CN106574184A - 包含聚芳基醚酮和低环烷液晶聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含聚芳基醚酮和液晶聚合物的聚合物组合物，所述液晶聚合物以所述聚合物的约15mol.％或更小的量包含源自环烷羟基羧酸、环烷二羧酸或其组合的重复单元。所述组合物以不大于约10wt.％的量任选包含增强纤维(例如，玻璃纤维)。

Description

包含聚芳基醚酮和低环烷液晶聚合物的组合物
相关申请
本申请要求2014年8月21日提交的美国临时申请序列号62/039,958的优先权，其通过参考全文并入本文。
背景技术
聚醚醚酮(“PEEK”)通常用于制造用于多个工程应用的零件。每种应用要求特定的拉伸和挠曲性质、冲击强度、热变形温度和抗翘曲性。PEEK聚合物的特征在于高玻璃化转变温度，通常高于100℃，这使得它们适合用于要求暴露于高温的应用。然而，这些材料的一个缺点在于它们表现出差的熔体流动性质，这使得难以加工。就此而言，已作出了各种尝试以将液晶聚合物与聚芳基醚酮共混以改善流动性质。不幸地，该性质的常规共混物倾向于缺少良好的机械性质。因此，通常使用增强玻璃纤维以改善强度。然而，该纤维会不必要地提高成本和还提高所得组合物的脆性。因此，仍需要存在具有优异的熔体流动性质的高性能聚合物组合物。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开了包含聚芳基醚酮和液晶聚合物的聚合物组合物，所述液晶聚合物以所述聚合物的约15mol.％或更小的量包含源自环烷羟基羧酸、环烷二羧酸或其组合的重复单元。所述组合物以不大于约10wt.％的量任选包含增强纤维(例如，玻璃纤维)。
本发明的其它特征和方面在下文进行更详细地描述。
具体实施方式
本领域技术人员将要理解本讨论仅是对示例性实施方案的描述，和不意欲限制本发明的更宽的方面。
一般而言，本发明涉及包含聚芳基醚酮和液晶聚合物的共混物的聚合物组合物。通过对各种聚合物的特定性质和量进行选择性控制，本发明人发现所得组合物可以具有增强的流动和优异的强度性质(例如，拉伸断裂应力，拉伸模量，挠曲模量，冲击强度等)。事实上，在某些实施方案中，聚合物组合物实际上可表现出比可以仅由聚芳基醚酮获得的更好的强度性质。
作为实例，聚合物组合物可表现出优异的强度，例如拉伸断裂应力为约30兆帕(“MPa”)或更大，在一些实施方案中为约40MPa或更大，和在一些实施方案中为约50-约250MPa。该组合物还具有相对刚性，可以例如表现出的拉伸模量为约30MPa或更大，在一些实施方案中为约40MPa或更大，和在一些实施方案中为约50-约250MPa，以及表现出的挠曲模量为约30MPa或更大，在一些实施方案中为约35MPa或更大，和在一些实施方案中为约40-约150MPa。拉伸性质可以根据ISO测试号527(技术上相对于ASTM D638)在23℃的温度下和在5mm/min的测试速度下测定。挠曲性质可根据ISO测试号178(技术上相对于ASTM D790)在23℃的温度下测定。聚合物组合物也可以具有相对高的冲击强度，例如缺口却贝冲击强度为约2kJ/m2或更大，在一些实施方案中为约3kJ/m2或更大，和在一些实施方案中为约4-约10kJ/m2，其根据ASTM D256，方法B(技术上相对于ISO179-1)在23℃下测定。此外，聚合物组合物具有的载荷变形温度(“DTUL”)可为约130℃或更大，在一些实施方案中为约140℃或更大，和在一些实施方案中为约145℃-约250℃，其根据ASTM D648-07(技术上相对于ISO测试号75-2)在1.8MPa的规定载荷下测定。
值得注意的是，本发明人发现，可以在不存在大量的增强纤维(例如，玻璃纤维)下获得改善的机械性质。就此而言，聚合物组合物可以仅包含聚合物组合物的相对小百分比(如果有的话)的增强纤维，例如不大于约10wt.％，在一些实施方案中不大于约5wt.％，和在一些实施方案中为0wt.％-约2wt.％的(例如，0wt.％)。在另一个方面，(一种或多种)液晶聚合物通常以约1-约60份的量使用，在一些实施方案中以约2-约50份的量使用，和在一些实施方案中以约5-约30重量份的量使用，相对于100重量份的(一种或多种)聚芳基醚酮。液晶聚合物同样可以占聚合物组合物的约0.5wt.％-约60wt.％，在一些实施方案中占约1wt.％-约50wt.％，和在一些实施方案中占约5wt.％-约30wt.％。聚芳基醚酮可占聚合物组合物的约40wt.％-约99.5wt.％，在一些实施方案中占约50wt.％-约99wt.％，和在一些实施方案中占约70wt.％-约95wt.％。
现在将更详细地描述本发明的各个实施方案。
I.聚合物组合物
A.聚芳基醚酮
聚芳基醚酮为具有相对高的熔融温度的半结晶聚合物，例如约300℃-约400℃，在一些实施方案中为约310℃-约390℃，和在一些实施方案中为约330℃-约380℃。玻璃化转变温度同样可为约100℃或更大，在一些实施方案中为约110℃-约200℃，和在一些实施方案中可约130℃-约160℃。熔融和玻璃化转变温度可如在本领域中公知使用差示扫描量热法("DSC")进行测定，例如通过ISO测试号11357进行测定。在与液晶聚合物组合之前，初始聚芳基醚酮可具有相对高的熔体粘度。在一个特定的实施方案中，例如，聚芳基醚酮的熔体粘度可为约150Pa·s或更大，在一些实施方案中为约155-约250Pa·s，和在一些实施方案中为约160-约200Pa·s，其在1000s-1的剪切速率下测定。熔体粘度可根据ISO测试号11443(相当于ASTM测试号1238-70)在370℃的温度下测定。
