CN106573786B - 低聚硅烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种低聚硅烷的制造方法，特别是提供能改善收率和选择率、可效率良好地在更低温下制造低聚硅烷的方法。在氢硅烷的脱氢缩合反应中，通过在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石存在下进行反应，低聚硅烷的选择率、特别是乙硅烷的选择率提高，能够在更低温下效率良好地制造低聚硅烷。

Description

低聚硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及低聚硅烷的制造方法，更详细地讲，涉及在沸石的存在下， 通过氢硅烷(hydro silane)的脱氢缩合而生成低聚硅烷的方法。
背景技术
作为代表性的低聚硅烷的乙硅烷是可利用作为用于形成硅膜的前驱体 等的有用的化合物。
作为制造低聚硅烷的方法，已报导有硅化镁的酸分解法(参照非专利 文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、甲硅烷的放电法(参 照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2～4)、以及使用了催化剂 的硅烷的脱氢缩合法(参照专利文献5～9)等。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5478453号说明书
专利文献2：日本专利第4855462号说明书
专利文献3：日本特开平11-260729号公报
专利文献4：日本特开平03-186314号公报
专利文献5：日本特开平01-198631号公报
专利文献6：日本特开平02-184513号公报
专利文献7：日本特开平05-032785号公报
专利文献8：日本特开平03-183613号公报
专利文献9：日本特表2013-506541号公报
非专利文献
非专利文献1：Hydrogen Compounds of Silicon.I.The Preparation of Mono-and Disilane,WARREN C.JOHNSON and SAMPSON ISENBERG,J.Am.Chem.Soc.,1935,57,1349.
非专利文献2：The Preparation and Some Properties of Hydrides ofElements of the Fourth Group of the Periodic System and of their OrganicDerivatives,A.E.FINHOLT,A.C.BOND,J R.,K.E.WILZBACH and H. I.SCHLESINGER,J.Am.Chem.Soc.,1947,69,2692.
发明内容
作为低聚硅烷的制造方法而被报导的硅化镁的酸分解法、六氯乙硅烷 的还原法、甲硅烷的放电法等方法一般有制造成本容易变高的倾向，另外， 硅烷的热分解法和使用了催化剂的脱氢缩合法等在选择性地合成乙硅烷等 的特定的低聚硅烷方面存在改善的余地。
本发明的目的是提供一种低聚硅烷的制造方法，特别是提供能改善收 率和选择率，能够效率良好地在更低温下制造低聚硅烷的方法。
本发明人为解决上述课题而反复积极研究的结果，发现在氢硅烷的脱 氢缩合反应中，通过在具有特定尺寸的细孔的沸石的存在下进行反应，能 够效率良好地制造低聚硅烷，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〈1〉一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合 而生成低聚硅烷的反应工序，
所述反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径 0.69nm以下的细孔。
〈2〉根据〈1〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是选自结构代码 为AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、 GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、 MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、 TER、TON、TUN、USI以及VET的沸石中的至少一种。
〈3〉根据〈1〉或〈2〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是选自 ZSM-5、β沸石和ZSM-22中的至少一种。
〈4〉根据〈1〉～〈3〉的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸 石是含有过渡金属的沸石。
〈5〉根据〈4〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属是选自Pt、 Pd、Ni、Co和Fe中的至少一种。
〈6〉根据〈1〉～〈5〉的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述反 应工序在氢气的存在下进行。
根据本发明，能够效率良好地制造低聚硅烷。
附图说明
图1是在本发明的低聚硅烷的制造方法中可使用的反应器的概念图 ((a)：分批式反应器；(b)：连续槽型反应器；(c)：连续管型反应器)。
图2是表示反应温度的廓线的概念图。
图3是实施例和比较例中所使用的反应装置的概念图。
图4是实施例9的气体色谱仪分析结果。
图5是比较例1的气体色谱仪分析结果。
具体实施方式
在说明本发明的低聚硅烷的制造方法的细节时，列举具体例说明，但 只要不脱离本发明的主旨则不限于以下内容，可适当地变更来实施。
〈低聚硅烷的制造方法〉
作为本发明的一个技术方案的低聚硅烷的造方法(以下有时简称为「本 发明的造方法」)，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成低聚硅 烷的反应工序(以下有时简称为「反应工序」)，该反应工序在沸石的存在 下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔。
