CN1065858C - 硝基物还原－烷基化制备n-单烷基芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是以芳香族硝基物为起始原料，低级脂肪醇为烷化剂或溶剂，在同一个反应釜中，用同一个催化剂进行加氢还原和烷基化连续反应制取N-单烷基芳胺的新工艺。
N-单烷基芳胺的通式为：
式中AlK为C1～C4烷基；X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基；苯环上可以含有一个或多个取代基X。本工艺具有转化率和收率高，单烷基化选择性好，催化剂可套用，“三废”少易于治理等特点。
Description
本发明属于用芳香族硝基物加氢还原后，不经分离，在同一个催化剂存在下，直接烷基化制备高选择性、高转化率N-单烷基芳胺的新工艺。
N-烷基芳胺的合成方法，一般是采用相应的芳香族硝基物为原料，在还原剂或加氢催化剂的存在下，先制得芳胺，经分离再与烷基化试剂进行烷基化反应，最后得到N-烷基芳胺。由于N-烷基芳胺的合成均为连串反应，所得的产物常常是既含有未反应的芳胺，又含有N-单烷基和N，N-双烷基芳胺的混合物。在常规的烷基化工艺条件下，N-单烷基芳胺的选择性差，对于仅需要以N-单烷基芳胺为主的生产很不利。中国专利CN1055731A报导了类似制备N-乙基及N，N-二乙基苯胺的方法，其产物的组成为1％苯胺，58～63％N-乙基苯胺，37～42％N，N-二乙基苯胺。再如，间甲苯胺和氯乙烷或用乙醇硫酸催化下进行烷基化反应，所得产物中均含有20％以上的N，N-双烷基化产物(染料工业，1994 No．3，23)。故这种方法只适用于N-单烷基和N，N-双烷基芳胺联产工艺，要获得基本上为N-单烷基芳胺是很困难的。
美国专利US 5，155，271报导了以骨架镍为催化剂，对含羟乙基砜基的芳胺衍生物进行N-单烷基化具有很好的选择性。日本专利JP5390227以SiO2-Al2O3为催化剂用于间甲苯胺和乙醇的烷基化，摩尔比为1∶2，反应温度为270℃，转化率为68％，N-乙基间甲苯胺的选择性为67％，N，N-二乙基间甲苯胺的选择性为13％。日本专利JP58140049还报导了以骨架镍或骨架钴为催化剂，由间苯二胺和乙醇在氢压下合成N-乙基间苯二胺的方法，主产物含量高达90．5％，显示良好的N-单烷基化选择性。中国专利CN93108786报导了大连理工大学吴祖望等以3-(β-羟乙砜基)-硝基苯出发，用钯／碳为催化剂，加氢还原后，在同一个反应釜中加乙醛进行烷基化制备N-乙基-3-(β-羟乙砜基)苯胺的新工艺，硝基物全部转化，氨基物的转化率达98％，单烷化选择性达85％以上。
本发明的目的在于以硝基物为起始原料，以醇为烷化剂和溶剂，在同一催化剂下加氢还原和烷基化，同釜一步完成具有高选择性的N-单烷基化方法。
本发明所用的起始原料硝基物的结构通式为：
其中X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基等，X也可以是一个或多个，所用的烷基化试剂为低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所用的催化剂为加氢催化剂，如钯、镍等，特别是骨架镍催化剂。
在高压釜中，同时加入硝基物、加氢催化剂和烷基化试剂脂肪醇，经氮气置换三次后，再用氢气置换三次，然后通氢，氢压为0．5～4．0MPa，加氢反应温度为50～150℃，反应时间0．5～3．0小时。骨架镍用量为硝基物重量的10～30％；加氢还原后，继续升温进行烷基化反应，反应温度为50～250℃，压力为0．2～3．0MPa，烷基化反应时间为10～30小时，烷基化试剂采用无水的醇更为有利。
反应产物N-单烷基芳胺的通式如下：
式中AlK为C1～C4烷基，取代基X可以是氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基；X也可以是一个或多个，得到的产物可以是染料、感光材料、药物等的中间体。
反应产物可用气相色谱分析，硝基物的转化率≥99％，氨基物的转化率为≥90％，N-单烷基化物的选择性≥85％，N，N-双烷基化物的含量≤5％。
本发明的优点是于一高压釜中，在同一催化剂存在下进行加氢还原和烷基化，即可制得具有高选择性的N-单烷基化物，该工艺制得的N-单烷基化物收率高，选择性好，催化剂可套用以降低成本。“三废”少易于治理，没有传统的还原和烷基化方法所造成的污染和对设备的腐蚀。
下述实施例投料量均为重量份数。
实施例1
将间硝基甲苯7．0份，无水乙醇12．0份，骨架镍1．0份加入到高压釜中，在2．0MPa氢压下，于80℃通氢搅拌反应1小时，然后升温至120～150℃，在0．5～0．8MPa压力下保温反应18～26小时。产物用气相色谱分析除过量的乙醇外，各组份含量为：N-二乙基间甲苯胺92％，间甲苯胺3％，N，N-乙基间甲苯胺及环上加氢副产物5％，未检测到硝基物原料。
实施例2
取间-硝基甲苯7．0份，无水乙醇12．0份、骨架镍1．6份，加到高压釜中，在1．2MPa氢压下，于80℃加氢反应2．0小时，然后升温至100～120℃，0．3～0．4MPa下反应22～26小时。产物用气相色谱分析，除过量乙醇外，其余化合物含量：N-乙基间甲苯胺含量为93％，间甲苯胺含量1．6％，双烷化及其它副产5．2％，无原料间硝基甲苯。
Claims (4)
1．一种由硝基物经还原和烷基化反应制N-烷基芳胺的方法，其特征在于本工艺是以结构通式(Ⅰ)为起始原料：
式中X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基；X可以是1～2个；以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇为烷化剂和溶剂，在反应釜中，用同一个钯或骨架镍催化剂进行还原后，直接进行烷基化反应，制得N-单烷基芳胺产物(Ⅱ)，其结构通式为：
式中AlK为C1～C4烷基；X的含义同通式(Ⅰ)。
2．按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法，其特征在于还原时骨架镍催化剂的用量为硝基物重量的10～30％，加氢还原的反应温度为50～150℃，氢压为0．5～4．0Mpa，反应时间为0．5～3．0小时；烷基化温度为50～250℃，压力为0．2～3．0MPa，反应时间10～30小时。
3．按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法，其特征在于所用的加氢骨架镍或钯催化剂，它既是起始原料(Ⅰ)还原的催化剂，又是N-烷基化的催化剂。
4．按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法，其特征在于起始原料(Ⅰ)的还原反应和N-烷基化反应不仅是在同一个反应釜中进行的，而且还原后产物不经分离，连续进行烷基化反应制得N-单烷基芳胺。
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