聚芳基醚酮通常包含具有式(I)和/或式(II)的结构的结构部分：
其中，
m和r独立地为零或正整数，在一些实施方案中为0-3，在一些实施方案中为0-2，和在一些实施方案中为0或1；
s和w独立地为零或正整数，在一些实施方案中为0-2，和在一些实施方案中为0或1；
E和E'独立地为氧原子或直接连接；
G为氧原子，直接连接，或-O-Ph-O-，其中Ph为苯基；和
Ar为以下结构部分(i)至(vi)之一，其经由一个或多个苯基结构部分键合至相邻结构部分：
聚芳基醚酮可以包含多于一种不同类型的式(I)的重复单元和/或多于一种不同类型的式(II)的重复单元。然而，通常仅提供一种类型的式(I)或式(II)的重复单元。在一个特定的实施方案中，例如，聚芳基醚酮为包含以下通式(III)的重复单元的均聚物或共聚物：
其中,
A和B独立地为0或1；和
E，E'，G，Ar，m，r，s和w如上所述。
在又一个实施方案中，聚芳基醚酮为包含以下通式(IV)的重复单元的均聚物或共聚物：
其中，
A和B独立地为0或1；和
E，E'，G，Ar，m，r，s和w如上所述。
期望的是，上述实施方案中的Ar选自以下结构部分(vii)至(xiii)：
特别适合的聚芳基醚酮聚合物(或共聚物)为式(III)的那些，其主要包含与酮和/或醚结构部分结合的苯基结构部分。这样的聚合物的实例包括聚醚醚酮(“PEEK”)(其中在式(III)中，Ar为结构部分(iv)，E和E’为氧原子，m为0，w为1，G为直接连接，s为0，且A和B为1)；聚醚酮(“PEK”)(其中在式(III)中，E为氧原子，E’为直接连接，Ar为结构部分(i)，m为0，A为1，B为0)；聚醚酮酮(“PEKK”)(其中在式(III)中，E为氧原子，Ar为结构部分(i)，m为0，E’为直接连接，A为1，且B为0)；聚醚酮醚酮酮(“PEKEKK”)(其中在式(III)中，Ar为结构部分(i)，E和E’为氧原子，G为直接连接，m为0，w为1，r为0，s为1，且A和B为1)；聚醚醚酮酮(“PEEKK”)(其中在式(III)中，Ar为结构部分(iv)，E和E’为氧原子，G为直接连接，m为0，w为0，且s、r、A和B为1)；聚醚二苯基醚醚二苯基醚苯基酮苯基(其中在式(III)中，Ar为结构部分(iv)，E和E’为氧原子，m为1，w为1，A为1，B为1，r和s为0，和G为直接连接)；以及其共混物和共聚物。
B.液晶聚合物
就其可以具有棒状结构和在其熔融状态(例如热致向列态)表现出结晶行为的意义来说，用于本发明组合物的液晶聚合物通常被分类为“热致性”聚合物。在一个特定的实施方案中，液晶聚合物为包含通常由下式(IV)表示的芳族酯重复单元的芳族聚酯：
其中，
环B为取代或未取代的6元环芳基(例如，1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)，稠合至取代或未取代的5或6元环芳基的取代或未取代的6元环芳基(例如，2,6-萘)，或连接至取代或未取代的5或6元环芳基的取代或未取代的6元环芳基(例如，4,4-亚联苯基)；和
Y1和Y2独立地为O，C(O)，NH，C(O)HN，或NHC(O)，其中Y1和Y2的至少一者为C(O)。
适合用于本发明的芳族酯重复单元的实例可以包括例如芳族二羧基重复单元(式IV中的Y1和Y2为C(O))，芳族羟基羧基重复单元(在式IV中Y1为O和Y2为C(O))，以及其各种组合。
可以使用芳族二羧基重复单元，其例如源自芳族二羧酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，二苯基醚-4,4'-二羧酸，1,6-萘二羧酸，2,7-萘二羧酸，4,4'-二羧基联苯，双(4-羧基苯基)醚，双(4-羧基苯基)丁烷，双(4-羧基苯基)乙烷，双(3-羧基苯基)醚，双(3-羧基苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基，及其组合。特别适合的芳族二羧酸可以包括例如对苯二甲酸(“TA”)和间苯二甲酸(“IA”)。当使用时，例如，TA和/或IA各自可占该聚合物的约1mol.％-约30mol.％，在一些实施方案中为约2mol.％-约25mol.％，和在一些实施方案中为约3mol.％-约20mol.％。
也可以使用芳族羟基羧基重复单元，其源自芳族羟基羧酸，例如，4-羟基苯甲酸；4-羟基-4'-联苯羧酸；2-羟基-6-萘甲酸；2-羟基-5-萘甲酸；3-羟基-2-萘甲酸；2-羟基-3-萘甲酸；4'-羟苯基-4-苯甲酸；3'-羟苯基-4-苯甲酸；4'-羟苯基-3-苯甲酸等，以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基及其组合。一种特别适合的芳族羟基羧酸为4-羟基苯甲酸(“HBA”)。当使用时，HBA可占该聚合物的约40mol.％-约95mol.％，在一些实施方案中为约45mol.％-约90mol.％，和在一些实施方案中为约50mol.％-约80mol.％。
