CN106575005A - 红外线反射薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供红外线反射薄膜，所述红外线反射薄膜(100)在透明薄膜基材(10)上依次具备金属氧化物层(21)、以银为主要成分的红外线反射层(23)及光吸收性金属层(25)，且在透明薄膜基材(10)与红外线反射层(23)之间不具有金属层。透明薄膜基材(10)优选在金属氧化物层(21)形成面侧具备固化树脂层(12)。金属氧化物层(21)优选由包含氧化锌及氧化锡的复合金属氧化物构成。光吸收性金属层(23)的膜厚为2nm～10nm，包含选自由镍、铬、铌、钽及钛组成的组中的一种以上。

Description

红外线反射薄膜
技术领域
本发明涉及在透明薄膜基材上具备红外线反射层等薄膜的红外线反射薄膜。
背景技术
以往已知有在玻璃或薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外线反射层，从提高红外线的选择反射性的观点考虑，使用银等金属层。另外，为了波长选择性地透过可见光，红外线反射基板广泛采用交替层叠作为红外线反射层的金属层与金属氧化物层而成的结构。在使用薄膜基材的红外线反射薄膜中，出于化学性地保护这些金属层、金属氧化物层的目的，通常在红外线反射层的与基材的相反侧设置由树脂构成的透明保护层(面涂层)。
在红外线反射基板中，银等金属层通过反射太阳光等的近红外线而赋予遮热性。另一方面，为了使红外线反射基板具有绝热性，重要的是降低放射率、通过红外线反射层使远红外线反射至室内。用作红外线反射层的透明保护层的树脂层(有机物)通常包含C＝C键、C＝O键、C-O键、芳香族环等，且波长5μm～25μm的远红外线区域的红外振动吸收大。被树脂层吸收的远红外线通过热传导以热的形式扩散至室外而不会被金属层反射。因此，若由保护层导致的远红外线的吸收量较大，则放射率上升、变得无法得到绝热效果。
出于减少红外线反射薄膜的放射率的目的，专利文献1中提出了：通过使用由聚硅氮烷、氟烷基硅烷、氟硅烷等Si系材料构成的保护层，将保护层的厚度设为500nm以下，以减少由保护层导致的远红外线的吸收量的方法。另一方面，若减小保护层的厚度，则存在对红外线反射层的化学保护效果降低、红外线反射层的耐久性降低的倾向。尤其是银对氧、水分、氯等的耐久性低，若以银为主要成分的红外线反射层劣化，则存在红外线反射薄膜的放射率上升(绝热性降低)的倾向。
因此，专利文献1中提出了：通过用Ni-Cr合金等耐久性高的金属层夹持由银等金属构成的红外线反射层的结构来提高红外线反射层的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/109306号国际公开小册子(图2等)
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，可知：如专利文献1公开的那样的用Ni-Cr等金属层夹持红外线反射层而成的结构的红外线反射薄膜虽然红外线反射层的保护性优异，但容易发生红外线反射层自薄膜基材的剥离，尤其是对指脂(finger fat)成分的耐久性低。
作为提高对指脂的耐久性的方法，考虑通过增大形成于Ag等的红外线反射层上的Ni-Cr等的金属层、金属氧化物层的膜厚来增大化学耐久性。然而，Ni-Cr等光吸收性的金属层的膜厚变大时，会使红外线反射薄膜的可见光透过率降低而失去透明性。另外，为了通过增大金属氧化物层的膜厚来提高耐久性，与增大Ni-Cr等光吸收性金属层的膜厚的情形相比，需要使膜厚大幅增大。由于金属氧化物的溅射靶的导电性低，通过溅射进行的制膜速度小，因此，在想要通过增大金属氧化物层的膜厚来提高耐久性时，存在红外线反射薄膜的生产率大幅降低的问题。
如上所述，现有技术难以在不使生产率降低的情况下得到对指脂等的耐久性与可视性(透明性)优异的红外线反射薄膜。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供不容易发生薄膜基材与红外线反射层的剥离、可视性优异、且生产率优异的红外线反射薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等对薄膜基材与红外线反射层的剥离情况详细地进行了研究，结果得知：浸渍于指脂成分后的红外线反射薄膜在薄膜基材与金属层(Ni-Cr合金层)的界面发生了剥离。根据该结果推测，剥离的原因是薄膜基材与金属层的密合性低。基于该推测进行进一步研究的结果发现：通过在薄膜基材上隔着固化树脂层形成规定的金属氧化物层，并在其上不隔着Ni-Cr合金层等光吸收性金属层地形成红外线反射层，能够抑制在界面的剥离，从而完成了本发明。
本发明涉及在透明薄膜基材上依次具备金属氧化物层、以银为主要成分的红外线反射层及光吸收性金属层的红外线反射薄膜。本发明的红外线反射薄膜中，透明薄膜基材在金属氧化物层形成面侧具备固化树脂层。配置在薄膜基材与红外线反射层之间的金属氧化物层优选由包含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物构成。
本发明的红外线反射薄膜优选在透明薄膜基材与红外线反射层之间不具有金属层。形成于红外线反射层上的光吸收性金属层的膜厚优选为2nm～10nm。另外，光吸收性金属层优选包含选自由镍、铬、铌、钽、钛组成的组中的一种以上。
本发明的红外线反射薄膜优选透明薄膜基材的固化树脂层与金属氧化物层直接接触。另外，优选金属氧化物层与红外线反射层直接接触。
配置在薄膜基材与红外线反射层之间的金属氧化物层的膜厚优选为2nm～15nm。另外，本发明的红外线反射薄膜中，透明薄膜基材上的金属层及金属氧化物层的总膜厚优选为50nm以下。