本发明人对低聚硅烷的制造方法反复研究的结果，发现在氢硅烷的脱 氢缩合反应中，通过在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的 沸石的存在下进行反应，低聚硅烷的选择率、尤其是乙硅烷的选择率提高， 能够效率良好地制造低聚硅烷。该反应中沸石的效果虽不完全清楚，但认 为沸石的细孔空间作为脱氢缩合反应场所而发挥作用，「短径0.43nm以上、 长径0.69nm以下」这样的细孔尺寸可抑制过度的聚合，使低聚硅烷的选择率提高。
另外，在本发明中，所谓「低聚硅烷」意指多个(10个以下)(甲) 硅烷聚合而成的硅烷低聚物，具体而言是指包括乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷 等的硅烷低聚物。另外，「低聚硅烷」不仅限于直链状的低聚硅烷，也可以 为具有分支结构、交联结构、环状结构等的低聚硅烷。
另外，所谓「氢硅烷」意指具有硅-氢(Si-H)键的化合物，具体而言 是包括四氢化硅(SiH4)在内的化合物。进而，所谓「氢硅烷的脱氢缩合」 意指例如如下述反应式所示那样，通过使氢脱离的氢硅烷彼此的缩合，而 形成硅-硅(Si-Si)键的反应。
【化1】
Figure BDA0001225919530000041
此外，「具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石」实 际上并非仅意指具有「「短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔」的 沸石，也包括在理论上从晶体结构计算出的细孔的「短径」和「长径」分 别满足上述条件的沸石。再者，关于细孔的「短径」和「长径」，可参考 「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher, L.B.McCusker andD.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structureCommission of the international Zeolite Association」。
反应工序的特征是在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔 的沸石的存在下进行，但只要是落在「短径0.43nm以上、长径0.69nm以 下」的范围内的沸石，则细孔的短径及长径的具体数值并无特别限定。
短径为0.43nm以上，优选为0.45nm以上，特别优选为0.47nm以上。
长径为0.69nm以下，优选为0.65nm以下，特别优选为0.60nm以下。
再者，通过细孔的截面结构为圆形等来使沸石的细孔径为恒定时，可 以认为是细孔径为「0.43nm以上0.69nm以下」的沸石。
在为具有多种细孔径的沸石的情况下，只要至少1种细孔的细孔径为 「0.43nm以上0.69nm以下」即可。
作为具体的沸石，优选在由国际沸石学会(International ZeoliteAssociation)进行了数据库化的结构代码中，与AFR、AFY、ATO、BEA、 BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、 IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、 MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、 TUN、USI、VET相当的沸石。
更优选是结构代码相当于ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、 IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、 STF、STI、TER、TON、TUN、VET的沸石。
特别优选是结构代码相当于BEA、MFI、TON的沸石。
作为结构代码相当于BEA的沸石，可列举出*β沸石(Beta)、[B-Si-O]- *BEA、[Ga-Si-O]-*BEA、[Ti-Si-O]-*BEA、富有Al的β沸石(Al-rich beta)、CIT-6、切尼尔沸石(Tschernichite)、纯硅β沸石(pure silica beta) 等(*表示3种结构类似的多型的混晶)。
作为结构代码相当于MFI的沸石，可列举出*ZSM-5、[As-Si-O]-MFI、 [Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石C (Boralite C)、Encilite沸石(高硅沸石)、FZ-1、LZ-105、单斜晶H-ZSM-5、 穆丁纳石(mutinaite)、NU-4、NU-5、硅质岩(硅沸石：Silicalite)、TS-1、 TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-B、ZMQ-TB、 不含有机物的ZSM-5(organic-free ZSM-5)等。
作为结构代码相当于TON的沸石，可列举出*θ-1、ISI-1、KZ-2、 NU-10、ZSM-22等。
特别优选的沸石为ZSM-5、β沸石、ZSM-22。
作为二氧化硅/氧化铝比，优选为5～10000，更优选为10～2000，特别 优选为20～1000。
沸石优选是含有过渡金属的沸石。通过含有过渡金属，可促进氢硅烷 的脱氢缩合，能够效率更好地制造低聚硅烷。
再者，过渡金属的具体种类、过渡金属的状态(氧化数等)、过渡金属 的配合方法等无特别限定，但列举以下具体例加以说明。
作为过渡金属，可列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、 Pt、Au、Ac、Th、U。其中，优选第7族元素(Mn、Tc、Re)、第8族元 素(Fe、Ru、Os)、第9族元素(Co、Rh、Ir)、第10族元素(Ni、Pd、 Pt)、第11族元素(Cu、Ag、Au)，更优选Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Ru、 Rh、Ag、Os、Ir、Au，特别优选Pt、Pd、Ni、Co、Fe。