其它重复单元也可以用于该聚合物中。在某些实施方案中，例如，可使用重复单元，其源自芳族二醇，例如对苯二酚，间苯二酚，2,6-二羟基萘，2,7-二羟基萘，1,6-二羟基萘，4,4'-二羟基联苯(或4,4’-联苯酚)，3,3'-二羟基联苯，3,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基联苯醚，双(4-羟苯基)乙烷等，以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代基，及其组合。特别适合的芳族二醇可以包括例如对苯二酚(“HQ”)和4,4'-联苯酚(“BP”)。当使用时，源自芳族二醇(例如，HQ和/或BP)的重复单元通常占约1mol.％-约30mol.％，在一些实施方案中为约2mol.％-约25mol.％，和在一些实施方案中为约5mol.％-约20mol.％。也可以使用重复单元，例如源自芳族酰胺(例如，对乙酰氨基酚(“APAP”))和/或芳族胺(例如，4-氨基苯酚(“AP”)，3-氨基苯酚，1,4-苯二胺，1,3-苯二胺等)的那些。当使用时，源自芳族酰胺(例如，APAP)和/或芳族胺(例如，AP)的重复单元通常占约1mol.％-约30mol.％，在一些实施方案中为约2mol.％-约25mol.％，和在一些实施方案中为约5mol.％-约20mol.％。还应该理解各种其它单体重复单元可并入该聚合物中。例如，在某些实施方案中，该聚合物可以包含一种或多种重复单元，其源自非芳族单体，例如脂肪族或脂环族羟基羧酸，二羧酸(例如，环己烷二羧酸)，二醇，酰胺，胺等。当然，在其它实施方案中，该聚合物可为“全芳族”，因为它缺少源自非芳族(例如，脂肪族或脂环族)单体的重复单元。
不管选择的特定单体，就其包含最低含量的源自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸如萘-2,6-二羧酸(“NDA”)、6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)或其组合的重复单元而言，液晶聚合物通常为“低环烷”聚合物。即源自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如，NDA、HNA或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量为该聚合物的约15mol.％或更小，在一些实施方案中为约13mol.％或更小，在一些实施方案中为约10mol.％或更小，在一些实施方案中为约8mol.％或更小，和在一些实施方案中为0mol.％-约5mol.％(例如，0mol.％)。本发明人发现，这样的低环烷聚合物特别好地适合于获得上述良好的热和机械性质的独特组合。
在一个具体的实施方案中，例如，可形成“低环烷”芳族聚酯，其包含源自4-羟基苯甲酸(“HBA”)、对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的单体重复单元；以及各种其它任选成分。源自4-羟基苯甲酸的单体单元(“HBA”)可占该聚合物的约40mol.％-约95mol.％，在一些实施方案中为约45mol.％-约90mol.％，和在一些实施方案中为约50mol.％-约80mol.％，而源自对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的单体单元可占该聚合物的约1mol.％-约30mol.％，在一些实施方案中为约2mol.％-约25mol.％，和在一些实施方案中为约3mol.％-约20mol.％。其它可能的单体重复单元包括芳族二醇如4,4’-联苯酚(“BP”)、对苯二酚(“HQ”)等以及芳族酰胺如对乙酰氨基酚(“APAP”)。在某些实施方案中，例如，当使用时，BP、HQ、和/或APAP各自可占约1mol.％-约30mol.％，在一些实施方案中为约2mol.％-约25mol.％，和在一些实施方案中为约5mol.％-约20mol.％。如果期望，聚合物也可包含在上述范围内的少量的6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)。
液晶聚合物可通过将用于形成酯重复单元(例如，芳族羟基羧酸，芳族二羧酸等)和/或其它重复单元(例如，芳族二醇，芳族酰胺，芳族胺等)的芳族单体初始引入反应器容器以引发缩聚反应来制备。用于这样的反应的特定条件和步骤是公知的，和可更详细描述于Calundann的美国专利号4,161,470；Linstid,III等人的美国专利号5,616,680；Linstid,III等人的美国专利号6,114,492；Shepherd等人的美国专利号6,514,611；和Waggoner的WO2004/058851。用于反应的容器不特别受制，尽管通常期望使用一般用于高粘度流体反应的容器。这样的反应容器的实例可以包括具有搅拌器的搅拌釜型装置，所述搅拌器具有各种形状的搅拌叶片，例如锚类型，多级类型，螺旋带类型，螺旋轴类型等，或其改变的形状。这样的反应容器的另外实例可以包括通常用于树脂捏合的混合装置，例如捏合机，辊磨机，班伯里混炼机等。
