高，转移存在极大的困难，制备成本很高。相比之下，机械剥离更易获得低成本的石墨烯。机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。目前机械剥离法常用的方法包括胶带法、超声法、研磨法等，其中研磨法分为常规研磨、球磨、搅拌球磨等。

常规的研磨剥离方法主要是指将石墨在臼式研磨仪中研磨，通过压力产生的摩擦力对石墨进行剪切，杵体对石墨施加的压力会使石墨烯产生结构缺陷，甚至会使剥离后石墨烯粉碎，使得制得的产品边缘多有“毛刺”，且晶体尺寸小，且容易造成杵体对石墨施加压力不均，进而容易产生过磨，影响石墨烯的品质。球磨是指在球磨机中借助磨球对石墨粉体研磨，克服了常规粉体研磨受压不均、局部施加压力大的缺点，但是在球磨过程中磨球会对粉体提供冲击和剪切两种类型的作用力，磨球不仅贴着球磨罐的内壁对石墨施加剪切作用，而且磨球会来回撞击球磨罐的内壁，对剥离的石墨烯产生巨大的冲击力；来自于磨球的这种冲击力也会使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的产品边缘多有“毛刺”，且晶体尺寸小。搅拌球磨是一种搅拌与球墨相结合的机械磨方式，搅拌器在腔体内带动磨球碰撞摩擦，对粉体进行研磨；其磨球的冲击作用较球磨方式温和，但是由于磨球的存在，还是不免对剥离的石墨烯产生冲击力，使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的产品边缘产生“毛刺”，且降低晶体尺寸。

综上所述，目前的机械研磨法如球磨法主要是利用研磨对石墨施加压力，利用固体研磨介质与石墨间的摩擦作用使石墨剥离成石墨烯，但这种冲击力极易造成石墨烯的晶格缺陷，降低石墨烯产品的晶体尺寸，同时研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本高昂；反而如果减小冲击力，则摩擦力小，会导致部分粉体剪切力不足，难以剪切剥离，因此设备的工艺参数难以调试到最佳工作状态，影响大规模产业化生产。

发明内容

本发明针对目前石墨烯机械剥离设备得到的石墨烯尺寸小、缺陷多、剥离效率低的问题，提出一种连续制备石墨烯的装置及石墨烯生产方法，其目的在于涉及一种适合大规模工业化的、可连续高效生产高质量石墨烯的装置。本发明的另一目的是提供一种连续化生产高质量石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种连续制备石墨烯的装置，其特征在于包括原料研磨罐（1）、研磨介质储仓（2）、搅拌槽（3）、连续研磨机构（4）、储料罐（5）、离心过滤装置（6）及干燥装置（7）；其中所述原料研磨罐（1）内设有叶片式搅拌磨（11）；原料研磨罐和研磨介质储仓底部均设置出料口（12）、（21），搅拌槽（3）设置上进料口（31）和下进料口（32），原料研磨罐的出料口（12）和研磨介质储仓的出料口（21）分别与搅拌槽（3）的上进料口相连，以便于向配浆槽内输送原料和研磨介质；连续研磨机构（4）包括高压泵（41）、研磨仓（42）、导流环（43）、分散叶轮（44）和传动轴（45）；所述研磨仓（42）下部设有进料口（421）、中部设有出料口（422），所述高压泵（41）分别与搅拌槽（3）的下进料口（32）、研磨仓（42）的进料口（421）相连，研磨仓（42）的出料口（422）与储料罐（5）；所述导流环（43）位于研磨仓（42）中部且与传动轴（45）固定连接，所述分散叶轮（44）位于所述导流环（43）与所述研磨仓（42）的底部之间，所述传动轴（45）通过所述分散叶轮（44）的中心；所述储料罐（5）与离心过滤装置（6）的一端相连，干燥装置（7）与离心过滤装置（6）的另一端相连。

