CN102159619B - 聚芳基醚酮/全氟聚合物组合物制成的挠性管 - Google Patents

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Abstract

适合于输送烃类的挠性管(fP)，所述挠性管包括至少一个聚合物层(L)，该聚合物层是由包括至少一种聚(芳基醚酮)(P1)以及至少一种全(卤)氟聚合物(P2)的一种聚合物的组合物(C)构成。该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)有利地均匀分布在该聚合物组合物(C)中。该聚合物组合物(C)有利地通过以下方法制备，包括一方面翻转共混该全(卤)氟聚合物(P2)，另一方面翻转共混该聚(芳基醚酮)(P1)或部分聚(芳基醚酮)(P1)。

Description

聚芳基醚酮/全氟聚合物组合物制成的挠性管
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009.9.19提交的美国临时申请61/098,291的优先权，其全部内容出于所有目的通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及一种新式挠性管，该挠性管包括由一种特殊的聚合物组合物制成的至少一个层。
发明背景
许多因素诸如政治因素以及油价已经促进了在深海石油勘探上高达3000m的深度增长。新技术诸如浮式生产储油和卸油(FPSO)平台以及水下采油井已经能够有效地进行深水海上勘探。该技术必需使用挠性立管、支应线、控制管缆、以及其他挠性管。从设计***的观点看，挠性管提供可移动性和挠性。挠性管适合于从海洋和水下井的底部至海平面的浮式平台来回运输化学加工品(process chemicals)。它们的长度可以是从大约1500m至大约3000m长度的范围。挠性管还适合于输送除原油之外的其他流体，包括烃类液体和气体，如天然气。事实上，挠性管可以实际上对在任何环境下输送任何流体有用，包括当有待输送的流体和/或所输送至的环境具有化学侵蚀性时。
挠性是挠性管的区别性特征。典型的8”内径挠性管应当希望弯曲到约2m或甚至更小的半径。该挠性对于浮式开采***而言，以及还有对于安装在难以应对的海床条件下的出油管线而言是特别重要的；挠性使之进一步有可能将该管缠绕在卷轴上或在圆盘传送器中用于有效和快速的输送和安装。然而，挠性管还必须足够坚固以承受得住由波浪、液流、以及潮汐连同严苛的压力以及急剧的温度波动所传递的应力。
挠性管一般是由以模块式的构造安排的几个层构成，即这些管层中至少一些是彼此独立的；所希望的是所有管层都是彼此独立的。此类独立的、不粘合的层在某一程度上能够相对于彼此移动以便允许该管弯曲。它们还具有另外的优点，即它们可以适合于其目的来进行制造并且独立地进行调整以最好地满足领域发展的要求。
挠性管一般包括耐腐蚀钢丝作为主要的惯用组成部分。钢丝一般是螺旋缠绕的，以便给予该结构其耐高压性和优异的弯曲特征，因此提供挠性和优越的动态行为。所希望的是缠绕的钢丝是通过中间聚合物磨耗层彼此绝缘的。
精确地，聚合物层是挠性管的其他惯用的主要组成部分。除它们的可能的作为抗磨损护套的高度有益的用途之外，聚合物层还作为防漏阻挡层有用。挠性管的最外层可以有利地由一个聚合物防漏阻挡层构成，该阻挡层防止外部环境介质(诸如，当进行海上钻井时的海水)渗入挠性管结构内部。在相反侧，挠性管的最内层也可以有利地由一个聚合物防漏阻挡层构成，该阻挡层防止输送流体(如原油或天然气，例如当进行海上钻井时)移向挠性管的更外的一层或多层。
非常适合于海上勘探的现有技术挠性管设计描述于由美国石油学会(API)出版的标准化文件中，并且尤其是文件API 17J以及API RP17B。这种类型的管包括彼此独立的顺序的多个层，包括一方面成型的线丝和/或带子的螺旋缠绕体，以及另一方面包括至少一个由一种聚合物材料制成的护套。然而，金属层的作用是承接机械力(内部和外部的力均包括)，聚合物护套的作用是提供内部或外部密封。不同层在某一程度上能够相对于彼此移动以便允许该管弯曲。对此类管而言存在不同的结构，然而，它们总体上都具有旨在承接径向力的一个多层组件(称作压力拱形)以及旨在承接轴向力的一个多层组件。定位在朝向管内部的压力拱形总体上是由短间距螺旋缠绕的成型的线丝构成，而旨在承接轴向力的这些层(定位在朝向管外部)总体上由以长间距螺旋缠绕的铠装线丝的一对交叉帘布层构成。此外，为防止这些铠装帘布层中的至少两个直接互相接触(这将导致它们过早磨损)，置入一个相对薄的塑料中间层。装备有抗磨损层的挠性管描述于US5,730,188(授予Wellstream，Inc.)和WO 2006/120320(授予TechnipFrance)，这两个专利标题的全部内容都通过引用结合在此。读者可以参考US’188的图1，其中聚合物层14和16被用作挠性管的抗磨损护套；该同一管还包括聚合物层12，该聚合物层起包覆性流体阻挡层的作用。读者还可以参考Technip的PCT申请的图1：一个挠性管，其设计相当接近于Wellstream的设计，包括抗磨损塑料层22和24，连同一个压力护套8以及一个覆盖层10，压力护套8和覆盖层10还可能由聚合物制成。
不论在挠性管多层组件中这些聚合物层的位置和作用是如何，它们需要满足多种严苛的要求，包括高抗压强度、高耐热性、在高温下的水解稳定性、对缠绕而言的韧性以及延展性、环境应力致裂耐受性以及耐磨性。
当将一个聚合物层用作挠性管的最内层时，它经受输送流体带来的化学侵蚀，尤其是在热地下环境中，在该环境中井下管将石油从深埋的沉积物输送至地表面。如果输送的流体是石油(oil)，则存在于石油中的硫、二氧化硫以及二氧化碳典型地使之呈酸性而引起管的内表面的腐蚀。挠性管的最内层还可以被在石油中不可溶的材料磨损，包括在石油沉积物的高温下在石油中可溶但当通过管上升至地表的过程中石油冷却时变成不可溶的材料；在此类所生成的不可溶材料中，可以提及沥青质、石蜡以及“垢”(总体上包括方解石和/或重晶石)。另外，为了避免由这些材料引起的堵塞，可能必要的是通过机械刮除(清洗管)、化学或热油处理来清理该管的内表面，由于其腐蚀的性质，这要求最内层表现出高的耐化学性和耐磨性。
当将一个聚合物层用作挠性管的最外层时，该层也可能被外部环境介质腐蚀。典型地，当进行海上钻井时，它可能被海水腐蚀。此类水可以包含碳酸或盐酸，并且有时石油和气体可以包含少量的腐蚀性气体，例如二氧化碳和硫化氢。当将这些气体中的任何一种溶解在水中时，产生可能侵袭管表面的酸，引起它的可能的故障。另外，典型的油井操作包括用适当的工具使挠性管向下延伸进入井孔；重复缠绕可能引起疲劳和磨损破坏，这可以突然引起最外层破裂和故障。
中间聚合物层，特别是抗磨损聚合物层，当制成它们的挠性管经受严苛的应力时趋向于特别快速地恶化，这些应力诸如当提取某些位于很深的海底石油沉积物时遇到的那些应力，并且在此处烃是处于大约130℃的高温下；在此类条件下，这些层可以耐受大约110℃的温度和大约300巴至400巴的接触压力(压缩应力)。除经受严苛的应力之外，中间聚合物层，特别是抗磨损层还必须以极其高程度的强度经受磨耗和摩擦，典型地远高于其他层所承担的。另外，中间聚合物层还经受起因于和化学试剂局部接触的化学侵蚀，这些化学试剂与和该最内层和/或最外层直接接触的那些性质相同。最后，这些中间聚合物层(特别是抗磨损层)的一个或更多面可以局部地或完全地由一种润滑剂(如一些种类的润滑脂)覆盖，以降低由金属铠装帘布层引起的磨损强度，并且使之更容易实现关于金属铠装帘布层的它们的相对移动。