作为过渡金属的配合方法，可列举出含浸法、离子交换法等。再者， 含浸法是使沸石接触溶解有过渡金属等的溶液，使过渡金属吸附于沸石表 面的方法。另外，离子交换法是使沸石接触溶解有过渡金属离子的溶液， 来向沸石的酸点导入过渡金属离子的方法。另外，在实施含浸法、离子交 换法之后，也可进行干燥、烧成等的处理。
沸石的过渡金属含量，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以 上，更优选为0.5质量％以上，通常为50质量％以下，优选为20质量％ 以下，更优选为10质量％以下。当在上述范围内时，能够效率更好的制造 低聚硅烷。
在反应工序中使用的反应器、操作步骤、反应条件等并无特别限定， 可根据目的来适当选择。以下，针对反应器、操作步骤、反应条件等，列 举具体例加以说明，但并不被这些内容限定。
反应器可以使用如图1(a)所示的分批式反应器、如图1(b)所示的 连续槽型反应器、如图1(c)所示的连续管型反应器中的任一类型的反应 器。
操作步骤，例如在使用分批式反应器的情况下，可列举出下述方法： 将进行了干燥的沸石设置于反应器内，利用减压泵等去除反应器内的空气 后，投入氢硅烷等并密闭，使反应器内升温至反应温度而开始反应。另一 方面，在使用连续槽型反应器或连续管型反应器的情况下，可列举出下述 方法：将进行了干燥的沸石设置于反应器内，利用减压泵等去除反应器内 的空气后，流通氢硅烷等，并使反应器内升温至反应温度而开始反应。
反应温度通常为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上， 通常为450℃以下，优选为400℃以下，更优选为350℃以下。当在上述范 围内时，能够效率更良好地制造低聚硅烷。再者，反应温度，除了如图2 (a)所示那样在反应工序中设定为恒定以外，也可以如图2(b1)、(b2) 所示那样将反应开始温度设定为较低，且在反应工序中进行升温，或者， 也可以如图2(c1)、(c2)所示那样将反应开始温度设定为较高，且在反 应工序中进行降温(反应温度的升温可以如图2(b1)所示那样为连续的 升温，也可以如图2(b2)所示那样为阶段性的升温。同样地，反应温度 的降温可以如图2(c1)所示那样为连续的降温，也可以如图2(c2)所示 那样为阶段性的降温)。特别优选将反应开始温度设定为较低，且在反应工序中使反应温度升温。通过将反应开始温度设定为较低，可抑制沸石等的 劣化，能够效率更良好地制造低聚硅烷。使反应温度升温的情况下的反应 开始温度，通常为50℃以上，优选为100℃以上，更优选为150℃以上， 通常为350℃以下，优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
在反应器中，也可以投入或流通氢硅烷和沸石以外的化合物。作为氢 硅烷和沸石以外的化合物，可列举出氢气、氦气、氮气、氩气等气体、二 氧化硅、氢化钛等的对氢硅烷几乎无反应性的固态物等，特别优选在氢气 的存在下进行。当在氢气的存在下进行时，可抑制沸石等的劣化，能够长 时间稳定地制造低聚硅烷。
通过氢硅烷的脱氢缩合，会如下述反应式(i)所示那样生成乙硅烷 (Si2H6)，但可以认为，生成的乙硅烷的一部分会如下述反应式(ii)所示 那样分解成四氢化硅(SiH4)和二氢化硅(SiH2)。进而，生成的二氢化硅 会如下述反应式(iii)所示那样进行聚合，从而成为固体状的聚硅烷 (SinH2n)，该聚硅烷会吸附于沸石的表面，从而氢硅烷的脱氢缩合活性降 低，因此可以认为会使包括乙硅烷在内的低聚硅烷的收率等下降。
另一方面，当存在氢气时，如下述反应式(iv)所示那样由二氢化硅 生成四氢化硅，从而抑制聚硅烷的生成，因此可以认为能够长时间稳定地 制造低聚硅烷。
2SiH4→Si2H6+H2 (i)
Si2H6→SiH4+SiH2 (ii)
nSiH2→SinH2n (iii)
SiH2+H2→SiH4 (iv)
再者，优选反应器内尽量不含水分。例如，优选在反应前使沸石和/ 或反应器充分干燥。
反应压力，以绝对压力计，通常为0.1MPa以上，优选为0.15MPa以 上，更优选为0.2MPa以上，通常为1000MPa以下，优选为500MPa以下， 更优选为100MPa以下。另外，氢硅烷的分压，通常为0.0001MPa以上， 优选为0.0005MPa以上，更优选为0.001MPa以上，通常为100MPa以下， 优选为50MPa以下，更优选为10MPa以下。当在上述范围内时，能够效 率更良好地制造低聚硅烷。
反应工序在氢气的存在下进行的情况下的氢气分压，通常为0.01MPa 以上，优选为0.03MPa以上，更优选为0.05MPa以上，通常为10MPa以 下，优选为5MPa以下，更优选为1MPa以下。当在上述范围内时，能够 长时间稳定地制造低聚硅烷。
在使用连续槽型反应器或连续管型反应器的情况下，流通的氢硅烷的 流量(绝对压力：0.3MPa基准)，相对于沸石1.0g，通常为0.01mL/分钟 以上，优选为0.05mL/分钟以上，更优选为0.1mL/分钟以上，通常为 1000mL/分钟以下，优选为500mL/分钟以下，更优选为100mL/分钟以下。 当在上述范围内时，能够效率更良好地制造低聚硅烷。
反应工序在氢气存在下进行的情况下的流通的氢气流量(绝对压力： 0.2MPa基准)，相对于沸石1.0g，通常为0.01mL/分钟以上，优选为0.05mL/ 分钟以上，更优选为0.1mL/分钟以上，通常为100mL/分钟以下，优选为 50mL/分钟以下，更优选为10mL/分钟以下。当在上述范围内时，能够长 时间稳定地制造低聚硅烷。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更具体说明本发明，但只要不脱离本发 明的主旨就能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具 体例限定性地解释。再者，实施例和比较例是通过将沸石固定于图3所示 的反应装置(概念图)的反应管内的固定床，使采用氦气等稀释了的包含 四氢化硅的反应气体流通来进行的。生成的气体使用株式会社岛津制作所 制造的气体色谱仪GC-17A，用TCD检测器进行了分析。另外，在没有由 GC检测到的情况下(检出极限以下)，收率记为0％。乙硅烷等的定性分 析是采用MASS(质谱仪)进行的。而且，所使用的沸石的细孔如下。
·A型沸石(结构代码：LTA，包括Na-A型沸石、Ca-A型沸石等)：