本发明的红外线反射薄膜优选在光吸收性金属层的与红外线反射层相反侧的面上进一步具备透明树脂层。还可以在光吸收性金属层与透明树脂层之间进一步具有金属氧化物层。
本发明的红外线反射薄膜的可见光透过率优选为10％～50％。
发明的效果
由于本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材与红外线反射层之间具有规定的金属氧化物层，因此，即使在指脂等浸透至红外线反射薄膜内的情况下，也能抑制红外线反射层自薄膜基材的剥离。另外，由于在红外线反射层上具备光吸收性金属层，因此，能够抑制红外线反射层的劣化，而且能够期待由减少反射率带来的提高可视性的效果。
本发明的红外线反射薄膜具有表面和背面不对称的结构，即，在透明薄膜基材与红外线反射层之间不具有金属层，仅在红外线反射层的表面侧具备金属层。由于该结构以满足红外线反射层的表面和背面各自所需的特性的方式来设计层结构，因此，能够使金属层、金属氧化物层的层叠数、总膜厚减少从而提高生产率。即，本发明的红外线反射薄膜的耐久性及可视性优异，且生产率优异。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠结构的截面图。
图2是示意性地表示一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠结构的截面图。
图3是示意性地表示红外线反射薄膜的使用例的截面图。
具体实施方式
图1是示意性地表示红外线反射薄膜的构成例的截面图。如图1所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上具备功能性薄膜20。优选在功能性薄膜20上设置有透明保护层30。
图3是示意性地表示红外线反射薄膜的使用方式的一个例子的截面图。在该使用方式中，红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助适当的粘接剂层60等粘贴于窗户50，配置在建筑物、汽车的窗户50的室内侧来使用。如图3的示意性表示的那样，红外线反射薄膜100透过来自室外的可见光(VIS)而导入至室内，而且用功能性薄膜20所含的红外线反射层反射来自室外的近红外线(NIR)。通过反射近红外线，能够抑制起因于太阳光等的来自室外的热流入至室内(发挥遮热效果)，因此，能够提高夏季的制冷效率。进而，红外线反射层反射由供暖设备80等放射的室内的远红外线(FIR)，因此，能够发挥绝热效果，能够提高冬季的供暖效率。
下面，依次对各层的构成、材料等的优选方式进行说明。
[透明薄膜基材]
作为透明薄膜基材10，使用挠性的透明薄膜。透明薄膜基材的可见光透过率优选为80％以上。需要说明的是，可见光透过率依照JIS A5759-2008(建筑窗户玻璃用薄膜)进行测定。
透明薄膜基材10优选在透明薄膜11的功能性薄膜20形成面侧具备固化树脂层12。通过使透明薄膜基材10具备固化树脂层，能够提高红外线反射薄膜的机械强度。另外，通过使透明薄膜基材10在功能性薄膜20形成面侧具备固化树脂层12，存在能够提高功能性薄膜20、形成于其上的透明保护层的抗擦伤性的倾向。
透明薄膜基材10的厚度没有特别限制，适宜为10μm～300μm左右的范围。另外，在透明薄膜基材10上形成功能性薄膜20时，有时在高温下进行加工，因此，构成透明薄膜11的树脂材料优选耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)等。固化树脂层12能够通过将例如丙烯酸系、有机硅系等适当的紫外线固化型树脂的固化覆膜附设在透明薄膜11上的方式等来形成。作为固化树脂层12，适宜使用硬度高的固化树脂层。
出于提高密合性等的目的，也可以对透明薄膜基材10的功能性薄膜20形成面侧进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理、皂化处理、利用偶联剂进行的处理等表面改性处理。
[功能性薄膜]
在透明薄膜基材10上形成功能性薄膜20。功能性薄膜20由金属层及金属氧化物层的层叠体构成，其具有透过可见光、反射红外线的特性。本发明的红外线反射薄膜中，功能性薄膜20自透明薄膜基材10侧起依次具备金属氧化物层21、红外线反射层23及光吸收性金属层25。
＜金属氧化物层＞
金属氧化物层21具有提高透明薄膜基材10与红外线反射层23的密合性的作用。在透明薄膜基材上具备Ni-Cr等金属层的结构中，因指脂等的影响而容易在透明薄膜基材与金属层的界面发生剥离。相对于此，通过在透明薄膜基材10的固化树脂层12上形成金属氧化物层21，存在能够抑制在界面的剥离的倾向。因此，优选以直接接触的方式在透明薄膜基材10的固化树脂层12上形成金属氧化物层21。
作为金属氧化物层21的材料，使用包含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。包含氧化锌及氧化锡的金属氧化物的化学稳定性优异。另外，包含氧化锌及氧化锡的金属氧化物与由丙烯酸等构成的固化树脂层12的密合性高，且与红外线反射层23的密合性高，因此，能够抑制在界面的剥离，提高红外线反射薄膜的耐久性。
金属氧化物层21中的锌原子的含量相对于金属原子总量优选为10原子％～60原子％、更优选为15原子％～50原子％、进一步优选为20原子％～40原子％。锌原子(氧化锌)的含量小时，有时金属氧化物层成为晶质而耐久性降低。另外，锌原子(氧化锌)的含量小时，存在电阻变高的倾向，因此，存在通过溅射法对金属氧化物层进行制膜时的溅射靶的导电性降低、难以通过直流溅射进行制膜的倾向。另一方面，锌原子的含量过大时，有时与固化树脂层12、红外线反射层23的密合性降低。