已经提议将不同的聚合物作为挠性管的聚合物层的主要组分，包括聚烯烃类、聚氨酯类、聚醚类、聚(偏氟乙烯)类、聚酰胺类、聚(酰胺酰亚胺)类、聚酰亚胺类、聚(醚酰亚胺)类、聚苯硫醚类、全芳香族聚酯类、聚(芳基醚砜)类以及聚(芳基醚酮)类。读者特别可以参考US2005/0121094、US 2006/0127622(授予Du Pont)、US 5,601,893(授予Elf Atochem)、GB 1 443 225和GB 2 330 394(授予the InstitutFrancais du Pétrole)、EP 1 186 819(授予ABB Research Ltd.)、EP 1 741549(授予UBE)、WO 99/67561(授予ABB Offshore Technology)以及WO 05/103139(授予Exxon Mobil Chemical)，所有这些专利标题的全部内容都通过引用结合在此。
然而对包括由一种聚合物材料制成的一个或更多聚合物层(包括但不限于中间抗磨损层)的挠性管仍存在很强的需求，其中所述聚合物材料将表现出以下特性的改进的总体平衡，这些特性包括：高抗压强度、高耐热性、在高温下的高水解稳定性、对缠绕的高韧性以及延展性、高环境应力致裂耐受性以及高耐磨性，所有这些都处于比一种高性能的半晶质聚合物(像PEEK)更低的成本，并且这将进一步很好地适应通过以长带形式的挤出进行的加工。特别地，所述一个或多个聚合物层应该表现出接近于由高性能半晶质聚合物类(像PEEK)所构成的聚合物层所表现出的环境应力致裂耐受性和耐磨性，但是以更低的成本并且具有良好的长带可挤出性。令人希望的是，所述一个或多个聚合物层应表现出与由PEEK构成的聚合物层表现出的至少基本相同的环境应力致裂耐受性和耐磨性，但是以更有吸引力的成本并且具有良好的长带可挤出性。
本发明
通过适合于输送烃类的挠性管(fP)满足了这一需要以及还有其他需要，所述挠性管包括至少一个聚合物层(L)，该聚合物层是由包括以下物质的聚合物组合物(C)构成：
至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
至少一种全(卤)氟聚合物(P2)，以及
任选地至少一种聚芳撑(polyarylene)(P3)，以及
任选地至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中如果存在聚芳撑(P3)，那么该聚(芳基醚酮)(P1)的总重量基于该聚合物组合物(C)的总重量是高于50％，
并且其中如果存在聚(芳基醚砜)(P4)，那么该聚(芳基醚砜)(P4)的总重量与聚(芳基醚酮)(P1)的总重量相比的比率低于1。
根据另一方面，本发明提供了用于生产如以上定义的挠性管(fP)的方法，其中该聚合物组合物(C)是挤出的，由此简化其加工并且特别是允许形成长薄片材。
发明详细说明
本发明的一个具体实施方案有时可以是优选的。这一实施方案涉及的挠性管包括至少一个聚合物层(L)，该聚合物层是由包括以下物质的一种聚合物组合物(C)构成：
至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
至少一种全(卤)氟聚合物(P2)，
该聚合物组合物(C)基本不含有任何聚芳撑和聚(芳基醚砜)。甚至可以优选的所述聚合物组合物(C)完全不含有任何聚芳撑和聚(芳基醚砜)。
本发明的另一具体实施方案有时可以是优选的。这一实施方案涉及的挠性管包括至少一个聚合物层(L)，该聚合物层是由包括以下物质的一种聚合物的组合物(C)构成：
至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
至少一种全(卤)氟聚合物(P2)，
其中该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)的总重量基于该聚合物组合物(C)的总重量是高于50％，
并且其中该聚(芳基醚酮)(P1)的总重量和该全(卤)氟聚合物(P2)的总重量之比大于1。
根据本发明，存在于聚合物组合物(C)中的不同的聚合物(P1)与(P4)的比例将在下文中详细描述，这些比例对于以上描述的挠性管的任何一种都是独立地可应用的。
聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，基于聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)的总重量可以是至少35％、40％、或50％；它优选地是在60％以上，更优选地是在65％以上，并且仍更优选地是在70％以上，可能至少是80％或至少85％。另一方面，聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，基于聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)的总重量可以是最多99％、97％或95％，优选地最多90％。
聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是在35％以上，优选地是在55％以上，更优选地是在65％以上，并且仍更优选地是在75％以上。在某些实施方案中，聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量可以是在80％、90％或95％以上。在某一具体实施方案中，就这一方案而言有时可以给予优选的是，该聚合物组合物(C)基本上是由、或甚至是由聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物构成。
聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是在55％以上，优选地是在60％以上，更优选是在65％以上，并且仍更优选地是在70％以上。另一方面，基于该聚合物组合物(C)的总重量，聚(芳基醚酮)(P1)的总重量有利地低于99％，优选地低于97％，并且更优选地低于95％。
全(卤)氟聚合物(P2)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是在1％以上，优选地是在3％以上，并且更优选地是在5％以上。另一方面，全(卤)氟聚合物(P2)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是在35％以下，优选地是在30％以下，更优选地是在20％以下，并且仍更优选地是在15％以下。
聚合物组合物(C)可以包含不同于聚(芳基醚酮)(P1)与全(卤)氟聚合物(P2)的多种其他成分。例如它还可以包含至少一种聚芳撑(P3)和/或至少一种聚(芳基醚砜)(P4)。
当存在聚芳撑(P3)时，聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量是在50％以上，优选地是在60％以上，更优选是在70％以上，并且仍更优选地是在80％以上。聚芳撑(P3)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量可以有利地是在1％以上，优选地是在3％以上，并且更优选地是在5％以上。另一方面，聚芳撑(P3)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量可以有利地是在35％以下，优选地是在30％以下，更优选地是在20％以下，并且仍更优选地是在15％以下。在有时可以给予优选的某些具体实施方案中，该聚合物组合物(C)基本上不含有，或者完全不含有任何聚芳撑(P3)。
