CN106566550A - 复合材料上转换发光材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
复合材料上转换发光材料的制备方法及其应用，属于太阳能电池技术领域，水浴法制备出Ce(OH)CO3前驱体，再用水热法制备出杆状结构上转换发光材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+，再将P25浆料和杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+用丝网印刷分别涂覆在FTO玻璃上，高温煅烧，得到光阳极材料，本发明制备的染料敏化太阳能电池光阳极材料光电性能良好，光电转换效率比纯二氧化钛提高了32 %以上，制备工艺简单，操作简便，适用于太阳能电池领域。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术
人类正面临着日益严峻的能源危机和环境污染等问题，开发利用新型的绿色能源正成为现在和未来世界能源科技发展的主旋律。太阳能是一种环境友好的可再生清洁新能源，不但能减缓非再生能源的消耗，而且对环境友好，完全符合国家的可持续的战略目标要求。太阳能产品正逐步走进我们的生活，作为一种新型清洁能源和低价太阳能光伏途径，太阳能电池是将太阳能转换为电能的一种装置，是有效的利用太阳能的方式之一。
按照太阳能电池发展历程可以将太阳能电池分为三类：第一代太阳能电池即硅基半导体电池，第二代化合物半导体太阳能电池，第三代太阳能电池是引入了有机物和纳米技术的新型薄膜太能电池，其中包括染料敏化太阳电池。
光阳极作为光敏化剂的载体和收集电子和传输电子的介质，在染料敏化太阳能电池中起着重要作用。作为电池核心组成部分的染料光敏化剂，吸收光谱的长波限一般都不超过750 nm，而太阳光谱中有55 %～60 %分布于750 nm外的近红外区域，使得染料敏化太阳电池光阳极对全波段的太阳光能量无法全面吸收。所以想从根本上提高染料敏化太阳能电池的效率就必须拓展电池的光谱响应范围，利用上转换发光材料将近红外光转换为可见光。
从目前来看，现有报道中还没有上转换掺杂Fe3+的光阳极材料用于染料敏化太阳能电池的报道。因此，研究杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+光阳极材料对染料敏化太阳能电池有着重要的应用意义。
发明内容
本发明目的是为了提供一种工艺简单，操作简便，能有效提高太阳能电池光电转换效率的一种杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液混合，经超声搅拌，得到混合水溶液，再将混合水溶液进行水浴反应至结束后，冷却至室温，取固相物经6000～9000r/min离心、纯净水洗涤后，在80℃下烘干，得到Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体；
2）将所述Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体和氢氧化钠水溶液混合，经经超声搅拌后静置24小时，取得混合溶液；
3）将混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应；
4）水热反应结束后，将反应体系冷却到室温，经6000～9000r/min离心分离，取得固相，再将固相经6000～9000r/min离心、纯净水洗涤后于80℃下烘干，得到复合材料；
5）将复合材料高温煅烧，得到杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料。
本发明工艺的优点是：
1、原材料丰富、成本低、制备工艺简单。采用丝网印刷涂覆每一层，减少表面缺陷，且能够获得较小的尺寸具有较大比表面积，从而有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附。
2、本发明采用稀土掺杂上转化发光材料与二氧化钛复合制备的光阳极薄膜能有效增加对红外光能量的吸收，扩大了吸收光谱范围，使得光阳极薄膜中光电子散射增强，电池的光电转化效率明显增强，跟现有的P25光阳极电池效率相比增加了32.4 %。制备成的CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+复合材料结构新颖，呈杆状，尺寸在1 μm左右。
进一步地，本发明所述步骤1）中水浴反应的温度条件为80℃。在此温度下的使得水浴反应控温和搅拌达到最优化，反应能够充分进行，从而使得CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体的形貌达到最好。
所述步骤1）中硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液中硝酸铈、硝酸镱、硝酸铒和硝酸铁的混合摩尔比为95.2∶0.3∶3∶1.5。以此用量，铁的掺杂的摩尔量，能使杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+复合材料在980nm激光器下的荧光强度达到最强，上转化效率最高。
所述步骤1）中所述硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液的浓度分别为0.1～1M。在此浓度区间的硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液的可使生成物的形貌达到最优化以及荧光强度达到最强。
所述步骤2）中所述Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的混合摩尔比为6.25：93.75。当Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的混合摩尔比达到6.25∶93.75时，静置在空气中，使老化反应得以充分进行。
所述步骤3）中所述氢氧化钠浓度为0.6～3M。当氢氧化钠水溶液的浓度在此区间时，使得Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体的杆状结构能够在老化反应中得以更好的保存。