如果期望，可通过本领域已知的单体乙酰化来进行反应。这可通过将乙酰化剂(例如，乙酸酐)加入单体来完成。乙酰化通常在约90℃的温度下开始。在乙酰化初始阶段的过程中，可使用回流以将蒸气相温度维持在乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的点以下。在乙酰化过程中温度通常为90℃-150℃，和在一些实施方案中为约110℃-约150℃。如果使用回流，蒸气相温度通常超过乙酸的沸点，但仍然足够低以保持残留的乙酸酐。例如，乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此，提供具有在约110℃-约130℃的温度下的蒸气相回流的反应器是特别期望的。为确保基本上完成反应，可使用过量的乙酸酐。过量酸酐的量取决于所使用的特定乙酰化条件而变化，包括存在或不存在回流。基于存在的反应物羟基的总摩尔，使用过量约1-约10摩尔％的乙酸酐是比较常见的。
乙酰化可发生在单独的反应器容器中，或它可原位发生在聚合反应器容器中。当使用单独的反应器容器时，可将一种或多种单体引入乙酰化反应器和其后转移至聚合反应器。同样地，也可将一种或多种单体直接引入反应器容器而不经历预乙酰化。
除了单体和任选的乙酰化剂以外，还可在反应混合物中包含其它组分以有助于促进聚合。例如，可任选使用催化剂，例如金属盐催化剂(例如，乙酸镁，乙酸锡(I)，钛酸四丁酯，乙酸铅，乙酸钠，乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如，N-甲基咪唑)。通常这样的催化剂的使用量为约百万分之50-约500份，基于重复单元前体的总重量。当使用单独的反应器时，通常期望将催化剂施加至乙酰化反应器而不是聚合反应器中，尽管这绝不是要求。
通常将反应混合物在聚合反应器容器内加热至升高的温度以引发反应物的熔融缩聚。缩聚可在例如约210℃-约400℃和在一些实施方案中约250℃-约350℃的温度下进行。例如，用于形成液晶聚合物的一种适合的技术可以包括将前体单体和乙酸酐装料至反应器中，将混合物加热至约90℃-约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如，形成乙酰氧基)，和然后将温度增加至约210℃-约400℃的温度以进行熔融缩聚。当接近最终的聚合温度时，还可以去除反应的挥发性副产物(例如，乙酸)从而可容易获得期望的分子量。在聚合过程中通常使反应混合物经受搅拌以确保良好的传热和传质，和进而确保良好的材料均一性。搅拌器的转动速度可在反应过程中变化，但是通常为约10-约100转/分(“rpm”)，和在一些实施方案中为约20-约80rpm。为了构建熔体的分子量，聚合反应也可以在真空下进行，真空的施加促进去除在缩聚的最后阶段中形成的挥发物。可通过施加抽吸压力产生真空，例如在约5-约30磅/平方英寸(“psi”)和在一些实施方案中约10-约20psi的范围内。
在熔融聚合之后，可将熔融聚合物从反应器通常通过装配有期望配制的模头的挤出孔排出、冷却和收集。通常，将熔体通过穿孔的模头排出以形成线股，其在水浴中收取(take up)，造粒和干燥。树脂也可以为线股、颗粒或粉末的形式。尽管不必要，还应该理解可进行后续的固体相聚合以进一步增加分子量。当对由熔融聚合获得的聚合物进行固体相聚合时，通常期望选择方法，其中将由熔融聚合获得的聚合物固化和然后粉碎以形成粉末状或片状聚合物，之后进行固体聚合方法，例如在200℃-350℃的温度下在惰性气氛(例如氮气)下热处理。
不管所使用的特定方法，所得液晶聚合物可具有相对高的熔融温度。例如，该聚合物的熔融温度可为约250℃-约450℃，在一些实施方案中为约280℃-约420℃，在一些实施方案中为约290℃-约400℃，和在一些实施方案中为约300℃-约400℃。当然，在一些情况下，当根据常规技术(例如，DSC)测定时，该聚合物可不显示出明显的熔融温度。
液晶聚合物的熔体粘度通常可基于其特定分子量而变化。例如，高流动性低分子量液晶聚合物可具有相对低的熔体粘度，例如约1-约60Pa·s，在一些实施方案中为约5-约50Pa·s，和在一些实施方案中为约10-约40Pa·s，其在1000s-1的剪切速率和高于熔融温度至少20℃的温度(例如，350℃，360℃，或375℃)下测定。在另一个方面，较高分子量的聚合物可具有的熔体粘度为约60-约1000Pa·s，在一些实施方案中为约100-约800Pa·s，和在一些实施方案中为约150-约400Pa·s，其在1000s-1的剪切速率和高于熔融温度至少20℃的温度(例如，350℃，360℃，或375℃)下测定。该聚合物的特性粘度(通常与分子量成比例)也可以变化。例如，特性粘度可为约1分升/克(“dL/g”)或更大，在一些实施方案中为约2dL/g或更大，在一些实施方案中为约3-约20dL/g，和在一些实施方案中为约4-约15dL/g。特性粘度可根据ISO-1628-5使用50/50(v/v)五氟苯酚和六氟异丙醇的混合物来测定，如在下文更详细描述的那样。
C.其它组分
如上文所示，本发明人发现，可以在存在很少或不存在增强纤维(例如，玻璃纤维)的情况下获得期望的机械性质。当然，在某些实施方案中，该组合物可任选包含相对小百分比的增强纤维，例如由玻璃、陶瓷(例如，氧化铝或二氧化硅)，芳纶(例如，)等形成的那些。然而，当使用时，增强纤维通常占聚合物组合物的约10wt.％或更小，在一些实施方案中为约5wt.％或更小，和在一些实施方案中为0wt.％-约2wt.％(例如，0wt.％)。