当存在聚(芳基醚砜)(P4)时，那么该聚(芳基醚砜)的总重量与聚(芳基醚酮)(P1)的总重量之比低于1，优选地低于0.8，更优选地低于0.6以及更优选地低于0.4。聚(芳基醚砜)(P4)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的总重量可以有利地是在1％以上，优选地是在3％以上，并且更优选地是在5％以上。另一方面，基于该聚合物组合物(C)的总重量，聚(芳基醚砜)(P4)的总重量可以有利地低于35％，优选地低于30％，更优选地低于20％并且仍更优选地低于15％。在有时可以给予优选的某些具体实施方案中，该聚合物组合物(C)基本上不含有，或者完全不含有任何聚(芳基醚砜)。
聚(芳基醚酮)(P1)
如以上所提及的，聚合物组合物(C)包含至少一种聚(芳基醚酮)(P1)。
为了本发明的目的，术语“聚(芳基醚酮)”旨在表示任何聚合物，总体而言是一种缩聚物，它的大于50wt.％的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个酮基团[-C(＝O)-]的具有一个或更多化学式的重复单元(R1)，所述的一个化学式不含砜基[-S(＝O)2-]。
优选地，重复单元(R1)是选自：
其中：
Ar独立地是选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的一个二价芳香族基团，
X独立地是O、C(＝O)、或一个直接的键，
n是从0至3的一个整数，
b、c、d、以及e是0或1，
a是从1至4的一个整数，并且
优选地，当b是1时，d是0。
更优选地，重复单元(R1)是选自：
仍更优选地，重复单元(R1)是选自：
最优选地，重复单元(R1)是：
为了本发明的目的，聚醚醚酮旨在表示大于50wt.％的重复单元是具有式(VII)的重复单元(R1)的任何聚合物。
聚(芳基醚酮)(P1)可以值得注意地是一种均聚物；它还可以是一种无规则的、交替的或嵌段的共聚物。当聚(芳基醚酮)(P1)是一种共聚物时，它可以特别地包含(i)选自式(VI)至(XXI)的至少两种不同化学式的重复单元(R1)，或(ii)具有一种或更多种化学式(VI)至(XXI)的重复单元(R1)以及不同于重复单元(R1)的重复单元(R1*)。
优选地，聚(芳基醚酮)(P1)的大于70wt％，更优选地大于85wt％的重复单元是重复单元(R1)。还更优选地，聚(芳基醚酮)(P1)的基本上全部的重复单元都是重复单元(R1)。最优选地，聚(芳基醚酮)(P1)的全部重复单元都是重复单元(R1)。
当聚(芳基醚酮)(P1)是一种聚醚醚酮均聚物时，即基本上全部的(若不是全部的话)重复单元是具有化学式(VII)的聚合物时，获得了优异的结果。
聚(芳基醚酮)(P1)具有有利地至少0.55dl/g的比浓粘度(RV)，优选地至少0.70dl/g并且更优选地至少1.05dl/g；此外，聚(芳基醚酮)(P1)的RV有利的是最多1.50dl/g并且优选地是最多1.35dl/g以及更优选地是最多1.25dl/g。比浓粘度(RV)是在95％-98％的硫酸(d＝1.84g/ml)中在1g/100ml的聚(芳基醚酮)浓度下测量的。该测量是使用No 50Cannon-Fleske粘度计进行的。RV是在25℃下在溶解后小于4小时的时间内(以限制磺化作)测量的。
聚(芳基醚酮)(P1)可以通过任何方法制备。
一种众所周知的方法包括，如在加拿大专利号847,963中描述的，使至少一种双酚和至少一种二卤代苯型化合物或至少一种卤代苯酚化合物基本上等摩尔的混合物起反应。在此方法中优选的双酚类是对苯二酚、4，4′-二羟基联苯以及4，4′-二羟基二苯甲酮；在此方法中优选的二卤代苯型化合物是4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、以及4-氯-4′-氟二苯甲酮；在此方法中优选的卤代苯酚类化合物是4-(4-氯苯甲酰)苯酚以及(4-氟苯甲酰)苯酚。因此，PEEK均聚物可以特别地是通过如在例如美国专利号4,176,222中描述的亲核法而生产的，其全部内容通过引用结合在此。
本领域中另一种众所周知的生产PEEK均聚物类的方法包括使用一种链烷磺酸作为溶剂并且在缩合剂存在下，使苯氧基苯氧基苯甲酸或诸如此类进行亲电子聚合，如在美国专利6,566,484中所描述的方法，其内全部容通过引用结合在此。其他聚(芳基醚酮)类可以通过相同的方法生产，从除苯氧基苯氧基苯甲酸之外的其他单体开始，诸如在美国专利申请2003/0130476中所描述的那些，其全部内容也通过引用结合在此。
聚(芳基醚酮)类(包括聚醚醚酮类)是作为KETASPIRE和GATONE从SOLVAY ADVANCED POLYMERS，L.L.C.可商购的；它们还可以特别地通过VICTREX商品化。
全(卤)氟聚合物(P2)
如以上所提及的，聚合物组合物(C)包含至少一种全(卤)氟聚合物(P2)。
为了本发明的目的，一种全(卤)氟聚合物材料旨在表示其重复单元中的至少98wt％是衍生自至少一种全(卤)氟单体的一种或多种全(卤)氟聚合物、即一种或多种加聚聚合物。
为了本发明的目的，一种全(卤)氟单体旨在表示任何含有至少两个碳原子以及至少一个氟原子、并且没有直接连接在一个碳原子上的氢原子(即通过一个单键C-H连接至一个碳原子)的烯键不饱和的单体。
该全(卤)氟单体可以除了该碳原子以及氟原子之外进一步包括至少一个除氟之外的卤素原子；因此，该全(卤)氟单体可以进一步包括至少一个氯原子、和/或至少一个溴原子、和/或至少一个碘原子。可替代地，该全(卤)氟单体不含除氟之外的卤素原子；当满足这个条件时，该全(卤)氟单体在此被称为：“全氟单体”。
该全(卤)氟单体还可以进一步包括至少一个除卤素原子之外的杂原子；具体地，它可以进一步包括至少一个氧原子、磷原子和/或氮原子。
该全(卤)氟单体还可以进一步包括连接至一个杂原子的至少一个氢原子；具体地，它可以进一步包括连接至一个氧原子、磷原子或氮原子的至少一个氢原子。这种情况是，该氢原子和该杂原子形成了一个官能团的一部分，如-OH、-NH2、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-SO3H、-SO2H、-PO3H2或-PO2H2。但是，优选的是全(卤)氟单体不含任何氢原子。
该全(卤)氟聚合物可以不含有衍生自至少一种除全(卤)氟单体之外的单体的重复单元。可替代地，该全(卤)氟聚合物可以进一步包括2.0wt％的衍生自至少一种除全(卤)氟单体之外的烯键不饱和单体的重复单元。
除全(卤)氟单体之外的烯键不饱和单体层，值得注意地可以列举：
乙烯、丙烯以及C4-C12单烯烃，
非氟化的全卤化单烯烃，如四氟乙烯和六溴丙烯，
部分氟化的单烯烃，如偏二氟乙烯和三氟乙烯，以及
部分卤化的非氟化单烯烃，如偏二氯乙烯。
该全(卤)氟聚合物值得注意地可以是一种均聚物，一种无规则的、交替的或嵌段的共聚物。
优选地，该全(卤)氟聚合物(P2)是一种聚四氟乙烯。
为了本发明的目的，一种聚四氟乙烯旨在表示其重复单元中大于98.0wt％的是衍生自四氟乙烯的任何全(卤)氟聚合物(如以上定义的)。聚四氟乙烯(P4)的重复单元中优选多于98.5wt％、更优选多于99.0wt％并且仍然更优选地多于99.5wt％的可以是衍生自四氟乙烯。
在某一个可以给予优选的实施方案中，聚四氟乙烯的基本上所有重复单元(或者甚至所有的重复单元)都是衍生自四氟乙烯；那么该聚四氟乙烯可以有资格称为一种“均聚物”。