上述所述的叶片式搅拌磨（11）内设置至少两个磨介，所述磨介的直径为 0.1～10mm，所述的研磨介质可以为球形、棒状等多种形状，优选为球形，材质优选为石英砂、玻璃珠、陶瓷珠、锆珠的混合物。石墨原材料通过叶片式搅拌磨进行初步研磨，提高后续石墨的研磨剥离效率。

上述所述的高压泵（41）包括至少一对柱塞（411），每一个柱塞设置于一泵腔（412）内，每一对柱塞将对应两泵腔内的液体物料通过折流道（413）的喷嘴（414）同时喷射至研磨仓。通过高压泵将石墨分散浆体吸入，通过柱塞运动使流体通过折流道，使上下流动的石墨分散浆体变成左右流动，使石墨混合均匀且达到初步粉碎的目的，经安装在折流道出口的配对的喷嘴使初步粉碎的石墨浆体对撞，在高速流动时的剪切效应、高速喷射时的撞击作用、瞬间强大压力降时的空穴效应三重作用下使石墨分层，达到石墨的二次剥离。

上述所述的导流环（43）外周设有两条螺旋状的叶片，螺旋状的叶片可以为浆体提供向上的螺旋状的运动轨迹，当浆体被甩离导流环时，其运动方向可以是被抛至导流环上方或其他任意方向，有助于增加浆体的碰撞次数和碰撞的激烈程度，从而可以提高研磨效率，减少循环研磨次数。

所述的分散叶轮（44）包括两个平行设置的叶盘（441），所述叶盘上设有多条通道（442），每两个叶盘由多个横截面为圆形或椭圆形的支撑柱（443）固定，分散叶轮（44）中心设有通孔（444）。

为实现上述第二目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种使用权利要求1-5任一项所述的连续制备石墨烯装置生产石墨烯的方法，其特征在于具体的生产方法如下：

（1）将石墨原料投入到原料研磨罐中，利用介质研磨将石墨原料进行粗磨；

（2）将原料研磨罐中的粗磨石墨原料通过搅拌槽的上进料口进入搅拌槽中，然后加入研磨介质储仓中的研磨介质，将水从下进料口注入，设置搅拌槽的搅拌速度为100~800rpm，得到石墨分散浆体；

（3）启动连续研磨机构，通过高压泵将步骤（2）中的石墨分散浆体喷入研磨仓，在分散叶轮的高速运转下，分散浆体从研磨仓的底部冲向研磨仓的内侧壁进行剪切研磨，同时未完全剪切剥离的石墨会同已剥离的石墨烯分离，未完全剪切剥离的石墨因重力作用通过由传动轴驱动旋转的导流环随机地落到分散叶轮的不同通道上，经过分散叶轮的高速旋转，再次对未完全剪切剥离的石墨进行循环剪切，其中高压泵的喷射流体速度为100~150m/s，分散叶轮的转速为1000~5000rpm，研磨时间为1~10min；

（4）将步骤（3）得到的研磨产物从研磨仓的出料口排出至储料罐内，静置12~24h；

（5）将步骤（4）静置后的储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心过滤装置中，设置离心转速为5000~10000 rpm，离心时间10~30min，取上层清液，在真空过滤装置中过滤得到滤饼；

（6）将步骤（5）得到的滤饼分别用乙醇、水清洗2~3次，在真空干燥箱中干燥2~4h，即得石墨烯产品。

上述步骤（1）中所述的研磨介质为直径为 0.1～10mm石英砂、玻璃珠、陶瓷珠、锆珠中的至少两种混合物。

上述步骤（2）中所述的研磨介质按重量百分比由如下成分组成：双亲性聚合物30~45%、纳米改性水滑石25~30%、微膨胀剂10~15%、粘结剂5～15％、环糊精5~10%、尿素5~10%。