金属氧化物层21中的锡原子的含量相对于金属原子总量优选为30原子％～90原子％、更优选为40原子％～85原子％、进一步优选为50原子％～80原子％。锡原子(氧化锡)的含量过小时，存在金属氧化物层的化学耐久性降低的倾向。另一方面，锡原子(氧化锡)的含量过大时，存在用于制膜的溅射靶的电阻变高，难以通过直流溅射法进行制膜的倾向。
除了含有氧化锌及氧化锡以外，金属氧化物层21还可以含有Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Tl、Ga等金属或它们的金属氧化物。出于提高溅射制膜时的靶的导电性而加快制膜速度的目的、提高金属氧化物层的透明性等的目的，可以添加这些金属或金属氧化物。需要说明的是，金属氧化物层中的氧化原子和锡原子的总含量相对于金属原子总量优选为40原子％以上、更优选为50原子％以上、进一步优选为60原子％以上。
金属氧化物层21的膜厚优选为2nm以上、更优选为3nm以上。若膜厚为2nm以上，则存在金属氧化物层21相对于透明薄膜基材10的覆盖变得良好、密合性提高的倾向。金属氧化物层21的膜厚的上限没有特别限制，但由于膜厚变大时，会导致因制膜时间增加所致的生产率的降低，因此，金属氧化物层21的膜厚优选在能够确保与透明薄膜基材及红外线反射层的密合性的范围内尽可能地小。具体而言，金属氧化物层21的膜厚优选为15nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下。
金属氧化物层21的制膜方法没有特别限制，从能够形成膜厚均匀的薄膜方面考虑，优选通过溅射法、真空蒸镀法、CVD法、电子束蒸镀法等干式法进行制膜。从实现高的制膜速度的观点考虑，金属氧化物层21优选通过直流溅射法进行制膜，特别优选通过使用有含有金属和金属氧化物的靶的直流溅射法进行制膜。
由于氧化锌、氧化锡(尤其是氧化锡)的导电性小，因此，仅使这些金属氧化物烧结而成的氧化物靶的导电性小，存在直流溅射时不产生放电或难以长时间稳定地进行制膜的倾向。另一方面，由于使用有含有锌和锡的金属靶的反应性溅射在氧气气氛下进行，因此，有时金属氧化物层中的过量的氧气使形成于其上的红外线反射层氧化、使红外线反射特性降低。相对于此，若通过使用含有金属和金属氧化物的靶的直流溅射法对金属氧化物进行制膜，则能够实现高制膜速度，并且抑制由过量的氧气所导致的不良影响。
含有金属和金属氧化物的靶能够通过使优选为0.1重量％～20重量％、更优选为0.2重量％～15重量％的金属与氧化锌和/或氧化锡一起烧结来形成。形成靶时的金属含量过小时，有时靶的导电性变得不充分，难以通过直流溅射进行制膜，或金属氧化物层与红外线反射层等的密合性降低。形成靶时的金属含量过大时，存在制膜时未被氧化的残留金属、氧量不满足化学计量组成的金属氧化物的量变多，金属氧化物层的可见光透过率降低的倾向。靶形成材料中的金属粉末也可以是除了金属锌、金属锡以外的金属，但优选包含金属锌和金属锡中的至少任一种，特别优选包含金属锌。需要说明的是，用作靶形成材料的金属粉末通过烧结而被氧化，因此，也可以以金属氧化物的形式存在于烧结靶中。
金属氧化物层21的溅射制膜时的基板温度优选为比透明薄膜基材的耐热温度低的温度。基板温度例如优选为20℃～160℃、更优选为30℃～140℃。溅射制膜时的功率密度例如优选为0.1W/cm2～10W/cm2、更优选为0.5W/cm2～7.5W/cm2、进一步优选为1W/cm2～6W/cm2。另外，制膜时的工艺压力例如优选为0.01Pa～10Pa、更优选为0.05Pa～5Pa、进一步优选为0.1Pa～1Pa。工艺压力过高时存在制膜速度降低的倾向，相反地压力过低时存在放电变得不稳定的倾向。
＜红外线反射层＞
红外线反射层23具有通过反射近红外线而赋予遮热性及通过反射远红外线而赋予绝热性的作用。
本发明的红外线反射薄膜优选在透明薄膜基材10与红外线反射层23之间不具有金属层。如前所述，在本发明中，通过在透明薄膜基材10上具备ZTO等金属氧化物层21，能够提高透明薄膜基材10与红外线反射层23的密合性，因此，无需特别另设Ni-Cr等金属层(底涂层)。通过使透明薄膜基材10与红外线反射层23之间不具有金属层，从而能够提高红外线反射薄膜的可见光透过率。另外，由于无需在透明薄膜基材10与红外线反射层23之间另行形成金属层而构成功能性薄膜20的薄膜的数量(种类)及总膜厚减少，因此，红外线反射薄膜的生产率提高。
从上述观点考虑，红外线反射层23优选以直接接触的方式在金属氧化物层21上形成。作为红外线反射层23，使用以银为主要成分的金属层。由于银具有高的自由电子密度，因此，能够对近红外线/远红外线两者实现高的反射率，可以得到遮热效果及绝热效果优异的红外线反射薄膜。
红外线反射层23中的银的含量优选为90重量％以上、更优选为93重量％以上、进一步优选为95重量％以上。通过提高金属层中的银的含量，从而能够提高透过率及反射率的波长选择性，能够提高红外线反射薄膜的可见光透过率。
红外线反射层23也可以是含有银以外的金属的银合金层。例如，为了提高红外线反射层的耐久性，有时使用银合金。作为出于提高耐久性的目的而添加的金属，优选钯(Pd)、金(Au)、铜(Cu)、铋(Bi)、锗(Ge)、镓(Ga)等。其中，从对银赋予高的耐久性的观点考虑，最适宜使用Pd。若使Pd等的添加量增加，则存在金属层的耐久性提高的倾向。在红外线反射层23含有Pd等银以外的金属的情况下，其含量优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上、特别优选为2重量％以上。另一方面，Pd等的添加量增加而银的含量降低时，存在红外线反射薄膜的可见光透过率降低的倾向。因此，红外线反射层23中的银以外的金属的含量优选为10重量％以下、更优选为7重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