如果期望，矿物填料也可以用于聚合物组合物。当使用时，矿物填料通常占填充聚合物组合物的约5wt.％-约60wt.％，在一些实施方案中占约10wt.％-约55wt.％，和在一些实施方案中占约20wt.％-约50wt.％。粘土矿物可特别适合用于本发明。这样的粘土矿物的实例包括例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)，多水高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])，蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)，蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)，坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))，叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等，以及其组合。替代地，或除了粘土矿物以外，还可以使用其它矿物填料。例如，也可以使用其它适合的硅酸盐填料，例如硅酸钙，硅酸铝，云母，硅藻土，硅灰石等。例如，云母可是特别适合的。地质产状中存在若干具有相当大变化的化学上不同的云母物质，但是都具有基本上相同的晶体结构。如本文所用的，术语“云母”指的是一般包括任何这些物质，例如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)，黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)，金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)，锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)，海绿石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等，以及其组合。
可在聚合物组合物中包含的其它添加剂可以包括例如，抗菌剂，颜料(例如，炭黑)，抗氧化剂，稳定剂，表面活性剂，蜡，固体溶剂，和用于增强性质和可加工性所添加的其它材料。例如，润滑剂可用于聚合物组合物。这样的润滑剂的实例包括脂肪酸酯，其盐，酯，脂肪酸酰胺，有机磷酸酯，和在加工工程塑料材料中通常用作润滑剂的类型的烃蜡，包括其混合物。适合的脂肪酸通常具有约12-约60个碳原子的主链碳链，例如豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，褐煤酸，十八烷酸，十八碳四烯酸等。适合的酯包括脂肪酸酯，脂肪醇酯，蜡酯，甘油酯，乙二醇酯和混合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺，脂肪仲酰胺，亚甲基和亚乙基双酰胺和烷醇酰胺例如，棕榈酸酰胺，硬脂酸酰胺，油酸酰胺，N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等。还适合的是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁等；烃蜡，包括链烷烃蜡，聚烯烃和氧化的聚烯烃蜡，和微晶蜡。特别适合的润滑剂为硬脂酸的酸、盐或酰胺，例如季戊四醇四硬脂酸酯，硬脂酸钙，或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时，(一种或多种)润滑剂通常占聚合物组合物的约0.05wt.％-约1.5wt.％，和在一些实施方案中占约0.1wt.％-约0.5wt.％(基于重量计)。
II.用于形成聚合物组合物的方法
将聚合物组合的方式可以变化，如本领域已知的那样。例如，可将原材料同时或按次序供应至熔融加工设备中，该设备分散地共混该材料。可使用间歇和/或连续熔融加工技术。例如，可使用混合器/捏合机、班伯里混炼机、Farrel连续混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊磨机等来共混和熔融加工该材料。一个特别适合的熔融加工设备是共旋转双螺杆挤出机(例如，Leistritz共旋转完全互相啮合双螺杆挤出机)。这样的挤出机可以包括进料和排气口和提供高强速分布性和分散性混合。例如，可将聚芳基醚酮和液晶聚合物进料至双螺杆挤出机的相同或不同进料口和熔融共混以形成基本上均匀的熔融混合物。熔融共混可发生在高剪切/压力下和加热以确保充分的分散。例如，熔融加工可发生在约200℃-约500℃和在一些实施方案中约250℃-约400℃的温度下。同样地，熔融加工过程中的表观剪切速率可为约100s-1-约10,000s-1，和在一些实施方案中为约500s-1-约1,500s-1。当然，其它变量如熔融加工过程中的停留时间与生产率成反比，也可以受控以实现期望程度的均一性。