在另一个也可以给予优选的实施方案中，聚四氟乙烯的0％与2wt％之间的重复单元是衍生自一种或更多种除聚四氟乙烯外的烯键不饱和单体。在所述其他实施方案中，优选地聚四氟乙烯的0％与0.5wt％之间的重复单元是衍生自一种或更多种除聚四氟乙烯外的烯键不饱和单体。所述其他一种或多种烯键不饱和单体可以是除聚四氟乙烯外的在本文件中引用的这些全(卤)氟单体中的任何一种，和/或乙烯、和/或丙烯、和/或任何C4-C12单烯烃、和/或任何非氟化全卤化的单烯烃、和/或任何部分氟化的单烯烃、和/或任何非氟化的部分卤化的单烯烃；所述其他一种或多种烯键不饱和单体优选是除聚四氟乙烯外的在本文件中引用的这些全(卤)氟单体中的任何一种；此外，下面表示的涉及重复单元(R3)由其衍生的这至少一种全(卤)氟单体的性质的所有优选项加以必要的修正应用于目前涉及的其他一种或多种烯键不饱和单体，当这些单体也是全(卤)氟单体时。
本发明所述的聚四氟乙烯有利地是选自称为“不形成原纤维的聚四氟乙烯”、还常称为“低分子量聚四氟乙烯”或“低熔体粘度聚四氟乙烯”的组中。这种情况是，它优选具有基本与高分子量聚四氟乙烯(典型地具有2,000,000以上的数均分子量)相等的热稳定性、化学惰性、润滑性、以及高的熔化温度。
本发明所述的聚四氟乙烯具有的数均分子量有利地是低于1,000,000，优选地低于700,000，并且更优选地低于500,000。在另一方面，它具有的数均分子量有利地在50,000以上。聚四氟乙烯(P4)的数均分子量一般是通过该聚四氟乙烯端基-CF2COOH和-CF2COF的总数量Ng(表示为摩尔/kg)(通过FT-IR光谱测定)而进行计算的。该数均分子量(Mn)是用以下公式Mn＝2000/Ng进行计算。也可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)。
本发明所述的聚四氟乙烯有利地具有低于104Pa.s的熔体粘度，如根据美国专利号4,380,618中所描述的修改的ASTM D1239-52T程序在372℃下测量的，ASTM D1239-52T和美国专利号4,380,618的全部内容通过引用结合在此。
聚四氟乙烯可以直接通过聚合反应技术来获得，如在美国专利号5,223,343的实例1中描述的，该专利的全部内容通过引用结合在此。
可替代地，聚四氟乙烯可以由具有更高数均分子量的一种聚四氟乙烯(下文中的“更高分子量聚四氟乙烯”)的粉末得到，是通过用有效量值的γ射线和/或电子束照射所述粉末，这样来减少更高分子量的聚四氟乙烯的数均分子量至一个低于1,000,000的值，优选地低于700,000，以及更优选地低于500,000，因此如以上详细说明，得到一种聚四氟乙烯的经照射的粉末。该较高数均分子量的聚四氟乙烯典型地具有2,000,000以上的数均分子量，并且它典型地是通过一种乳液或悬浮液聚合法可聚合的。利用该乳液聚合法，一般得到一种主要包括该较高数均分子量聚四氟乙烯乳化在一种分散体介质(典型地是水)中的球状亚微米颗粒的胶乳。在这些亚微米颗粒凝聚之后，一般得到一种由体积加权平均直径D(4，3)为100μm至500μm(微米)的颗粒所构成的粉末，如使用一种常规的DLS设备(如MALVERN Mastersizer2000)通过动态光散射(DLS)所测量的。所述更高数均分子量的聚四氟乙烯的粉末接下来一般用γ射线照射，因此得到一种低分子量的聚四氟乙烯的经照射的粉末。然后将该低分子量聚四氟乙烯的经照射的粉末进行研磨以得到如以下详述的精细分散的固体。
使用该悬浮聚合法，一般得到一种由具有的体积加权平均直径D(4，3)为1.0mm至10.0mm的颗粒所构成的粉末，如使用一种常规的DLS设备(如MALVERN Mastersizer 2000)通过DLS所测量的。所述粉末一般用电子束进行照射，由此得到一种低分子量聚四氟乙烯的经照射的粉末。然后将该低分子量聚四氟乙烯的经照射的粉末进行研磨以得到如以下详述的精细分散的固体。
聚四氟乙烯有利地是处于精细分散的固体的形式，并且然后通常被称为“PTFE微粉”。这些精细分散的固体具有的体积加权平均直径D(4，3)优选地是小于100μm、更优选地小于20μm、仍然更优地选小于15μm并且最优选地小于10μm，如使用常规的DLS设备(如MALVERN Mastersizer 2000)通过DLS测量的。
聚四氟乙烯优选地具有与高分子量聚四氟乙烯相似的热稳定性、化学惰性、润滑性、以及高的熔化温度。
本发明所述的聚四氟乙烯有利地是不可熔融加工的。为了本发明的目的，术语“不可熔融加工的”是指该聚四氟乙烯(P4)不能通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法容易地进行加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、导线涂层以及类似物)。该聚四氟乙烯的不可熔融加工性一般与其在1s-1的剪切速率以及超过其约30℃的熔点的一个温度下[优选地，在等于该聚四氟乙烯(P4)的熔点+(30℃±2℃)的温度下]用受控的应变流变仪所测量的相当高的动力粘度相关：这个高动态粘度典型地是至少106Pa.s。如技术人员所熟知的，聚四氟乙烯一般不具有容易辨别的熔点；其概念上的熔点(通过DSC以10℃/min的加热速率测量(ASTM D 3418))一般是大约328℃，并且聚四氟乙烯一般在大约400℃开始分解；甚至在这样一个高温下，聚四氟乙烯总体上仍处于刚性的凝胶状的状态，这阻止了它通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法容易地进行加工。
从Solvay Solexis，S.p.A.可得到的ALGOFLONL 206和L 203PTFE以及POLYMIST不形成原纤维的聚四氟乙烯尤其适合用作该聚四氟乙烯。其他尤其适合的不形成原纤维的聚四氟乙烯是值得注意地从DuPont作为ZONYL(例如ZONYLMP1600)并且从DaikinIndustries，Ltd.作为LUBLON(如LUBLONL-5)可商购的。
聚芳撑(P3)
聚芳撑已经在EP2008/053383中描述，它的全部内容结合在此。
为了本发明的目的，一种聚芳撑(P3)旨在表示多于50wt.％的重复单元是重复单元(R3)的任何聚合物，这些重复单元具有由一种可任选取代的亚芳基基团构成的一种或更多种化学式，前提是所述可任选取代的亚芳基基团是经由一个直接的C-C键通过它的两个端的每一个而连接至两个其他可任选取代的亚芳基基团。
聚(芳基醚砜)(P4)
聚(芳基醚砜)已经在EP2008/053391中描述，它的全部内容结合在此。
为了本发明的目的，聚(芳基醚砜)(P4)旨在表示任何聚合物，总体而言是一种缩聚物，其中多于50wt.％的重复单元是包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团[-S(＝O)2-]的具有一种或更多种化学式的重复单元(R4)。
聚合物组合物(C)的可任选的成分
虽然该聚合物组合物(C)包含高含量的聚(芳基醚酮)(P1)，但由该聚合物组合物(C)构成的层(L)出人意料地具有非常好的载荷下形变能力。因此，为了增加聚合物组合物(C)的载荷下形变能力的目的，该聚合物组合物(C)无需进一步掺入一种添加剂，诸如一种纤维。因此，该聚合物组合物(C)可以不含纤维(F)。
然而，实质上为了除增加层(L)的载荷下形变能力之外的另一目的，聚合物组合物(C)可以总体上以低的量包含至少一种纤维(F)。例如，总体上低的量的纤维(F)可以有利地用于增加该聚合物组合物(C)的耐摩擦性和耐磨性。如在此使用的，低的量的纤维(F)总体上是指基于该聚合物组合物(C)的总重量最多10％或7％；基于该聚合物组合物(C)的总重量最少1％、2％、3％或5％的纤维(F)的量已经证明对实质性地增加该聚合物组合物(C)的耐摩擦性和耐磨性是足够的。