从使红外线反射薄膜具有充分的遮热性及绝热性的观点考虑，红外线反射层23的膜厚优选为3nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上。红外线反射层23的膜厚的上限没有特别限制，但考虑到可见光透过率及生产率，则优选为30nm以下、更优选为25nm以下、进一步优选为20nm以下。
红外线反射层23的制膜方法没有特别限制，优选通过溅射法、真空蒸镀法、CVD法、电子束蒸镀法等干式法制膜。其中，红外线反射层23优选与金属氧化物层21同样地通过直流溅射法进行制膜。
＜光吸收性金属层＞
在红外线反射层23上，形成光吸收性金属层25。光吸收性金属层25作为红外线反射层23的保护层起作用，而且具有减少可见光的反射率、提高附设有红外线反射薄膜的窗户玻璃等的可视性的作用。
作为光吸收性金属层25，使用包含选自由镍(Ni)、铬(Cr)、铌(Nb)、钽(Ta)及钛(Ti)组成的组中的一种以上的金属层。其中，从提高对红外线反射层的保护性的观点考虑，光吸收性金属层的材料优选含有Ni和/或铬的金属、特别优选为Ni-Cr合金。Ni-Cr合金的Ni含量与Cr含量的总和优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上。Ni-Cr合金除了含有Ni及Cr以外，还可以含有Ta、Ti、Fe、Mo、Co、Cu、W等金属。
光吸收性金属层25的膜厚优选为2nm以上、更优选为3nm以上。若光吸收性金属层25的膜厚为2nm以上，则对红外线反射层23的保护性提高，由此能够抑制红外线反射层23的劣化，而且反射率降低，因而使红外线反射薄膜的可视性提高。另一方面，光吸收性金属层25的膜厚变大时，存在由光吸收性金属层导致的可见光的吸收增大，且红外线反射薄膜的可见光透过率(透明性)降低的倾向。因此，光吸收性金属层25的膜厚优选为15nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下、特别优选为6nm以下。
光吸收性金属层25的制膜方法没有特别限制，优选通过溅射法、真空蒸镀法、CVD法、电子束蒸镀法等干式法制膜。其中，光吸收性金属层25优选与金属氧化物层21及红外线反射层23同样地通过直流溅射法进行制膜。构成功能性薄膜20的金属氧化物层21、红外线反射层23及光吸收性金属层25全部通过直流溅射进行制膜时，只要使用具备多个制膜室的卷取式溅射装置，就也能够以1个线路(path)形成这些各层。因此，红外线反射薄膜的生产率大幅提高。
＜功能性薄膜整体的构成及膜厚＞
本发明的红外线反射薄膜中，形成于透明薄膜基材10上的金属层(红外线反射层23及光吸收性金属层25)的膜厚与金属氧化物层21的膜厚的总和、即功能性薄膜20的膜厚优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为35nm以下。如前所述，金属氧化物层、金属层通过溅射等干式法进行制膜。干式法中，制膜时间与膜厚成正比地增大，因此，总膜厚越小越能在短时间内制膜，红外线反射薄膜的生产率提高。
以往的红外线反射薄膜通常是在薄膜基材上形成金属层/金属氧化物层/红外线反射层/金属氧化物层/金属层、或者金属氧化物层/红外线反射层/金属氧化物层等以红外线反射层为中心的表面和背面对称的层叠体。相对于此，本发明的红外线反射薄膜在红外线反射层23与透明薄膜基材10之间未形成金属层，其在透明薄膜基材10上具备在红外线反射层23上具有光吸收性金属层25的非对称层叠体(功能性薄膜20)。
本发明的红外线反射薄膜中的非对称层叠结构的功能性薄膜20通过在红外线反射层23的透明薄膜基材10侧具备ZTO等金属氧化物层21，能够提高两者的密合性，即使在指脂等浸透于红外线反射薄膜的情况下，也能抑制在界面的剥离。另一方面，通过在红外线反射层23的表面侧(图1中为透明保护层30侧)具备Ni-Cr等光吸收性金属层25，能够提高对红外线反射层23的耐久性，且能够使可见光的反射率降低。如上所述，本发明的红外线反射薄膜中，通过使功能性薄膜20成为表面和背面非对称结构、并使各自具有特性化的功能，从而能够减小金属层与金属氧化物层的总膜厚而提高红外线反射薄膜的生产率，而且能够抑制红外线反射层23与透明薄膜基材10的剥离，进而抑制红外线反射层23的劣化。
另外，本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材10与红外线反射层23之间不具有金属层，仅在红外线反射层23的表面侧具备金属层。因此，与在红外线反射层23的薄膜基材侧及表面侧的两侧具备光吸收性金属层的情形相比，能够在不使对红外线反射层23的保护性能降低的情况下减小光吸收性金属层的总膜厚，能够抑制由功能性薄膜20导致的可见光的吸收，提高可见光透过率。
如图2所示，功能性薄膜20也可以在光吸收性金属层25上进一步具备其它层27(例如金属层、金属氧化物层)。例如，出于提高功能性薄膜20与形成于其上的透明保护层30的密合性的目的，也可以在光吸收性金属层25上形成金属氧化物层27。在此情况下，金属氧化物层27的膜厚优选为2nm～15nm、更优选为3nm～10nm、进一步优选为3nm～8nm。需要说明的是，如图2所示，在光吸收性金属层25上具备金属氧化物层27的方式中，包括该金属氧化物层27在内的功能性薄膜20的总膜厚优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为35nm以下。
