CN1065858C - 硝基物还原-烷基化制备n-单烷基芳胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是以芳香族硝基物为起始原料,低级脂肪醇为烷化剂或溶剂,在同一个反应釜中,用同一个催化剂进行加氢还原和烷基化连续反应制取N-单烷基芳胺的新工艺。
N-单烷基芳胺的通式为:
式中AlK为C1~C4烷基;X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基;苯环上可以含有一个或多个取代基X。本工艺具有转化率和收率高,单烷基化选择性好,催化剂可套用,“三废”少易于治理等特点。
Description
本发明属于用芳香族硝基物加氢还原后,不经分离,在同一个催化剂存在下,直接烷基化制备高选择性、高转化率N-单烷基芳胺的新工艺。
N-烷基芳胺的合成方法,一般是采用相应的芳香族硝基物为原料,在还原剂或加氢催化剂的存在下,先制得芳胺,经分离再与烷基化试剂进行烷基化反应,最后得到N-烷基芳胺。由于N-烷基芳胺的合成均为连串反应,所得的产物常常是既含有未反应的芳胺,又含有N-单烷基和N,N-双烷基芳胺的混合物。在常规的烷基化工艺条件下,N-单烷基芳胺的选择性差,对于仅需要以N-单烷基芳胺为主的生产很不利。中国专利CN1055731A报导了类似制备N-乙基及N,N-二乙基苯胺的方法,其产物的组成为1%苯胺,58~63%N-乙基苯胺,37~42%N,N-二乙基苯胺。再如,间甲苯胺和氯乙烷或用乙醇硫酸催化下进行烷基化反应,所得产物中均含有20%以上的N,N-双烷基化产物(染料工业,1994 No.3,23)。故这种方法只适用于N-单烷基和N,N-双烷基芳胺联产工艺,要获得基本上为N-单烷基芳胺是很困难的。
美国专利US 5,155,271报导了以骨架镍为催化剂,对含羟乙基砜基的芳胺衍生物进行N-单烷基化具有很好的选择性。日本专利JP5390227以SiO2-Al2O3为催化剂用于间甲苯胺和乙醇的烷基化,摩尔比为1∶2,反应温度为270℃,转化率为68%,N-乙基间甲苯胺的选择性为67%,N,N-二乙基间甲苯胺的选择性为13%。日本专利JP58140049还报导了以骨架镍或骨架钴为催化剂,由间苯二胺和乙醇在氢压下合成N-乙基间苯二胺的方法,主产物含量高达90.5%,显示良好的N-单烷基化选择性。中国专利CN93108786报导了大连理工大学吴祖望等以3-(β-羟乙砜基)-硝基苯出发,用钯/碳为催化剂,加氢还原后,在同一个反应釜中加乙醛进行烷基化制备N-乙基-3-(β-羟乙砜基)苯胺的新工艺,硝基物全部转化,氨基物的转化率达98%,单烷化选择性达85%以上。
本发明的目的在于以硝基物为起始原料,以醇为烷化剂和溶剂,在同一催化剂下加氢还原和烷基化,同釜一步完成具有高选择性的N-单烷基化方法。
本发明所用的起始原料硝基物的结构通式为:
其中X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基等,X也可以是一个或多个,所用的烷基化试剂为低级脂肪醇,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所用的催化剂为加氢催化剂,如钯、镍等,特别是骨架镍催化剂。
在高压釜中,同时加入硝基物、加氢催化剂和烷基化试剂脂肪醇,经氮气置换三次后,再用氢气置换三次,然后通氢,氢压为0.5~4.0MPa,加氢反应温度为50~150℃,反应时间0.5~3.0小时。骨架镍用量为硝基物重量的10~30%;加氢还原后,继续升温进行烷基化反应,反应温度为50~250℃,压力为0.2~3.0MPa,烷基化反应时间为10~30小时,烷基化试剂采用无水的醇更为有利。
式中AlK为C1~C4烷基,取代基X可以是氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基;X也可以是一个或多个,得到的产物可以是染料、感光材料、药物等的中间体。
反应产物可用气相色谱分析,硝基物的转化率≥99%,氨基物的转化率为≥90%,N-单烷基化物的选择性≥85%,N,N-双烷基化物的含量≤5%。
本发明的优点是于一高压釜中,在同一催化剂存在下进行加氢还原和烷基化,即可制得具有高选择性的N-单烷基化物,该工艺制得的N-单烷基化物收率高,选择性好,催化剂可套用以降低成本。“三废”少易于治理,没有传统的还原和烷基化方法所造成的污染和对设备的腐蚀。
下述实施例投料量均为重量份数。
实施例1
将间硝基甲苯7.0份,无水乙醇12.0份,骨架镍1.0份加入到高压釜中,在2.0MPa氢压下,于80℃通氢搅拌反应1小时,然后升温至120~150℃,在0.5~0.8MPa压力下保温反应18~26小时。产物用气相色谱分析除过量的乙醇外,各组份含量为:N-二乙基间甲苯胺92%,间甲苯胺3%,N,N-乙基间甲苯胺及环上加氢副产物5%,未检测到硝基物原料。
实施例2
取间-硝基甲苯7.0份,无水乙醇12.0份、骨架镍1.6份,加到高压釜中,在1.2MPa氢压下,于80℃加氢反应2.0小时,然后升温至100~120℃,0.3~0.4MPa下反应22~26小时。产物用气相色谱分析,除过量乙醇外,其余化合物含量:N-乙基间甲苯胺含量为93%,间甲苯胺含量1.6%,双烷化及其它副产5.2%,无原料间硝基甲苯。
Claims (4)
1.一种由硝基物经还原和烷基化反应制N-烷基芳胺的方法,其特征在于本工艺是以结构通式(Ⅰ)为起始原料:
式中X为氢、烷基、烷氧基、卤素、羟基或羟乙砜基;X可以是1~2个;以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇为烷化剂和溶剂,在反应釜中,用同一个钯或骨架镍催化剂进行还原后,直接进行烷基化反应,制得N-单烷基芳胺产物(Ⅱ),其结构通式为:
式中AlK为C1~C4烷基;X的含义同通式(Ⅰ)。
2.按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法,其特征在于还原时骨架镍催化剂的用量为硝基物重量的10~30%,加氢还原的反应温度为50~150℃,氢压为0.5~4.0Mpa,反应时间为0.5~3.0小时;烷基化温度为50~250℃,压力为0.2~3.0MPa,反应时间10~30小时。
3.按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法,其特征在于所用的加氢骨架镍或钯催化剂,它既是起始原料(Ⅰ)还原的催化剂,又是N-烷基化的催化剂。
4.按照权利要求1所述制备N-单烷基芳胺的方法,其特征在于起始原料(Ⅰ)的还原反应和N-烷基化反应不仅是在同一个反应釜中进行的,而且还原后产物不经分离,连续进行烷基化反应制得N-单烷基芳胺。
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