〈100〉短径0.41nm、长径0.41nm
·ZSM-5(结构代码：MFI，包括H-ZSM-5、NH4-ZSM-5等)：
〈100〉短径0.51nm、长径0.55nm
〈010〉短径0.53nm、长径0.56nm
·β沸石(结构代码：BEA)：
〈100〉短径0.66nm、长径0.67nm
〈001〉短径0.56nm、长径0.56nm
·ZSM-22(结构代码：TON)：
〈001〉短径0.46nm、长径0.57nm
·Y型沸石(结构代码：FAU，包括H-Y型沸石、Na-Y型沸石等)：
〈111〉短径0.74nm、长径0.74nm
再者，细孔的短径、长径的数值是记载于 「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、以及「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker and D.H.Olson,Sixth Revised Edition 2007,published on behalf ofthe structure Commission of the international Zeolite Association」中的值。
[沸石存在下的低聚硅烷的生成]
<实施例1>
将H-ZSM-5(90)(二氧化硅/氧化铝比＝90，日本催化剂协会参照催 化剂：JRC-Z5-90H(1))1.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内 的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至 200℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar： 20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为 20mL/分钟，将该时刻作为反应开始的时间(经过时间0小时)。如表1所 示那样使反应管内的温度(反应温度)变化。各反应温度之间是用20分钟 进行升温，达到各反应温度后将该温度设为一定。后述的实施例也同样。 用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成。硅烷的转化率是将 Ar作为内部标准，由硅烷的GC面积的减少比例算出的。乙硅烷收率是将 Ar作为内部标准，由乙硅烷的GC面积算出的。按乙硅烷的选择率＝乙硅 烷收率/硅烷的转化率来算出。后述的实施例也同样。结果示于表1。
表1
Figure BDA0001225919530000101
<实施例2>
将ZSM-5型高硅沸石(二氧化硅/氧化铝比＝800，参照Zeolite CatalyzedOzonolysis A Major Qualifying Project Proposal submitted to the Faculty andStaff of WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE for requirements to achieve theDegree of Bachelor of Science in Chemical Engineering By:Dave Carlone BryanRickard Anthony Scaccia，制品名： HISIV-3000)1.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的空气后， 用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、 SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5 分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/ 分钟。如表2所示那样使反应管内的温度变化。用气体色谱仪分析了各经 过时间后的反应气体的组成。算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷 的选择率。结果示于表2。
表2
Figure BDA0001225919530000111
<实施例3>
将β沸石(二氧化硅/氧化铝比＝25，日本催化剂协会参照催化剂： JRC-Z-HB-25(1))1.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的空 气后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200 ℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar： 20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为 20mL/分钟，用2小时升温至300℃。从达到300℃开始经过3小时后用气 体色谱仪分析了反应气体的组成，结果，硅烷的转化率为1.8％，乙硅烷的 收率为1.8％，乙硅烷的选择率为98％。结果示于表3。
表3
Figure BDA0001225919530000121
<实施例4>
将β沸石(二氧化硅/氧化铝比＝25，日本催化剂协会参照催化剂： JRC-Z-B25(1))1.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的空气 后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃ 后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、 SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/ 分钟，如表4所示那样使反应管内的温度变化。用气体色谱仪分析了各经 过时间后的反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷 的选择率。结果示于表4。
表4
Figure BDA0001225919530000122
<比较例1>