所得聚合物组合物可表现出相对高的玻璃化转变温度。例如，聚合物组合物的玻璃化转变温度可为约50℃或更大，在一些实施方案中为约70℃或更大，在一些实施方案中为约80℃-约260℃，和在一些实施方案中为约90℃-约200℃。熔融温度也可以为约300℃-约400℃，在一些实施方案中为约310℃-约390℃，和在一些实施方案中为约330℃-约380℃。可如本领域已知的那样，使用差示扫描量热法("DSC")测定玻璃化转变和熔融温度，例如通过ISO测试号11357测定。
本发明人还发现，聚合物组合物的结晶速率(由其“半结晶时间”测量)相对较快。例如，聚合物组合物具有的半结晶时间可为约45分钟或更少，在一些实施方案中为约1分钟-约40分钟，和在一些实施方案中为约5分钟-约35分钟，其在330℃的温度下测定。相反地，常规聚芳基醚酮通常具有大于45分钟的半结晶时间。聚合物组合物还具有的结晶温度(“Tc”)可为约200℃-约400℃，在一些实施方案中为约250℃-约350℃，和在一些实施方案中为约280℃-约320℃。半结晶时间和结晶温度可如本领域技术人员已知的那样使用差示扫描量热法("DSC")进行测定和在下文中进行更加详细地描述。
通过对液晶聚合物的特定性质进行选择性控制，本发明人发现，所得组合物可以具有较低的较高剪切熔体粘度，其能够使该组合物表现出更好的流动性质以用于各种各样的应用。可例如降低高剪切熔体粘度，从而聚合物组合物的熔体粘度与聚芳基醚酮的初始熔体粘度的比例可为约0.98或更小，在一些实施方案中为约0.95或更小，在一些实施方案中为约0.01-约0.90，在一些实施方案中为约0.02-约0.85，和在一些实施方案中为约0.05-约0.50。在一个特定的实施方案中，聚合物组合物的熔体粘度可为约165Pa·s或更小，在一些实施方案中为约0.5-约150Pa·s，和在一些实施方案中为约1-约125Pa·s。熔体粘度可根据ISO测试号11443(相当于ASTM测试号1238-70)在1000s-1的剪切速率和高于熔融温度至少20℃的温度(例如，350℃，370℃，或390℃)下测定。
除了表现出降低的“高剪切”熔体粘度以外，本发明人还惊奇地发现，可实际上提高“低剪切”复数粘度。提高的“低剪切”复数粘度可以最小化聚合物组合物在加工过程中滴料(drooling)和还允许其具有较高的熔体强度，这促进其在各种各样的应用中加工而不损失其物理完整性的能力。就此而言，“低剪切”复数粘度与“高剪切”熔体粘度的比例通常非常高，例如在约50-约1000的范围内，在一些实施方案中为约100-约800，和在一些实施方案中为约150-约500，其中低剪切粘度通过平行板流变仪在0.15弧度/秒的角频率、350℃的温度和1％的恒应变幅下测定。例如，聚合物组合物的“低剪切”复数粘度可为约500Pa·s或更大，在一些实施方案中为约550Pa·s或更大，和在一些实施方案中为约600-约2,000Pa·s。
一旦形成，聚合物组合物可成形为多种不同产品，例如纤维，模制品(例如，注射模制，压缩模制等)，膜，拉挤部件(例如，型材，棒材等)等。例如，具有高流动性和良好机械性质的独特组合的聚合物组合物可很好地适用于具有小尺寸公差的部件。这样的部件例如通常包含至少一个微尺寸维度(例如，厚度，宽度，高度等)，例如约500微米或更小，在一些实施方案中约50-约450微米，和在一些实施方案中约100-约400微米。在一个特定的实施方案中，例如，电子组件如连接器或紧凑型相机模组可合并部件。可以包含这样的电子组件的产品的一些实例包括移动电话，膝上型计算机，小型便携式计算机(例如超便携式计算机，上网本计算机、平板计算机)，腕表式设备，悬吊设备，头戴式受话器和听筒设备，具有无线通信能力的媒体播放器，手提式计算机(有时也称为个人数码助理)，远程控制器，全球定位***(GPS)设备，掌上游戏设备，电池盖，扬声器，相机模组，集成电路(例如，SIM卡)，电子设备的壳体，电控制器，断路器，开关，电力电子设备，打印机部件等。
可参考以下实施例更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度：熔体粘度(Pa·s)可根据ISO测试号11443：2005(或ASTM D3835)在1000s-1的剪切速率和例如320℃、350℃、370℃或390℃的温度下使用Dynisco7001毛细管流变仪进行测定。温度可如本领域已知的那样取决于聚合物的熔融温度而变化。为了该测试，流变仪孔(模头)可具有1mm的直径，20mm的长度，L/D的比例20.1，和180°的入射角。筒的直径也可以为9.55mm±0.005mm和棒的长度可为233.4mm。
复数粘度：本文中使用的复数粘度作为对在低频率下聚合物组合物的“低剪切”粘度的估计。复数粘度为频率依赖性粘度，其在0.15和500弧度/秒的角频率下剪切应力的强迫谐波振荡过程中测定。测量可在350℃的恒定温度下和在1％的恒应变幅下使用具有平行板配置(25mm板直径)的ARES-G2流变仪(TA仪器)来测定。
玻璃化转变温度、熔融温度和结晶温度：玻璃化转变和结晶温度(“Tg”)可通过差示扫描量热法(“DSC”)来测定，如本领域已知且描述于ISO测试号11357的那样。对于结晶或半结晶材料，熔融温度(“Tm”)也可以测定为差示扫描量热法(DSC)峰熔体温度。在DSC程序下，如在ISO标准10350中所述，使用在TA Q2000仪器上进行的DSC测量，可将样品以20℃/分钟加热和冷却。