与现有技术相比突出的特点和有益的效果在于：

1、本发明一种连续制备石墨烯的装置，对石墨原材料进行连续研磨剥离，首先是利用叶片式搅拌磨对石墨进行粗磨，通过高压泵产生瞬时压力降、高压液体剪切、高速撞击作用、高频振荡和气蚀等综合作用，使石墨层与层之间产生晶面水平错位和滑移运动，达到石墨的二次剥离；通过导流环和分散叶轮的相互配合，使未完全剪切剥离的石墨同已剥离的石墨烯分离，未完全剪切剥离的石墨通过导流环落到分散叶轮，经过分散叶轮的高速旋转，再次对未完全剪切剥离的石墨进行循环剪切，使石墨完全剥离。通过分步连续剥离，降低了石墨或石墨烯被粉碎的几率，减少石墨烯的结构缺陷，同时防止已剥离的石墨烯因再次研磨导致结构缺陷。

2、通过本发明石墨烯生产装置机械剥离制得的石墨烯层数为1~10层，结构缺陷少，边缘呈圆形，分散性能优良，生产效率高，单位生产率达到40~60%。

3、采用本发明石墨烯生产装置对石墨进行剥离制备石墨烯，由于采用机械剥离的方法生产石墨烯，价格低廉，具有极大的成本优势，且可实现规模化的工业生产；制备过程不使用强酸强碱或其他有毒物质，添加剂少，无需采用大量的有机溶剂，使得制备石墨烯更为绿色环保、工艺简单。

附图说明

图1是本发明石墨烯生产装置的结构示意图；

图2是本发明实施例1中的连续研磨机构的高压泵结构示意图；

图3是本发明实施例1中的连续研磨机构的分散叶轮的结构示意图；

图中：1、原料研磨罐；2、研磨介质储仓；3、搅拌槽；4、连续研磨机构；5、储料罐；6、离心过滤装置；7、干燥装置；11、叶片式搅拌磨；12、原料研磨罐出料口；21、研磨介质储仓出料口；31搅拌槽上进料口；32、搅拌槽下进料口；41、高压泵；42、研磨仓；43、导流环；44、分散叶轮；45、传动轴；411、柱塞；412、泵腔；413、折流道；414、喷嘴；421、研磨仓进料口；422、研磨仓出料口；441、叶盘；442、通道；443、支撑柱；444、通孔。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供一种浆体连续研磨制备石墨烯的装置。

一种连续制备石墨烯的装置，如图1所示，依次包括原料研磨罐（1）、研磨介质储仓（2）、搅拌槽（3）、连续研磨机构（4）、储料罐（5）、离心过滤装置（6）及干燥装置（7）。原料研磨罐（1）内设有叶片式搅拌磨（11），用于对石墨原材料进行粗磨；研磨介质储仓（2）用于存储研磨介质；原料研磨罐和研磨介质储仓底部均设置出料口（12）、（21）；搅拌槽（3）用于配制石墨浆体，搅拌槽（3）设置上进料口（31）和下进料口（32），原料研磨罐的出料口（12）和研磨介质储仓的出料口（21）分别与搅拌槽（3）的上进料口相连，以便于向配浆槽内输送原料和研磨介质。连续研磨机构（4）用于对石墨浆体连续分步剪切剥离，储料罐（5）用于收集和静置连续剪切剥离得到的石墨烯浆体，储料罐（5）与离心过滤装置（6）的一端相连，干燥装置（7）与离心过滤装置（6）的另一端相连。离心过滤装置（6）用于将储料罐（5）内上层悬浮液进行离心分离、过滤、洗涤，干燥装置（7）用于真空干燥过滤后的石墨烯。

连续研磨机构（4）包括高压泵（41）、研磨仓（42）、导流环（43）、分散叶轮（44）和传动轴（45）。研磨仓（42）下部设有进料口（421）、中部设有出料口（422），高压泵（41）分别与搅拌槽（3）的下进料口（32）、研磨仓（42）的进料口（421）相连，研磨仓（42）的出料口（422）与储料罐（5）；导流环（43）位于研磨仓（42）中部且与传动轴（45）固定连接，分散叶轮（44）位于导流环（43）与研磨仓（42）的底部之间，传动轴（45）通过所述分散叶轮（44）的中心。导流环（43）外周设有两条螺旋状的叶片，螺旋状的叶片可以为浆体提供向上的螺旋状的运动轨迹，当浆体被甩离导流环时，其运动方向可以是被抛至导流环上方或其他任意方向，有助于增加浆体的碰撞次数和碰撞的激烈程度，从而可以提高研磨效率，减少循环研磨次数。