反应管中未填充催化剂，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气 进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1 小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4： 80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将 氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表 5所示将反应管内的温度设为300℃，用气体色谱仪分析了各经过时间后的 反应气体的组成。算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。 结果示于表5。
表5
Figure BDA0001225919530000131
<比较例2>
反应管中未填充催化剂，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气 进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1 小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4： 80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将 氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表 6所示将反应管内的温度设为400℃，用气体色谱仪分析了各经过时间后的 反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。 结果示于表6。
表6
Figure BDA0001225919530000132
<比较例3>
将Na-Y型沸石(二氧化硅/氧化铝比不明，Union昭和制的分子筛： USKY-700)2.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的空气后，用 氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流 通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4： 80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表 7所示那样使反应管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的 反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。 结果示于表7。
表7
Figure BDA0001225919530000141
<比较例4>
将粉碎Ca-A型沸石(二氧化硅/氧化铝比不明，制品名：分子筛5A 颗粒)而得到的粉状物2.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的 空气后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200 ℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar： 20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为 20mL/分钟，如表8所示那样使反应管内的温度变化，用气体色谱仪分析 了各经过时间后的反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、 乙硅烷的选择率。结果示于表8。
表8
Figure BDA0001225919530000142
<比较例5>
将粉碎Na-A型沸石(二氧化硅/氧化铝比不明，制品名：分子筛4A 颗粒)而得到的粉状物2.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的 空气后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200 ℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar： 20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为 20mL/分钟，如表9所示那样使反应管内的温度变化，用气体色谱仪分析 了各经过时间后的反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、 乙硅烷的选择率。结果示于表9。
表9
Figure BDA0001225919530000151
<比较例6>
将H-Y型沸石(二氧化硅/氧化铝比＝5.5，日本催化剂协会参照催化剂： JRC-Z-HY5.5)1.0g设置于反应管中，使用减压泵去除反应管内的空气后， 用氦气进行了置换。使氦气以40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后， 流通1小时。其后，用气体混合器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、 SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与氦气40mL/分钟进行混合且流通。5 分钟后将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/ 分钟，如表10所示那样使反应管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经 过时间后的反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷 的选择率。结果示于表10。
表10
Figure BDA0001225919530000161
[担载有Pt沸石的制备]