在相当少有的例子中，当要求有极其高的载荷下形变能力时，可以将更高量的纤维(F)结合进该组合物中。这一更高的量总体上不超过30％。基于聚合物组合物(C)的总重量，可以使用的纤维(F)的重量是10％以上，高至30％。
普通技术人员将容易地识别出最好地适合于它的组合物的纤维(F)以及所涵盖的用途。总体而言，纤维(F)的选择取决于其化学性质、其长度以及直径。
适合的纤维的非限制性的例子包括玻璃纤维、石棉、石墨碳纤维(它们中的一些可能具有至少99％的石墨含量)、无定形碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维、合成的聚合物纤维、铝纤维、硅酸铝纤维、此类铝纤维的金属氧化物、钛纤维、镁纤维、岩棉纤维、钢纤维、碳化硅纤维、硼纤维、以及它们的混合物。
优选地，纤维(F)是选自玻璃纤维和碳纤维。碳纤维，尤其是具有至少99％的石墨含量的碳纤维作为耐摩擦、抗磨损添加剂是特别有效的。
纤维(F)经常具有优选在1μm和50μm之间的直径。其长度经常是在50μm和50mm之间。
纤维(F)优选地是用高温上浆法制造的，因为所述高温上浆法为总体而言需要在高温下进行加工的聚合物类提供了优越的界面粘合。
聚合物组合物(C)可以进一步包括至少一种耐摩擦和/或抗磨损的、非纤维的、非聚合物的添加剂，其总重量总体上是基于聚合物组合物(C)的总重量不超过15％。适合的耐摩擦和/或抗磨损的非纤维的、非聚合物的添加剂包括石墨粉、二硫化钼、铅、氧化铅、氧化锌、硼酸锌、二氧化钛、以及它们的混合物。该耐摩擦和/或抗磨损的非纤维的、非聚合物的添加剂的总重量可以是基于聚合物组合物(C)的总重量的至少1％、2％、3％或5％；此外，它可以是最多10％或7％。
聚合物组合物(C)除聚合物(P1)至(P4)外，可以进一步包括至少一种聚合物(P5)。聚合物(P5)的总重量基于该聚合物组合物(C)的总重量总体上是在30％以下；聚合物(P5)的总重量基于该聚合物组合物(C)的总重量，可以是最多25％、20％、15％或10％。此外，它可以是基于该聚合物组合物(C)的总重量至少1％、2％、3％、5％或10％。
以另外的方式来表述，聚合物(P5)的总重量，基于该聚合物组合物(C)的这些聚合物的总重量，总体上也在30％以下；聚合物(P5)的总重量基于该聚合物组合物(C)的这些聚合物的总重量，可以是最多25％、20％、15％或10％，并且至少是1％、2％、3％、5％、或10％。此种额外的聚合物(P5)可以特别有用于针对层(L)的需要来细微地调节聚合物组合物(C)的特性。聚合物(P5)可以选自一个第一组，其构成为：聚(苯硫醚)类、全芳香族聚酯类、聚邻苯二甲酰胺类、以及通过间苯二甲二胺与一种脂肪族二酸的缩聚反应所获得的聚酰胺类、以及它们的混合物。聚合物(P5)还可以选自另一个组，其构成为：某些非晶态聚合物，特别是聚碳酸酯类。
该聚合物组合物(C)可以进一步包含聚(芳基醚酮)和全(卤)氟聚合物的常规成分，包括：润滑剂类、热稳定剂类、抗静电剂类、有机和/或无机颜料类、碳黑、酸清除剂类(例如MgO)、稳定剂类(即金属氧化物类以及硫化物类，例如氧化锌和硫化锌)、抗氧化剂类、阻燃剂类以及烟雾抑制剂类。
聚合物组合物(C)有利地是通过任何常规的混合法进行制备。某一方法(m1)(通常不予优选)包括通将聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)过单独的送料器引入到一个挤出机中(因此，对于聚(芳基醚酮)(P1)与全(卤)氟聚合物(P2)没有进行干燥混合操作)，接下来将聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物挤出为绳股，并且将这些绳股切碎成颗粒。
另一方法(M2)(通常予以优选)包括如下步骤：
提供处于粉末形式和/或颗粒形式的聚(芳基醚酮)(P1)；
提供处于粉末形式和/或颗粒形式的全(卤)氟聚合物(P2)；
将至少部分聚(芳基醚酮)(P1)与至少部分全(卤)氟聚合物(P2)干燥混合，以形成一种混合物(M12)；
将混合物(M12)通过一个送料器(F12)引入到一个挤出机中；
将聚(芳基醚酮)(P1)的非干燥混合部分，如果存在，通过除送料器(F12)外的一个送料器(F1)引入到该挤出机中；
将全(卤)氟聚合物(P2)的非干燥混合部分，如果存在，通过除送料器(F1)和(F12)外的一个送料器(F2)引入到该挤出机中；
将该聚合物组合物(C)挤出为绳股，并且
将这些绳股切碎成颗粒。
根据所述优选方法(m2)：
该聚(芳基醚酮)(P1)优选地以粉末形式提供；
该全(卤)氟聚合物(P2)优选地以粉末形式提供；
该干燥混合优选地使用机械掺和器实现；
干燥混合优选地通过翻转共混实现，例如在一个机械掺和器的钢制滚筒成形部分中；该翻转共混一般持续至少1分钟，优选地至少5分钟，更优选地至少10分钟，并且仍更优选地至少20分钟；
考虑干燥混合的聚(芳基醚酮)(P1)和干燥混合的全(卤)氟聚合物(P2)的量：
■通常，基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，使从5wt.％到100wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与基于全(卤)氟聚合物(P2)的总重量从5wt.％到100wt.％的全(卤)氟聚合物(P2)翻转共混，以形成混合物(M12)；
■在一个第一优选的实施方案中，基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，使从50wt.％到100wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与基于全(卤)氟聚合物(P2)的总重量从50wt.％到100wt.％的全(卤)氟聚合物(P2)进行翻转共混，以形成混合物(M12)；更优选地，基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，使从90wt.％到100wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与基于全(卤)氟聚合物(P2)的总重量从90wt.％到100wt.％的全(卤)氟聚合物(P2)进行翻转共混，以形成混合物(M12)；仍更优选地，使聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与全(卤)氟聚合物(P2)进行翻转共混，即：将全部聚(芳基醚酮)(P1)与全部全(卤)氟聚合物(P2)互相干燥混合；仍换一种说法，不存在非干燥混合的聚(芳基醚酮)(P1)并且不存在非干燥混合的全(卤)氟聚合物(P2)；