在光吸收性金属层25上进一步形成金属层、金属氧化物层时，其制膜方法没有特别限制，优选通过干式法制膜，其中，优选通过直流溅射法进行制膜。需要说明的是，在光吸收性金属层上形成金属氧化物层27的情况下，成为制膜基底的Ni-Cr等金属层被氧化时，存在近红外线及远红外线的吸收率增大，红外线反射薄膜的遮热性、绝热性降低的倾向。因此，在光吸收性金属层25上对金属氧化物层27进行溅射制膜时，优选与在透明薄膜基材10上对金属氧化物层21进行制膜时同样地，在氧气导入量小的条件下进行制膜。例如，在通过直流溅射形成ZTO作为金属氧化物层27时，向制膜室内导入的氧气量相对于全部导入气体流量优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下、进一步优选为4体积％以下。
[透明保护层]
出于防止红外线反射层的擦伤、劣化的目的，优选在功能性薄膜20上设置透明保护层30。透明保护层30优选具有高的可见光透过率，并且远红外线的吸收小。若远红外线的吸收较大，则室内的远红外线被透明保护层吸收而不会被红外线反射层反射，其通过热传导散热至外部，因此存在绝热性降低的倾向。另一方面，若由透明保护层30导致的远红外线的吸收少，则室内的远红外线被红外线反射层23反射至室内，因此绝热效果提高。作为减小由透明保护层30导致的远红外线吸收量的方法，可列举出：使用远红外线的吸收率小的材料作为透明保护层的材料的方法、减小透明保护层的厚度的方法。
若使用远红外线的吸收率小的材料作为透明保护层的材料，则即使在透明保护层的厚度大的情况下，也能够将远红外线吸收量保持在较小水平，能够提高对红外线反射层的保护效果。作为远红外线的吸收小的透明保护层的材料，适宜使用C＝C键、C＝O键、C-O键、芳香族环等的含量小的化合物。例如，适宜使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、环烯烃系聚合物等脂环式聚合物、橡胶系聚合物等。
在通过调节透明保护层30的厚度来减小远红外线吸收量的情况下，透明保护层的厚度优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为120nm以下、特别优选为100nm以下。若透明保护层的光学膜厚(折射率与物理膜厚的乘积)与可见光的波长范围重叠，则有时由于界面的多重反射干涉而出现红外线反射薄膜的表面看到彩虹图案的“彩虹现象”。由于普通树脂的折射率为1.5左右，因此，从抑制彩虹现象的观点考虑，也优选透明树脂层的膜厚为上述范围。
另一方面，从对透明保护层赋予机械强度及化学强度而提高红外线反射薄膜的耐久性的观点考虑，透明保护层30的厚度优选为20nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上。
另外，若透明保护层30的厚度在上述范围内，则能够通过透明保护层30的表面侧的反射光与功能性薄膜20侧界面的反射光的多重反射干涉而使可见光的反射率降低。因此，除了由光吸收性金属层25的光吸收带来的反射率降低效果以外，还可以得到由透明保护层30带来的防反射效果，可以进一步提高红外线反射薄膜的可视性。
作为透明保护层30的材料，优选可见光透过率高、机械强度及化学强度优异的材料。例如，可优选使用氟系、丙烯酸系、氨酯系、酯系、环氧系、有机硅系等活性光线固化型或热固化型的有机树脂、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、塞隆(SiAlON)等无机材料或有机成分与无机成分化学结合而成的有机/无机混合材料。
在使用有机材料或有机/无机混合材料作为透明保护层30的材料时，优选导入交联结构。通过形成交联结构，能够提高透明保护层的机械强度及化学强度，增大对红外线反射层的保护功能。其中，优选导入源于同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构。
作为同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物，可列举出：磷酸、硫酸、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸等多元酸与分子中具有烯属不饱和基团、硅烷醇基、环氧基等聚合性官能团和羟基的化合物的酯。需要说明的是，该酯化合物可以是二酯或三酯等多元酯，优选多元酸的至少一个酸性基团未被酯化。
透明保护层30具有源于上述的酯化合物的交联结构时，能够提高透明保护层的机械强度及化学强度，而且能够提高透明保护层30与功能性薄膜20的密合性，能够提高红外线反射层的耐久性。上述酯化合物中，磷酸和具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物(磷酸酯化合物)与功能性薄膜20的密合性优异，故而特别优选。
从提高透明保护层30的机械强度及化学强度的观点考虑，上述酯化合物优选含有(甲基)丙烯酰基作为聚合性官能团。另外，从容易导入交联结构的观点考虑，上述酯化合物的分子中也可以具有多个聚合性官能团。作为上述酯化合物，例如，可适宜使用下述式(1)表示的磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物。需要说明的是，也可以同时使用磷酸单酯和磷酸二酯。
式中，X表示氢原子或甲基，(Y)表示-OCO(CH2)5-基。n为0或1，p为1或2。