载荷变形温度(“DTUL”)：载荷变形温度可根据ISO测试号75-2(技术上相当于ASTMD648-07)来测定。更特别地，具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的测试条样品可经受沿边三点弯曲测试，其中规定的载荷(最大外部纤维应力)为1.8兆帕。试样可降入硅油浴中，其中温度以2℃/分钟升高直至它变形0.25mm(对于ISO测试号75-2为0.32mm)。
拉伸性质：拉伸性质可根据ISO测试号527(技术上相当于ASTM D638)来测试。可对具有80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度的相同测试条样品进行模量和强度测量。测试温度可为23℃，和测试速度可为1或5mm/min。
挠曲性质：挠曲性质可根据ISO测试号178(技术上相当于ASTM D790)来测试。该测试可在64mm支撑跨度上进行。可在未切割的ISO3167多功能棒的中心部分上进行测试。测试温度可为23℃和测试速度可为2mm/min。
缺口却贝冲击强度：缺口却贝性质可根据ISO测试号ISO179-1)(技术上相当于ASTM D256，方法B)来测试。该测试可使用类型A缺口(0.25mm基圆半径)和类型1试样尺寸(80mm的长度、10mm的厚度和4mm的宽度)进行。可使用单铣齿机从多功能棒的中心切割试样。测试温度可为23℃。
结晶性质：等温半结晶时间可通过差示扫描量热法(DSC)测定，例如根据ASTM D-3418-12e1。半结晶时间可通过以下测定：熔融样品，使来自熔体的样品在DSC中尽可能快地急冷至预定的温度，将该样品保持在该温度下，和使该样品等温结晶。可在各种温度如315℃或330℃下进行测试。可将样品结晶时的发热测量为时间的函数。可测量峰下面积，和将峰分为两个相等面积的时间可定义为半结晶时间。换言之，可测量峰下面积，和分为沿时间标度的两个相等面积。对应于达到峰的一半面积的时间的经过时间定义为半结晶时间。时间越短，在给出的结晶温度下结晶速率越快。
实施例
可使用三种聚合物(LCP1、LCP2和LCP3)以形成本发明的聚合物组合物。LCP1和3各包含大约60mol.％的HBA、18mol.％的TA、13mol.％的BP、5mol.％的APAP和3-4mol.％的HNA。LCP3具有相对低的分子量。LCP1具有相对高的分子量且由固态聚合LCP1形成。LCP2包含大约60mol.％的HBA、13mol.％的TA、7mol.％的IA、8mol.％的BP和12mol.％的HQ。LCP1的熔融温度为约356℃，LCP2的熔融温度为约324℃，和LCP3的熔融温度为约352℃。可将液晶聚合物(LCP1、2和3)与VICTREXTM 150G(商品级聚醚醚酮(“PEEK”)，可获自Victrex)共混。更特别地，可将聚合物在130℃的炉中初始过夜干燥，在鼓式滚筒中混合，和之后通过具有以下沿螺杆的温度分布的18-mm挤出机挤出：区域1温度：360℃，区域2温度：360℃，区域3温度：370℃，和区域4温度：380℃。螺杆速度可为300RPM和模头压力可为240-250psi。
本领域技术人员可对本发明进行这些和其它调整而不脱离本发明的精神和范围。此外，应该理解各种实施方案的各方面可全部或部分进行交换。此外，本领域技术人员将要理解上述描述仅作为实例，和不旨在限制在所附的权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (28)

1.包含聚芳基醚酮和液晶聚合物的聚合物组合物，所述液晶聚合物以所述聚合物的约15mol.％或更小的量包含源自环烷羟基羧酸、环烷二羧酸或其组合的重复单元，其中所述组合物以不大于约10wt.％的量任选包含增强纤维。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中源自环烷羟基羧酸、环烷二羧酸或其组合的重复单元占所述液晶聚合物的约8mol.％或更小。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物包含源自4-羟基苯甲酸的重复单元。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物还包含源自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合的重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中源自4-羟基苯甲酸的单体单元占所述聚合物的约40mol.％-约95mol.％，源自对苯二甲酸的单体单元占所述聚合物的约1mol.％-约30mol.％，和源自间苯二甲酸的单体单元占所述聚合物的约1mol.％-约30mol.％。
6.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述液晶聚合物还包含源自对苯二酚、4,4-联苯酚、对乙酰氨基酚或其组合的重复单元。
7.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮的玻璃化转变温度为约130℃-约230℃。