■在另一个优选的实施方案中，当基于聚(芳基醚酮)(P1)和全(卤)氟聚合物(P2)的总重量，聚(芳基醚酮)(P1)的总重量超过70％(并且特别是当它至少是80％或至少是85％)时(该方案总体上是很好地适合的)，将基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，从5wt.％到95wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)进行干燥混合，例如与基于全(卤)氟聚合物(P2)的总重量从50wt.％到100wt.％的全(卤)氟聚合物(P2)进行翻转共混，以形成混合物(M12)；更优选地，基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，使从10wt.％到50wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与基于全(卤)氟聚合物(P2)的总重量从90wt.％到100wt.％的全(卤)氟聚合物(P2)进行翻转共混，以形成混合物(M12)；仍更优选地，基于聚(芳基醚酮)(P1)的总重量，使从15wt.％到35wt.％的聚(芳基醚酮)(P1)干燥混合，例如与全(卤)氟聚合物(P2)[理解为：与全部全(卤)氟聚合物(P2)]进行翻转共混，以形成混合物(M12)；在这种情况下，因此不存在非干燥混合的全(卤)氟聚合物(P2)。
用来制备用于制造挠性管(fP)的聚合物层(L)的聚合物组合物(C)的优选方法(m2)不仅在实际上从该聚合物组合物(C)生产挠性管的聚合物层时是有益，而且在以下情况时也是有益的：当该聚合物组合物(C)用于制造其他成型的物品时，特别是当它被用于来制造本质上最多为二维物品(例如薄膜、纤维和涂层)时。因此，本发明的一个具体方面是针对制备适合制造挠性管(fP)的至少一个聚合物层(L)的聚合物组合物(C)的一种方法(在下文中，本“发明的方法(minv)”)，所述聚合物组合物(C)包括：
至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
至少一种全(卤)氟聚合物(P2)，以及
任选地至少一种聚芳撑(P3)，以及
任选地至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中如果存在聚芳撑(P3)，那么该聚(芳基醚酮)(P1)的总重量基于该聚合物组合物(C)的总重量是高于50％，并且其中如果存在聚(芳基醚砜)(P4)，那么聚(芳基醚砜)(P4)的总重量与聚(芳基醚酮)(P1)的总重量相比的比率低于1，
所述方法包括：
提供处于粉末形式和/或颗粒形式的聚(芳基醚酮)(P1)；
提供处于粉末形式和/或颗粒形式的全(卤)氟聚合物(P2)；
将至少部分聚(芳基醚酮)(P1)与至少部分全(卤)氟聚合物(P2)干燥混合，以形成一种混合物(M12)；
将混合物(M12)通过一个送料器(F12)引入到一个挤出机中；
将聚(芳基醚酮)(P1)的非干燥混合部分，如果存在，通过除送料器(F12)外的一个送料器(F1)引入到该挤出机中；
将全(卤)氟聚合物(P2)的非干燥混合部分，如果存在，通过除送料器(F1)和(F12)外的一个送料器(F2)引入到该挤出机中；
将该聚合物组合物(C)挤压成绳股，并且
将这些绳股切碎成颗粒。
明显地，涉及方法(m2)的任何细节和优选，包括关于该聚合物组合物(C)自身的任何细节和优选，加以必要的修正都可以被应用于根据本发明的所述特别方面的发明的方法(minv)。
不受任何理论的限制，本申请人相信，当该聚合物组合物(C)通过发明的方法(minv)制备时，通过该聚合物组合物(C)，通过该聚合物层(L)，以及最终通过挠性管(fP)所表现出的改进特性与其他方法(例如方法(m1))相比从以下事实产生：当聚(芳基醚酮)(P1)形成该聚合物组合物(C)的基质时，所述发明的方法(minv)允许全(卤)氟聚合物(P2)在聚(芳基醚酮)(P1)中更均匀分散，并且相反地，当全(卤)氟聚合物(P2)形成该聚合物组合物的基质时，允许聚(芳基醚酮)(P1)在全(卤)氟聚合物(P2)中更均匀分散。因此，本发明的又另一个具体方面是针对适合生产挠性管(fP)的至少一个聚合物层(L)的聚合物组合物[在下文中，本发明的聚合物组合物(Cinv)]，所述聚合物组合物包括：
至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
至少一种全(卤)氟聚合物(P2)，以及
任选地至少一种聚芳撑(P3)，以及
任选地至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中如果存在聚芳撑(P3)，那么该聚(芳基醚酮)(P1)的重量基于该聚合物组合物的总重量高于50％，并且其中如果存在聚(芳基醚砜)(P4)，那么聚(芳基醚砜)(P4)的重量与聚(芳基醚酮)(P1)的总重量相比的比率低于1，并且
其中该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)以一种基本均匀的方式分布在该聚合物组合物中。
优选地，该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)以一种基本均匀的方式分布在该聚合物组合物(Cinv)中。更优选地，该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)均匀地分布在该聚合物组合物(Cinv)中。
在该聚合物组合物(Cinv)中该聚(芳基醚酮)(P1)与该全(卤)氟聚合物(P2)的分布的均匀性典型地在一种微观尺度评定。为了做到这点，一般使用一个或多个显微镜，并且从通过这一个或多个显微镜观察到的图像有利地拍摄一张或多张硬印制的照片。以一个给出的放大倍率可以取一张、两张、三张或更多张照片。优选地，以不同的放大倍率(范围通常是从约10x至约10,000x)拍摄硬印制的照片。有利使用一个配备光偏振装置的光学显微镜(如通过WILD商业化的光学显微镜)来包括最低的放大倍率，即典型地从约10x至约125x；WILD显微镜通常不配备相差装置。其他配备相差工具和CCD相机的光学显微镜，例如Reichart-JungTM Polyvar光学显微镜，允许范围从10x到40x的内部放大倍率，它在通过CCD相机和硬印制的照片(一页2张照片)获得的图像上，产生了从约315x至约1,250x的范围的最终放大倍率的硬印制照片；在偏振光模式下，具有低到约125x的放大倍率的应印制的照片可以进一步通过使用相同的Reichart-JungTMPolyvar光学显微镜或类似显微镜获得。有利地使用一台透射电子显微镜，例如一台ZEISSTM EM910显微镜用于最高放大倍率；当分别配备一个100目网格或一个300目网格时，这种机器允许的关于照片的底片的放大倍率低到约400x或约700x，这对应关于这些硬印制的复件的放大倍率分别为约1,200x或约2,100x。当然，一台透射电子显微镜，例如ZEISSTM EM910显微镜，也适合用于更高的放大倍率，这里关于硬印制物品通常达到约10,000x(但是当有用时可以进一步拍摄具有还要更高放大倍率，例如达到约25,000x或50,000x的硬印制照片)。硬印制的照片优选地在2个或更多不同的放大倍率下拍摄，优选地在4个或者更多不同的放大倍率下，仍更优选地在6个或者更多不同的放大倍率下；每一放大倍率优选地与其他放大倍率的区别在于一个至少为2，可能至少为3或至少为5的一个因子。
明显地，涉及用于生产挠性管(fP)的聚合物层(L)的聚合物组合物(C)的任何细节和优选，加以必要的修正都可以被应用于根据本发明的所述其他特别方面的发明的聚合物组合物(Cinv)。相反地，聚合物组合物(C)有利地具有聚合物组合物(Cinv)的所有属性；接下来，例如该聚(芳基醚酮)(P1)和该全(卤)氟聚合物(P2)以一种基本均匀的方式有利地分布在该聚合物组合物(C)中。
制备聚合物组合物(C)的实例
KetaSpire KT-820P PEEK是一种从SOLVAY ADVANCEDPOLYMERS，L.L.C.可商购的低熔融流纯的聚醚醚酮均聚物。