透明保护层30中的源于上述酯化合物的结构的含量优选为1重量％～20重量％、更优选为1.5重量％～17.5重量％、进一步优选为2重量％～15重量％、特别优选为2.5重量％～12.5重量％。若源于酯化合物的结构的含量过小，则有时无法充分得到提高强度、密合性的效果。另一方面，若源于酯化合物的结构的含量过大，则有时形成透明保护层时的固化速度变小而硬度降低，或透明保护层表面的滑动性降低而抗擦伤性降低。通过在形成透明保护层时调节组合物中的上述酯化合物的含量，可以使透明保护层中的源于酯化合物的结构的含量为所期望的范围。
在透明保护层30含有源于上述酯化合物的结构时，功能性薄膜20优选如图2所示，在光吸收性金属层25上具备金属氧化物层27。通过使功能性薄膜20在透明保护层30侧界面具备金属氧化物层27，存在功能性薄膜20与透明保护层30的密合性进一步提高的倾向。透明保护层30与金属氧化物层27的密合性的提高推测是源于酯化合物中的酸性基团与金属氧化物显示出较高的亲和性，其中，磷酸酯化合物中的磷酸羟基与金属氧化物层的亲和性优异，因此密合性提高。
从提高功能性薄膜20与透明保护层30的密合性、进而赋予对红外线反射层的化学稳定性的观点考虑，作为形成于光吸收性金属层25上的金属氧化物层27的材料，优选与设置在透明薄膜基材10与红外线反射层23之间的金属氧化物层21同样地，使用包含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物。在形成包含氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物层作为金属氧化物层27的情况下，其组成、制膜方法优选采用与金属氧化物层21的上述说明的组成、制膜方法同样的条件。
透明保护层30的形成方法没有特别限制。透明保护层优选通过如下方法来形成，例如，使有机树脂或有机树脂的固化性单体、低聚物与上述酯化合物溶解于溶剂而制备溶液，将该溶液涂布在功能性薄膜20上，使溶剂干燥后，照射紫外线、电子束等、赋予热量，由此使其固化。
需要说明的是，作为透明保护层30的材料，除了上述有机材料、无机材料及酯化合物以外，还可以包含硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、防着色剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这些添加剂的含量可以在不损害本发明的目的的范围内适当调节。
[红外线反射薄膜的特性]
本发明的红外线反射薄膜的从功能性薄膜20侧(或透明保护层30侧)测定的垂直放射率优选为0.20以下、更优选为0.15以下、进一步优选为0.12以下、特别优选为0.10以下。
红外线反射薄膜的可见光透过率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、特别优选为30％以上。另一方面，从提高遮热性的观点考虑，可见光透过率优选为50％以下、更优选为45％以下、进一步优选为40％以下。如上所述，由于本发明的红外线反射薄膜仅在红外线反射层23的与透明薄膜基材10相反侧的面上具备光吸收性金属层25，因此，能够抑制可见光的反射，并且抑制可见光的吸收，使可见光透过率为上述范围。另外，本发明的红外线反射薄膜的可见光的反射率优选为40％以下、更优选为35％以下、进一步优选为30％以下。
[用途]
如上所述，本发明的红外线反射薄膜在透明薄膜基材10的一个主面上具有包含金属氧化物层21、红外线反射层23及光吸收性金属层25的功能性薄膜20。本发明的红外线反射薄膜可以用于建筑物或交通工具等的窗户、要放入植物等的透明箱、冷冻或冷藏展示柜等，具有提高制冷供暖效果、防止温度急剧变化的作用。
如参照图3先前说明的那样，本发明的红外线反射薄膜100使来自室外的可见光(VIS)透过而导入至室内，并且利用包含红外线反射层的功能性薄膜20反射来自室外的近红外线(NIR)，由此具有遮热效果和绝热效果。另外，本发明的红外线反射薄膜通过具备光吸收性金属层而能减少可见光的反射率，因此，在用于展示柜、橱窗等时，能够在使商品等的可视性不降低的情况下赋予遮热性和绝热性。
也可以在透明薄膜基材10的与功能性薄膜20形成面处于相反侧的面上附设用于粘贴红外线反射薄膜和窗户玻璃等的粘接剂层60等。作为粘接剂层，适宜使用可见光透过率高、与透明薄膜基材10的折射率差小的材料，例如，丙烯酸系的粘合剂(压敏粘接剂)的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性，耐候性、耐热性等优异，因此适合作为附设于透明薄膜基材的粘接剂层的材料。
粘接剂层优选可见光透过率高、且紫外线透过率小。通过减小粘接剂层的紫外线透过率，从而能够抑制由太阳光等的紫外线引起的红外线反射层的劣化。从减小粘接剂层的紫外线透过率的观点考虑，粘接剂层优选含有紫外线吸收剂。需要说明的是，通过使用含有紫外线吸收剂的透明薄膜基材等，也能够抑制由来自室外的紫外线引起的红外线反射层的劣化。粘接剂层的露出面优选在红外线反射薄膜供于实用之前的期间临时盖上隔离体进行覆盖以防止露出面的污染等。由此，在惯例的操作状态下能够防止粘接剂层的露出面因与外部接触而被污染。
本发明的红外线反射薄膜也可以如例如日本特开2013-61370号公报公开的那样嵌入框体等来使用。该方式中，无需在透明薄膜基材10上附设粘接剂层，因此，不会发生由粘接剂层导致的远红外线的吸收。因此，通过使用C＝C键、C＝O键、C-O键、芳香族环等官能团的含量少的材料(例如环状聚烯烃)作为透明薄膜基材10，从而能够使来自透明薄膜基材10侧的远红外线在红外线反射层23反射，能够对红外线反射薄膜的两面侧赋予绝热性。这样的结构在例如冷藏展示柜、冷冻展示柜等中特别有用。