如图2所示，高压泵（41）包括一对柱塞（411），每一个柱塞设置于一泵腔（412）内，每一对柱塞将对应两泵腔内的液体物料通过折流道（413）的喷嘴（414）同时喷射至研磨仓。

如图3所示，分散叶轮（44）包括两个平行设置的叶盘（441），所述叶盘上设有4条通道（442），两个叶盘由4个横截面为椭圆形的支撑柱（443）固定，分散叶轮（44）中心设有通孔（444）。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯的生产方法，其为采用实施例 1 的石墨烯的制备装置进行生产的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将石墨原料投入到原料研磨罐中，加入直径为2mm的石英砂和陶瓷珠，利用介质研磨将石墨原料进行粗磨；

（2）将原料研磨罐中的粗磨石墨原料通过搅拌槽的上进料口进入搅拌槽中，然后加入研磨介质储仓中的研磨介质，将水从下进料口注入，设置搅拌槽的搅拌速度为500rpm，得到石墨分散浆体；其中所述研磨介质按重量百分比由如下成分组成：双亲性聚合物40%、纳米改性水滑石30%、微膨胀剂10%、粘结剂5％、环糊精10%、尿素5%。

（3）启动连续研磨机构，通过高压泵将步骤（2）中的石墨分散浆体喷入研磨仓，在分散叶轮的高速运转下，分散浆体从研磨仓的底部冲向研磨仓的内侧壁进行剪切研磨，同时未完全剪切剥离的石墨会同已剥离的石墨烯分离，未完全剪切剥离的石墨因重力作用通过由传动轴驱动旋转的导流环随机地落到分散叶轮的不同通道上，经过分散叶轮的高速旋转，再次对未完全剪切剥离的石墨进行循环剪切，其中高压泵的喷射流体速度为100m/s，分散叶轮的转速为5000rpm，研磨时间为1min；

（4）将步骤（3）得到的研磨产物从研磨仓的出料口排出至储料罐内，静置24h；

（5）将步骤（4）静置后的储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心过滤装置中，设置离心转速为10000 rpm，离心时间30min，取上层清液，在真空过滤装置中过滤得到滤饼；

（6）将步骤（5）得到的滤饼分别用乙醇、水清洗2~3次，在真空干燥箱中干燥4h，即得石墨烯产品。

采用原子力电子显微镜对所得的石墨烯产物进行表征，得知石墨烯产物少于10层的石墨烯占 92%，因而，实施例2 的石墨烯产物具有高质量、高产率的优点。

实施例3

（1）将石墨原料投入到原料研磨罐中，加入直径为5mm的陶瓷珠和锆珠，利用介质研磨将石墨原料进行粗磨；

（2）将原料研磨罐中的粗磨石墨原料通过搅拌槽的上进料口进入搅拌槽中，然后加入研磨介质储仓中的研磨介质，将水从下进料口注入，设置搅拌槽的搅拌速度为800rpm，得到石墨分散浆体；其中所述研磨介质按重量百分比由如下成分组成：双亲性聚合物30%、纳米改性水滑石30%、微膨胀剂10%、粘结剂10％、环糊精10%、尿素10%。