<制备例1>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝30，催化剂学会参照催化剂： JRC-Z5-30NH4(1))1.2g中添加蒸馏水4g、K2PtCl40.102g(以Pt换算 相当于担载4％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在300 ℃下烧成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例2>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝30，催化剂学会参照催化剂： JRC-Z5-30NH4(1))2.0g中添加蒸馏水6g、K2PtCl40.043g(以Pt换算 相当于担载1％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在300 ℃下烧成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例3>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)2.0g中添加蒸馏水6g、K2PtCl40.043g(以Pt换算相当于担 载1％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在300℃下烧 成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例4>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、二硝基二氨合Pt硝酸溶液(Pt浓度 4.6％：田中贵金属制)1.09g(以Pt换算相当于担载1％)，在室温下混合 1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉体状 的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例5>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt 浓度6.4％：N.E.CHEMCAT制)0.78g(以Pt换算相当于担载1％)，在 室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获 得了粉体状的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例6>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)3.0g中添加蒸馏水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt 浓度6.4％：N.E.CHEMCAT制)1.88g(以Pt换算相当于担载4％)，在 室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获 得了粉体状的担载有Pt的ZSM-5。
<制备例7>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt 浓度6.4％：N.E.CHEMCAT制)0.39g(以Pt换算相当于担载0.5％)， 在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时， 获得了粉体状的担载有1％Pt的ZSM-5。
<制备例8(离子交换法)>
向NH4-ZSM-5(二氧化硅/氧化铝比＝23，TOSOH制：制品名HSZ-800 型820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt 浓度6.4％：N.E.CHEMCAT制)0.78g(以Pt换算相当于担载1％)，在 室温下混合4小时。其后，静置1夜，进行过滤及水洗。所得固体成分在 110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的 ZSM-5。
<制备例9>
向β沸石(二氧化硅/氧化铝比＝25，催化剂学会参照催化剂： JRC-Z-HB25(1))5.0g中添加蒸馏水6g、K2PtCl4 1.06g(以Pt换算相当 于担载1％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃ 下烧成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的β沸石。
<制备例10>
向H-Y型沸石(二氧化硅/氧化铝比＝5.5，催化剂学会参照催化剂： JRC-Z-HY5.5)4.9g中添加蒸馏水10g、K2PtCl4 1.02g(以Pt换算相当于 担载1％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下 烧成1小时，获得了粉体状的担载有Pt的Y型沸石。
<制备例11>
向将Na-A型沸石(二氧化硅/氧化铝比不明，制品名：分子筛4A颗 粒)粉碎而得到的粉状物3.3g中，添加蒸馏水5g、K2PtCl4 0.077g(Pt换 算相当于担载1％)，在室温下混合1小时。其后，在110℃下干燥后，在 500℃下烧成1小时，获得了粉末状的担载有Pt的A型沸石。
<制备例12>
向K-ZSM-22(二氧化硅/氧化铝＝69，ACS MATERIAL公司制)2.0g 中添加蒸馏水10g、Pt(NH3)4(NO3)2硝酸溶液(Pt浓度6.4％：N.E. CHEMCAT制)0.31g(Pt换算相当于担载1％)，在室温下混合1小时。 其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉末状的担载有 Pt的ZSM-22。
[担载有Pt的沸石存在下的低聚硅烷的生成]
<实施例5>
将在制备例1中所制备的担载有4％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表11所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表11。
表11
Figure BDA0001225919530000191
<实施例6>