实施例
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例、比较例中使用的测定方法]
＜各层的膜厚＞
对于金属层、金属氧化物层及透明保护层的膜厚，使用聚焦离子束加工观察装置(日立制作所制造、产品名称“FB-2100”)，通过聚焦离子束(FIB)法加工试样，通过场发射型透射电子显微镜(日立制作所制造、产品名称“HF-2000”)观察其截面，从而求出这些层的膜厚。对于形成于基材上的硬涂层的膜厚，使用瞬间多通道测光***(大冢电子制造、产品名称“MCPD3000”)，根据由测定对象侧入射光时的可见光的反射率的干涉图案，通过计算来求出硬涂层的膜厚。
＜可见光透过率及反射率＞
可见光透过率及反射率使用将红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面借助厚度25μm的粘合剂粘贴于厚度3mm的玻璃板而成的材料作为试样，使用分光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation制造、产品名称“U-4100”)进行测定。透过率依照JISA5759-2008(建筑窗户玻璃用薄膜)的透过率计算方法进行计算。反射率是从透明保护层侧(实施例2中为Ni-Cr层侧)以入射角5°入射光，测定波长380nm～780nm的范围的5°绝对反射率。
＜指脂浸渍试验＞
将红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面借助厚度25μm的粘合剂层粘贴于3cm×3cm的玻璃板上而用作试样。将该试样浸渍于人工指脂液(尿素0.1重量％、乳酸0.5重量％、焦磷酸钠0.8重量％、氯化钠0.7重量％、乙醇2体积％的水溶液)中，在50℃的环境下静置10日后取出，目视确认红外线反射层有无剥离及其外观。
[实施例1]
在实施例1中，通过以下说明的方法，制作在具备硬涂层的透明薄膜基材上具备由ZTO构成的金属氧化物层、Ag-Pd金属层(红外线反射层)及Ni-Cr金属层、进而在其上具备透明树脂保护层的红外线反射薄膜。
(在基材上的硬涂层的形成)
在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Toray制造、商品名称“LumirrorU48”、可见光透过率93％)的一侧的面上，以2μm的厚度形成丙烯酸系的紫外线固化型硬涂层(日本曹达制造、NH2000G)。详细而言，通过凹版涂布机涂布硬涂层溶液，于80℃温度干燥后，通过超高压水银灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线来进行固化。
(金属层及金属氧化物层的形成)
使用卷取式溅射装置，通过直流磁控溅射法，在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的硬涂层上依次形成膜厚4nm的锌-锡复合氧化物(ZTO)层、膜厚16nm的Ag-Pd合金层(红外线反射层)及膜厚5nm的Ni-Cr合金层。在形成ZTO层时，使用以8.5：83：8.5的重量比使氧化锌、氧化锡和金属锌粉末烧结而成的靶，在功率密度为2.67W/cm2、工艺压力为0.4Pa、基板温度为80℃的条件下进行溅射。此时，以使Ar：O2为98：2(体积比)的方式对向溅射制膜室导入的气体量进行调节。在形成Ag-Pd层时，使用以96.4：3.6的重量比含有银：钯的金属靶。在形成Ni-Cr层时，使用以80：20的重量比含有镍：铬的金属靶。
(透明保护层的形成)
在Ni-Cr层上，以70nm的膜厚形成具有源于磷酸酯化合物的交联结构的由氟系紫外线固化型树脂构成的透明保护层。详细而言，用涂抹器涂布相对于氟系硬涂层树脂溶液(JSR制造、商品名称“JUA204”)的固体成分100重量份添加有磷酸酯化合物(日本化药制造、商品名称“KAYAMER PM-21”)5重量份的溶液，于60℃温度干燥1分钟后，在氮气气氛下通过超高压水银灯照射累积光量为400mJ/cm2的紫外线来进行固化。需要说明的是，上述磷酸酯化合物是分子中具有1个丙烯酰基的磷酸单酯化合物(前述式(1)中，X为甲基、n＝0、p＝1的化合物)与分子中具有2个丙烯酰基的磷酸二酯化合物(上述式(1)中，X为甲基、n＝0、p＝2的化合物)的混合物。
[实施例2]
除了在Ni-Cr金属层上未形成透明保护层以外，与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[实施例3、4]
除了Ni-Cr层的膜厚如表1所示进行变更以外，与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[实施例5]
在Ni-Cr层上形成膜厚4nm的ZTO层，并在其上形成透明保护层。除此以外与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。需要说明的是，Ni-Cr层上的ZTO层的制膜条件与透明薄膜基材上的ZTO的制膜条件相同。
[比较例1]
在比较例1中，在薄膜基材上未对ZTO进行制膜，取而代之对膜厚4nm的Ni-Cr合金层进行制膜，并在其上对膜厚16nm的Ag-Pd层及膜厚4nm的Ni-Cr金属层进行制膜。进而在其上与实施例1同样地形成透明树脂保护层，从而制作红外线反射薄膜。
[比较例2～4]
在薄膜基材上未对ZTO进行制膜，取而代之分别对膜厚6nm的铟-锡复合氧化物(ITO)层(比较例2)、铟-锌复合氧化物(IZO)层(比较例3)及氧化铌(Nb2O5)层(比较例4)进行制膜。除此以外与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[比较例5]