Polymist F5A PTFE是从SOLVAY SOLEXIS，Inc.可商购的一种不形成原纤维的聚四氟乙烯。
将90pbw(重量份)的KetaSpire KT-820P PEEK和10pbw(重量份)的Polymist F5A PTFE在输送到一个挤出机以前在一个钢滚筒中翻转共混30分钟。
该挤出机是一台Coperion ZSK-40双螺杆同向旋转啮合挤出机，具有12个等于48的L/D(长度与直径的比率)的机筒段。在机筒段10真空换气。
PEEK/PTFE 90/10共混物的混合条件在表1中详述。
表1
  设定点(℃)   实际读数
  (机筒1)   不加热   ---
  (机筒2)   340   246
  (机筒3)   350   335
  (机筒4)   350   329
  (机筒5)   350   347
  (机筒6)   350   350
  (机筒7)   350   351
  (机筒8)   350   348
  (机筒9)   350   350
  (机筒10)   355   354
  (机筒11)   355   355
  (机筒12)   360   362
  模口适配器温度   365   360
  熔融温度，手持探头(℃)   ---   405
  模口压力(psi)   ---   159
  挤出机扭矩(％)   ---   67
  螺杆速度(rpm)   200   200
  真空度(以毫米汞柱计)   ---   27
  通过速率   125   125
这样混合的共混物的特性与通过许多用来制备该共混物的纯KetaSpire KT-820P PEEK表现出的那些相比。
机械特性根据ASTM标准使用1/8英寸厚的试验样品来测试。关于拉伸试验，使用8.5英寸长的类型I的样品。使用不同的ASTM检验：
关于拉伸强度、模量、屈服和断裂伸长率：ASTM D 638；
关于挠曲强度和模量：ASTM D 790；
关于缺口艾佐德冲击：ASTM D 256；
关于无缺口艾佐德冲击：ASTM D 4812。
热挠曲温度(HDT)根据ASTM D 648测量。对于HDT试验，将试验样品在试验以前在200℃退火2小时，以确保这些样品充分结晶并且不含有模制在内的应力。
比重根据ASTM D 792测量。
以上列出的特性的结果报告于表2中。
熔体粘度根据ASTM方法D3835在400℃并且不同的剪切速率(范围是从100s-1到10,000s-1)下测量。结果呈现在图3中：
纵轴是关于熔体粘度测量(以泊表示)；
横轴是关于剪切速率(以s-1表示)；
黑线和菱形代表纯KetaSpire KT-820P PEEK对照的熔体粘度；
白线和圆圈代表KetaSpire KT 820P PEEK/Polymist F5A PTFE90/10共混物的熔体粘度。
为了读者的方便，在400℃和1000s-1的熔体温度进一步报告于表2中。
表2
与纯PEEK相比，PEEK/PTFE 90∶10共混物表现出增加的延展性、增加的抗冲击性和远远更低的熔体粘度。值得注意地因为这些原因，制造根据本发明的挠性管(fP)内包括的至少一个聚合物层(L)是尤其非常合适的。
挠性管(fP)
本发明的挠性管[挠性管(fP)]有利的是管状的。
这种挠性管(fP)适合于输送烃类，特别是输送原油和/或天然气。然而，它还可能有利地用于输送除烃类之外的流体，包括但不限于如酸类、醇类、酮类、以及腐蚀性的蒸气以及气体。
挠性管(fP)总体上包括一个空心圆形截面，在其内部可以输送一种流体，例如烃。因此，本发明的一个特别的方面是针对包括空心圆形截面的挠性管(fP)，通过该截面一种流体被有效地输送。
挠性管(fP)总体而言包括多个层，例如金属层以及聚合物层。优选地，该挠性管(fP)的多个层中的至少一些是彼此独立的。非常优选地，该挠性管(fP)的全部层都是彼此独立的。此类独立的、未粘合的层在某一程度上能够相对于彼此移动以便允许该挠性管(fP)弯曲。
挠性管(fP)可以包括一个或更多个聚合物层(L)。
挠性管(fP)可以包括一个聚合物层(L)，该层是它的最内层(当进行海上钻井时，这一层容许与待输送的流体例如烃进行深入接触)。
挠性管(fP)可以包括一个聚合物层(L)，该层是其最外层(当进行海上钻井时，这一层容许与挠性管所通过的外界环境诸如海水进行深入接触)。
挠性管(fP)可以包括至少一个聚合物层(L)，该层是它的中间层。挠性管(fP)可以包括一个、两个、三个、四个、或甚至更多个中间聚合物层；在挠性管(fP)的正常工作条件下，中间层既不容许与待输送的流体也不容许与外界环境进行深入接触。
在一个优选实施方案中，挠性管(fP)包括由一个抗磨损聚合物层(L)分隔开的至少两个金属铠装帘布层。每个所述帘布层优选是通过螺旋缠绕纵向的金属元件而生产的。此外，分隔开至少两个金属铠装帘布层的所述抗磨损聚合物层(L)优选是通过螺旋缠绕由聚合物组合物(C)构成的带子而生产的。
在另一个优选实施方案中，挠性管(fP)包括由一个抗磨损聚合物层(L)分隔开的一个压力拱形和一个金属铠装帘布层。所述压力拱形优选是通过以短间距螺旋缠绕成型的金属丝而生产的。此外，分隔开该压力拱形和该金属铠装帘布层的所述抗磨损聚合物层(L)也优选是通过螺旋缠绕由聚合物组合物(C)构成的带子而生产的。
以上两个实施方案可以结合在一起。
根据同一实施方案的另一个方面，本发明提供了用于生产挠性管(fP)的优选的方法，所述方法是以下类型的：其中依次螺旋缠绕了至少两个纵向金属元件以便形成两个铠装帘布层，由聚合物组合物(C)构成的带子螺旋缠绕在所述铠装帘布层之间以便形成层(L)，所述层(L)是抗磨损层。此外，并且特别有利地所述聚合物组合物(C)是挤出的，由此简化了材料的加工并且特别地允许长薄片材形成。优选地，所述长的薄片材被切开以便获得所述带子，这样它们处于将它们安装在一个管的生产装置上的条件下。另外，所述带子有利地是通过超声波焊接而对接在一起的。
当参考附图阅读本发明的具体实施方案(以指明的方式给出但不暗含限制之意)的以下说明时，本发明的其他特征和优点将会显现出来，附图中的这些图是根据本发明的不同挠性管状管(fP)的透视性局部示意图。
本专利标题的图1部分地示出了依照本发明的挠性管2a的一部分，它包括由聚合物组合物(C)构成的中间抗磨损层(L)。该挠性管，从内部4a到外部6a：通过短间距螺旋缠绕金属丝或条生产的挠性金属管或骨架层7a；围绕骨架层7a安置的内部密封护套或压力护套8a；在骨架层7a和压力护套8a之间的、塑料的覆盖层10a；旨在承接内部压缩力的压力拱形16a，该压力拱形是由互锁成型的金属丝通过围绕压力护套8a短间距缠绕而形成；第一张力铠装帘布层18a以及第二张力铠装帘布层20a。这些铠装帘布层是由以长间距缠绕并且旨在承接挠性管2a可能经受的纵向张力的线丝形成的。此外，管2a具有塑料带子的一个第一螺旋缠绕体22a，以便形成在压力拱形16a和第一铠装帘布层18a之间的第一抗磨损层，以及塑料带子的第二螺旋缠绕体24a，以形成在两个张力铠装帘布层18a、20a之间的第二抗磨损层。由于这两个抗磨损层，铠装帘布层18a、20a以及压力拱形16a不是分别地并且直接地彼此相接触，这样，当挠性管2a弯曲时，不存在由于金属铠装线丝彼此的摩擦而引起的磨损。抗磨损层22a和24a是由落入聚合物组合物(C)[层(L)]的通用定义之内的聚合物组合物构成的。抗磨损层22a和24a在性质上可以严格相同，或它们可以不同，其条件是它们都落入聚合物组合物(C)的通用定义之内。另外，覆盖层10a也可以有利地是由落入聚合物组合物(C)的通用定义之内的聚合物组合物构成。在较小的程度上，对压力护套8a来说这也是正确的，压力护套8a也可能是由落入聚合物组合物(C)的通用定义之内的一种聚合物组合物构成的，例如由80wt.％的聚醚醚酮均聚物和20wt.％的聚四氟乙烯均聚物构成的一种聚合物共混物。根据本发明所述的一个具体实施方案，聚合物组合物(C)是通过具有例如1.00米宽度的宽片材压模而挤出的，以便获得具有例如1.5mm的厚度和大致1.00米的宽度的长片材。同时，在冷却之后，缠绕该片材以便生产包含几百米的母体卷轴。然后，切开片材以获得宽度范围典型地从50mm至100mm的带子，这些带子被反绕在子卷轴上，以便安装在常规的带子缠绕装置上，该装置与用来布置金属铠装线丝的螺旋器和铠装器联机同线安装。结果是，没有必要为了在其上安装这些塑料带子而更改或改变所述存在的带子缠绕装置。