将在制备例2中所制备的担载有1％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表12所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表12。
表12
Figure BDA0001225919530000192
<实施例7>
将在制备例3中所制备的担载有1％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表13所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表13。
表13
Figure BDA0001225919530000201
<实施例8>
将在制备例4中所制备的担载有1％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表14所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表14。
表14
Figure BDA0001225919530000211
<实施例9>
将在制备例5中所制备的担载有1％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表15所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表15。
表15
Figure BDA0001225919530000212
<实施例10>
将在制备例6中所制备的担载有4％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表16所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表16。
表16
Figure BDA0001225919530000221
<实施例11>
将在制备例7中所制备的担载有0.5％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表17所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表17。
表17
Figure BDA0001225919530000222
<实施例12>
将在制备例8中所制备的担载有1％Pt的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表18所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表18。
表18
Figure RE-GDA0001225919630000021
<实施例13>
将在制备例9中所制备的担载有1％Pt的β沸石1.0g设置于反应管内， 使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以40mL/ 分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合器将 氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟与 氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表19所示那样设定反应管 内的温度，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成，算出硅 烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表19。
表19
Figure BDA0001225919530000241
<实施例14>
将在制备例12中所制备的担载有1％Pt的ZSM-22 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为10mL/分钟，如表20所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表20。
表20
Figure BDA0001225919530000242
<比较例7>
将在制备例10中所制备的担载有1％Pt的Y型沸石1.0g设置于反应 管内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表21所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表21。
表21
Figure BDA0001225919530000251
<比较例8>
将在制备例11中所制备的担载有1％Pt的A型沸石1.0g设置于反应 管内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后用气体混合器 将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟 与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体 变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表22所示那样使反应管 内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成，算 出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表22。
表22
Figure BDA0001225919530000252
[担载有过渡金属的沸石的制备]
<制备例13>
向NH4-ZSM-5(TOSOH制：制品名820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、 Co(NO3)2·6H2O0.25g(按Co换算相当于担载1％)，在室温下混合1 小时。其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉末状的 担载有1％Co的ZSM-5。
<制备例14>