将ZTO层的膜厚变更为6nm、且将Ni-Cr层的膜厚变更为1nm。除此以外与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[比较例6、7]
将ZTO层的膜厚变更为6nm、且代替Ni-Cr层而对膜厚15nm(比较例6)或30nm(比较例7)的ZTO层进行制膜。除此以外与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[比较例8]
在ZTO层与Ag-Pd层之间形成膜厚2nm的Ni-Cr层、且将Ag-Pd层上的Ni-Cr层的膜厚变更为1nm。除此以外与实施例1同样地操作而制作红外线反射薄膜。
[评价]
将上述各实施例及比较例的红外线反射薄膜的层叠结构、反射率及透过率、以及指脂浸渍试验结果示于表1。表1中，层叠结构中的括号内的数字表示各层的膜厚(nm)，t为金属层及金属氧化物层的膜厚的总和。对于指脂浸渍试验结果，将红外线反射层自基材剥离的记载为“剥离”、将出现红外线反射层(Ag合金层)变色(劣化)的记载为“劣化”、将剥离及劣化均未出现的记载为“良好”。
[表1]
由表1所示的结果可知，尽管本发明的实施例的红外线反射薄膜的金属层及金属氧化物层的总膜厚均为30nm以下，但在指脂浸渍试验后也没有发生膜剥离、红外线反射层劣化，耐久性优异。需要说明的是，不具有透明保护层的实施例2中，也可得到与实施例1同样的指脂浸渍试验结果，因此，可认为由本发明带来的耐久性的提高是由金属氧化物层及金属层的层叠结构获得的。
在基材薄膜与红外线反射层之间仅具有Ni-Cr层的比较例1中，在指脂浸渍试验后基材薄膜与Ni-Cr层的界面发生剥离。另外，在基材薄膜与红外线反射层之间具备ZTO以外的金属氧化物层的比较例2～4也是同样。由该结果可知，包含氧化锌及氧化锡的复合金属氧化物层特异性地具有提高基材与红外线反射层的密合性的作用。
在红外线反射层上形成有膜厚1nm的Ni-Cr层的比较例5中，虽然指脂浸渍试验后没有发生膜剥离，但发现红外线反射层的劣化。另外，在红外线反射层的表面和背面两面形成有Ni-Cr层的比较例8也是同样。虽然实施例2与比较例8的Ni-Cr层的膜厚的总和相同，但仅在红外线反射层上的单面具有膜厚3nm的Ni-Cr层的实施例2的耐久性良好，相对于此，红外线反射层上的Ni-Cr层的膜厚为1nm的比较例8的红外线反射层劣化。由这些结果可知，本发明中，红外线反射层上的光吸收性金属层具有抑制构成红外线反射层的银的劣化的作用，其膜厚优选为2nm以上。
需要说明的是，由于实施例2与比较例8的Ni-Cr层的膜厚的总和相同，因此，可见光透过率也显示出大致同等的值。即可知，与在红外线反射层的两面具备金属层的情形相比，在薄膜基材与红外线反射层之间不具有金属层、仅在红外线反射层的表面侧具备金属层的本发明的结构能够提高红外线反射薄膜的耐久性而不会使透明性降低。另外，与在红外线反射层的两面具备金属层的结构相比，本发明的结构还能够减少功能性薄膜的层叠数，因此，可认为红外线反射薄膜的生产率高，耐久性、可见光透过性、生产率优异。
在红外线反射层上形成有膜厚15nm的ZTO的比较例6也与比较例5同样，指脂浸渍试验后红外线反射层劣化。另一方面，红外线反射层上的ZTO的膜厚增大至30nm的比较例7的指脂浸渍试验的结果良好。然而，比较例7的功能性薄膜的总膜厚超过50nm，可知生产率差。另一方面，实施例3中，即使Ni-Cr的膜厚为3nm也得到了良好的结果。由这些结果可知，在红外线反射层上形成金属层时，能够以比金属氧化物层还小的膜厚使耐久性提高，且红外线反射薄膜的生产率优异。
附图标记说明
100、101：红外线反射薄膜
10：透明薄膜基材
11：透明薄膜
12：固化树脂层
20：功能性薄膜
21、27：金属氧化物层
23：红外线反射层
25：光吸收性金属层
30：透明保护层
60：粘接剂层

Claims (7)

1.一种红外线反射薄膜，其在透明薄膜基材上依次具备金属氧化物层、以银为主要成分的红外线反射层及光吸收性金属层，
所述透明薄膜基材在金属氧化物层形成面侧具备固化树脂层，
所述金属氧化物层由包含氧化锌及氧化锡的复合金属氧化物构成，
所述光吸收性金属层的膜厚为2nm～10nm，且所述光吸收性金属层包含选自由镍、铬、铌、钽及钛组成的组中的一种以上，
所述透明薄膜基材与所述红外线反射层之间不具有金属层。
2.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜，其中，所述透明薄膜基材的固化树脂层与所述金属氧化物层直接接触。
3.根据权利要求1或2所述的红外线反射薄膜，其中，所述金属氧化物层与所述红外线反射层直接接触。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，所述金属氧化物层的膜厚为2nm～15nm。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，所述透明薄膜基材上的金属层及金属氧化物层的膜厚的总计为50nm以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，在所述光吸收性金属层的与红外线反射层相反侧的面上，进一步具备透明树脂层。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的红外线反射薄膜，其中，可见光透过率为10％～50％。
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