（3）启动连续研磨机构，通过高压泵将步骤（2）中的石墨分散浆体喷入研磨仓，在分散叶轮的高速运转下，分散浆体从研磨仓的底部冲向研磨仓的内侧壁进行剪切研磨，同时未完全剪切剥离的石墨会同已剥离的石墨烯分离，未完全剪切剥离的石墨因重力作用通过由传动轴驱动旋转的导流环随机地落到分散叶轮的不同通道上，经过分散叶轮的高速旋转，再次对未完全剪切剥离的石墨进行循环剪切，其中高压泵的喷射流体速度为150m/s，分散叶轮的转速为3000rpm，研磨时间为5min；

（4）将步骤（3）得到的研磨产物从研磨仓的出料口排出至储料罐内，静置12h；

（5）将步骤（4）静置后的储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心过滤装置中，设置离心转速为5000 rpm，离心时间20min，取上层清液，在真空过滤装置中过滤得到滤饼；

（6）将步骤（5）得到的滤饼分别用乙醇、水清洗2~3次，在真空干燥箱中干燥2h，即得石墨烯产品。

采用原子力电子显微镜对所得的石墨烯产物进行表征，得知石墨烯产物少于10层的石墨烯占 95%，因而，实施例3 的石墨烯产物具有高质量、高产率的优点。

Claims

1.一种连续制备石墨烯的装置，其特征在于包括原料研磨罐（1）、研磨介质储仓（2）、搅拌槽（3）、连续研磨机构（4）、储料罐（5）、离心过滤装置（6）及干燥装置（7）；其中所述原料研磨罐（1）内设有叶片式搅拌磨（11）；原料研磨罐和研磨介质储仓底部均设置出料口（12）、（21），搅拌槽（3）设置上进料口（31）和下进料口（32），原料研磨罐的出料口（12）和研磨介质储仓的出料口（21）分别与搅拌槽（3）的上进料口（31）相连，以便于向配浆槽内输送原料和研磨介质；连续研磨机构（4）包括高压泵（41）、研磨仓（42）、导流环（43）、分散叶轮（44）和传动轴（45）；所述研磨仓（42）下部设有进料口（421）、中部设有出料口（422），所述高压泵（41）分别与搅拌槽（3）的下进料口（32）、研磨仓（42）的进料口（421）相连，研磨仓（42）的出料口（422）与储料罐（5）；所述导流环（43）位于研磨仓（42）中部且与传动轴（45）固定连接，所述分散叶轮（44）位于所述导流环（43）与所述研磨仓（42）的底部之间，所述传动轴（45）通过所述分散叶轮（44）的中心；所述储料罐（5）与离心过滤装置（6）的一端相连，干燥装置（7）与离心过滤装置（6）的另一端相连；

所述的高压泵（41）包括至少一对柱塞（411），每一个柱塞设置于一泵腔（412）内，每一对柱塞将对应两泵腔内的液体物料通过折流道（413）的喷嘴（414）同时喷射至对研磨仓；所述的导流环（43）外周设有两条螺旋状的叶片；所述的分散叶轮（44）包括两个平行设置的叶盘（441），所述叶盘上设有多条通道（442），每两个叶盘由多个横截面为圆形或椭圆形的支撑柱（443）固定，分散叶轮（44）中心设有通孔（444）；

使用所述连续制备石墨烯装置的生产方法如下：

（5）将步骤（4）静置后的储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心过滤装置中，设置离心转速为5000~10000rpm，离心时间10~30min，取上层清液，在真空过滤装置中过滤得到滤饼；

2.根据权利要求1所述的一种连续制备石墨烯的装置，其特征在于所述的叶片式搅拌磨（11）内设置至少两个磨介，所述磨介的直径为0.1～10mm。

3.根据权利要求1所述的一种连续制备石墨烯的装置，其特征在于步骤（1）中所述的研磨介质为直径为0.1～10mm石英砂、玻璃珠、陶瓷珠、锆珠中的至少两种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种连续制备石墨烯的装置，其特征在于步骤（2）中所述的研磨介质按重量百分比由如下成分组成：双亲性聚合物30~45%、纳米改性水滑石25~30%、微膨胀剂10~15%、粘结剂5～15％、环糊精5~10%、尿素5~10%。