向NH4-ZSM-5(TOSOH制：制品名820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、 NiCl2 0.11g(按Ni换算相当于担载1％)，在室温下混合1小时。其后，在 110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉末状的担载有1％Ni的 ZSM-5。
<制备例15>
向NH4-ZSM-5(TOSOH制：制品名820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、 Pd(NO3)2 0.11g(按Pd换算相当于担载1％)，在室温下混合1小时。 其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成1小时，获得了粉末状的担载有 1％Pd的ZSM-5。
<制备例16>
向NH4-ZSM-5(TOSOH制：制品名820NHA)5.0g中添加蒸馏水6g、 Pd(NO3)2 0.11g(按Pd换算相当于担载1％)，在室温下混合1小时。 其后，在110℃下干燥后，在500℃下烧成2小时，获得了粉末状的担载有 1％Pd的ZSM-5。
[担载有过渡金属的沸石存在下的低聚硅烷的生成]
<实施例15>
将在制备例13中所制备的担载有1％Co的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分 钟与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表23所示那样使反应 管内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成， 算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表23。
表23
Figure BDA0001225919530000271
<实施例16>
将在制备例14中所制备的担载有1％Ni的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后用气体混合器 将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟 与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体 变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表24所示那样使反应管 内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成，算 出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表24。
表24
Figure BDA0001225919530000272
<实施例17>
将在制备例15中所制备的担载有1％Pd的ZSM-5 1.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后用气体混合器 将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))8mL/分钟 与氦气40mL/分钟进行混合并流通。5分钟后，将氩气与硅烷的混合气体 变更为1mL/分钟，将氦气变更为20mL/分钟，如表25所示那样使反应管 内的温度变化，用气体色谱仪分析了各经过时间后的反应气体的组成，算 出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、乙硅烷的选择率。结果示于表25。
表25
Figure BDA0001225919530000281
[低聚硅烷的生成中的反应温度的影响]
<实施例18>
除了将反应管内的温度变化变更为表26所记载的条件以外，与实施例 9同样地进行了反应。结果示于表26。
表26
Figure BDA0001225919530000282
从实施例1～18与比较例1和2的比较可知，与无催化剂的情况比较， 通过使用本发明的催化剂，即使是低了100℃以上的条件也生成了乙硅烷。
[担载有过渡金属的沸石以及氢气存在下的低聚硅烷的生成]
<实施例19>
将在制备例16中所制备的担载有1％Pd的ZSM-5 2.0g设置于反应管 内，使用减压泵去除反应管内的空气后，用氦气进行了置换。使氦气以 40mL/分钟的速度流通，升温至200℃后，流通1小时。其后，用气体混合 器将氩气与硅烷的混合气体(Ar：20％、SiH4：80％(体积比))4mL/分 钟和氢气6mL/分钟以及氦气10mL/分钟进行混合并流通。用气体色谱仪分 析了各经过时间后的反应气体的组成，算出硅烷的转化率、乙硅烷的收率、 乙硅烷的选择率。结果示于表27。
即使经过7小时，乙硅烷收率的降低也为轻微，可知通过向反应气体 中添加氢气，抑制了担载有1％Pd的ZSM-5的劣化。
表27
Figure BDA0001225919530000291
产业上的可利用性
采用本发明的制造方法得到的乙硅烷可期待被利用作为制造半导体用 硅的气体。
附图标记说明
1：四氢化硅气体(SiH4)储气瓶
2：氦气(He)储气瓶
3：紧急截止阀(气体检测连动截止阀)
4：减压阀
5：质量流量控制器(MFC)
6：压力计
7：气体混合器
8：接头
9：加热反应装置
10：捕集器
11：旋转泵
12：***气体色谱仪
13：除害装置

Claims (3)

1.一种乙硅烷的制造方法，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成乙硅烷的反应工序，所述氢硅烷为甲硅烷，
所述反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔，
所述沸石是含有过渡金属的沸石，所述沸石是选自ZSM-5、β沸石和ZSM-22中的至少一种，
所述沸石中的过渡金属的含量为0.5质量％以上且4质量％以下。
2.根据权利要求1所述的乙硅烷的制造方法，所述过渡金属是选自Pt、Pd、Ni、Co和Fe中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的乙硅烷的制造方法，所述反应工序在氢气的存在下进行。
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