依照根据本发明的一个优选方法，首先以短间距螺旋缠绕一种成型的线丝以便生产压力拱形16a。其次，将由聚合物组合物(C)构成的上述的类型的塑料带子螺旋缠绕以便在压力拱形16a上生产第一缠绕体22a。总体上以大约100担至150担的张力施加在塑料带子上，这在带子上引起大约10MPa至20MPa的平均应力。此外，并且根据本发明的一个特别有利的特征，这些塑料带子是对接在一起的，当该对接必要时，通过超声波点焊。为此，有待对接的带子的两个末端被一起引入，一个在另一个之上，并且在这两个末端上施加一个适合的超声焊极。
然后，在第一缠绕体22a上形成第一张力铠装帘布层18a，并且将一个塑料带子再次螺旋缠绕在张力铠装帘布层18a上，以形成第二缠绕体24a。
最后，将第二张力铠装帘布层20a施加在第二缠绕体24a上并且然后用保护性护套26a覆盖。
然而，其他塑料或金属层可以在压力拱形16a的上游或第二张力铠装帘布层20a的下游结合入挠性管2a。
图2部分地示出了根据本发明的另一个挠性管的一部分，该挠性管的最内层和/或其最外层是由聚合物组合物(C)构成的。
根据图2，塑料的内部管1b是用耐压铠装2b覆盖的，在实例中展示的该耐压铠装是通过缠绕一个预成型的成形体而构成的，该预成型的成形体是以例如相对于管轴线超过大约85℃的角度螺旋缠绕的。用耐牵引铠装(traction-resistant armor)覆盖内部管1b和耐压铠装2b，该耐牵引铠装包括两个交叉层3b(3’b，3”b)，这些交叉层的形式为在具有相反的螺距两个层中螺旋缠绕的多个成形体或狭长元件。这些成形体或狭长元件的缠绕角度通常是相对于管轴线在20℃和50℃之间。由塑料制成的外部护套4b覆盖在因此形成的组件之上。根据本发明，内部管1b和外部护套4b中的至少一个是由落入聚合物组合物(C)的通用定义之内的聚合物组合物构成的，例如由80wt.％的聚醚醚酮均聚物和20wt.％的聚四氟乙烯均聚物构成的聚合物共混物。
然而，其他塑料的或金属的层可以结合入图2的挠性管中。具体的说，该挠性管可以有利地进一步包括两个抗磨损层5b和6b(未在图2中表示出)，分别地将一个置于耐压铠装2b与耐牵引铠装3b的交叉层3’b之间，而另一个置于耐牵引铠装3b的交叉层3’b与3”b之间。

Claims (12)

1.适合于输送烃类的挠性管，所述挠性管包括至少一个聚合物层(L)，该聚合物层由聚合物组合物(C)构成，所述聚合物组合物(C)包含：
—至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
—至少一种全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)，以及
—任选地至少一种聚芳撑(P3)，以及
—任选地至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中所述聚(芳基醚酮)(P1)的总重量基于所述聚合物组合物(C)的总重量超过55％，
其中基于所述聚(芳基醚酮)(P1)和所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)的总重量，所述聚(芳基醚酮)(P1)的总重量超过65％并且最多为99％。
2.根据权利要求1所述的挠性管，其特征在于所述聚合物组合物(C)基本不含有任何聚芳撑和聚(芳基醚砜)。
3.根据权利要求1所述的挠性管，其特征在于，基于所述聚合物组合物(C)的总重量，所述聚(芳基醚酮)(P1)和所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)的总重量超过65％。
4.根据权利要求1所述的挠性管，其特征在于，所述聚合物组合物(C)基本上是由所述聚(芳基醚酮)(P1)和所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)组成的。
5.根据权利要求1所述的挠性管，其特征在于，所述聚(芳基醚酮)(P1)是聚醚醚酮。
6.根据权利要求1所述的挠性管，其特征在于，所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)是聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的挠性管，其特征在于它是管状的。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的挠性管，其特征在于它包括空心圆形截面，通过该截面输送流体。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的挠性管，其特征在于它包含至少一个聚合物层(L)，该聚合物层是它的中间层。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的挠性管，其特征在于所述聚合物组合物(C)是挤出的。
11.适合于生产挠性管的至少一个聚合物层(L)的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
—至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
—至少一种全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)，以及
—至少一种聚芳撑(P3)，以及
—任选地至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中所述聚(芳基醚酮)(P1)的总重量基于所述聚合物组合物的总重量超过55％，并且
其中所述聚(芳基醚酮)(P1)和所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)以基本均匀的方式分布在所述聚合物组合物中。
12.适合于生产挠性管的至少一个聚合物层(L)的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
—至少一种聚(芳基醚酮)(P1)，以及
—至少一种全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)，以及
—任选地至少一种聚芳撑(P3)，以及
—至少一种聚(芳基醚砜)(P4)，
其中所述聚(芳基醚酮)(P1)的总重量基于所述聚合物组合物的总重量超过55％，
其中所述聚(芳基醚酮)(P1)和所述全卤氟聚合物和/或全氟聚合物(P2)以基本均匀的方式分布在所述聚合物组合物中。
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