8.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮的熔体粘度为约150Pa·s或更大，其根据ISO测试号11443在1000s-1的剪切速率和370℃的温度下测定。
9.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮包含具有式(I)和/或式(II)的结构的结构部分：
其中，
m和r独立地为零或正整数；
s和w独立地为零或正整数；
E和E'独立地为氧原子或直接连接；
G为氧原子，直接连接，或-O-Ph-O-，其中Ph为苯基；和
Ar为以下结构部分(i)至(vi)之一，其经由一个或多个苯基结构部分键合至相邻结构部分：
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮包含以下通式(III)的重复单元：
其中,
A和B独立地为0或1。
11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮包含以下通式(IV)的重复单元：
其中，
A和B独立地为0或1。
12.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚芳基醚酮为聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚酮醚酮酮，聚醚醚酮酮，聚醚二苯基醚醚二苯基醚苯基酮苯基，或其共混物或共聚物。
13.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中在所述组合物中相对于100重量份的聚芳基醚酮，液晶聚合物占约1-约60份。
14.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中液晶聚合物占所述聚合物组合物的约0.5wt.％-约60wt.％。
15.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中聚芳基醚酮占所述聚合物组合物的约40wt.％-约99.5wt.％。
16.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的熔体粘度与所述聚芳基醚酮的熔体粘度的比例为约0.98或更小。
17.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的熔体粘度为约165Pa·s或更小，其根据ISO测试号11443在1000s-1的剪切速率和370℃的温度下测定。
18.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的熔体粘度为约1-约125Pa·s，其根据ISO测试号11443在1000s-1的剪切速率和370℃的温度下测定。
19.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的复数粘度与熔体粘度的比例为约50-约1000，所述复数粘度使用平行板流变仪在0.15弧度/秒的角频率、350℃的温度和1％的恒应变幅下测定，和所述熔体粘度根据ISO测试号11443在1000s-1的剪切速率和370℃的温度下测定。
20.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的复数粘度为约500Pa·s或更大，其使用平行板流变仪在0.15弧度/秒的角频率、350℃的温度和1％的恒应变幅下测定。
21.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述组合物的半结晶时间为约45分钟或更少，其在330℃的温度下测定。
22.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出约85MPa或更大的拉伸断裂应力，其根据ISO测试号527在23℃的温度下测定。
23.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出约30MPa或更大的拉伸模量，其根据ISO测试号527在23℃的温度下测定。
24.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出约30MPa或更大的挠曲模量，其根据ISO测试号178在23℃的温度下测定。
25.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出约2kJ/m2或更大的缺口却贝冲击强度，其根据ASTM D256，方法B在23℃下测定。
26.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物表现出约130℃或更大的载荷变形温度，其根据ASTM D648-07在1.8MPa的规定载荷下测定。
27.根据上述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不含玻璃增强纤维。
28.模制品，其包含上述权利要求任一项所述的聚合物组合物。
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