所述步骤3）中所述水热反应的环境温度为140℃。在此温度下，使得杆状结构Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体能够在水热的反应条件下，使得其晶型能够充分成长。
所述步骤5）中所述煅烧的温度为500～1100℃，煅烧时间为1～3 h；煅烧时以2℃/min的升温速率将温度升温至500～1100℃。在煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3h,升温速率为2℃/min的条件下，在充分的煅烧时间和缓慢的升温速率下使得杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+的上转化性能得以实现，在980nm激光器下，荧光强度达到最强。
本发明的另一目的是提出上述方法制成的杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。
在FTO玻璃表面依次涂覆P25二氧化钛浆料和杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料，经煅烧，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。
将P25分散到乙基纤维素中，以松油醇作溶剂，形成一种长期稳定的浆料，通过丝网印刷将自制的该浆料均匀地涂覆到FTO导电玻璃上，通过高温焙烧形成多空TiO2薄膜，浆料涂覆层数为6层，此时DSSC效率达到最高，再在上面涂覆一层杆状结构复合材料CeO2:Er3 +/Yb3+/Fe3+上转换发光材料，得到了优化后的基于浆料上的DSSC的光电效率达到6.889%。
将形成的染料敏化太阳能电池光阳极材料组装成染料敏化太阳能电池（DSSC），经对比，采用本发明方法制成的染料敏化太阳能电池光阳极在电池中的短路电流密度（Jsc）最高达到20.589 mA/cm2，影响因子（FF）达到43.4 %，光电转换效率（η）最高达到6.889 %。结果表明制成的杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料能有效吸收红外光并转换为光阳极可吸收光，有效提高了光电转换效率。
另外，所述P25二氧化钛浆料涂覆6～8层，然后再涂覆1～2层上转化发光材料；煅烧时以10℃/min的升温速率将温度升温至450℃后煅烧30 min。P25二氧化钛浆料采用丝网印刷涂覆，采用丝网印刷可以使得P25浆料和上转化发光材料能够很均匀地涂覆在FTO玻璃上，涂覆层数为6层，涂一层，烧一层，待降至室温后，再涂覆第二层，依次涂覆至6层，再涂覆一层上转化发光材料；所有涂覆的P25二氧化钛浆料和上转化发光材料，煅烧时，统一为10℃/min的升温速率将温度升温至450℃后煅烧30 min，在这样的煅烧条件下才能使得P25浆料以及上转化发光材料烧结完成，上转化效率达到最好，从而使DSSC的效率达到最高。
附图说明
图1为本发明制成的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料的场发射透射电镜TEM图。
图2为本发明制成的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料的场发射扫描电镜图SEM。
图3分别为本发明制成的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料、杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+和CeO2的X射线衍射XRD图。
图4分别为本发明制成的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料和CeO2:Er3 +/Yb3+在980 nm激光器下的荧光发光图谱。
图5为本发明染料敏化太阳能电池的I-V特性曲线图。
具体实施方式
一、制备方法
1. 制备Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体：
配置0.1～1M的硝酸铈水溶液，硝酸镱水溶液，硝酸铒水溶液。
（1）将配置好的硝酸铈水溶液，硝酸镱水溶液，硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液混合，以使硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液中硝酸铈、硝酸镱、硝酸铒和硝酸的铁混合摩尔比为达到95.2:0.3:3:1.5，搅拌15～30 min，并经超声处理，形成混合溶液。
（2）将混合溶液转至80℃水浴锅中进行水浴反应24小时，反应结束后，冷却至室温，以6000～9000 r/min的离心速度处理5～10 min，分离出固相物，再将其固相物离心、纯净水洗涤后，在80℃下烘干，得到前驱体（Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+）。
2. 制备杆状结构复合材料CeO2: Er3+/Yb3+/Fe3+：
配置0.6～3 M的氢氧化钠水溶液。
（1）将制备好的混合摩尔数为0.2mmol前驱体Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+加入到配置好的氢氧化钠的水溶液中，氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠的总摩尔数为3mmol，磁力搅拌器搅拌30～60 min，超声30～60 min，混合均匀，静置24小时，取得混合溶液。
（2）将上述混合溶液转移至40 mL的高压反应釜中其余加纯净水补足至反应釜容量的80%，搅拌15~30min，超声15~30min，形成混合溶液，再将其置于140℃的温度环境下进行水热反应24 h。
反应结束后，冷却到室温，以6000～9000 r/min的离心速度处理5～10 min，分离取得固相物，再将固相物经6000～9000 r/min离心、纯净水洗涤，在80℃温度下烘干，得到复合材料。
（3）将复合材料置于煅烧炉中，以2℃/min的升温速率将温度提升至500～1100℃高温煅烧1～3 h，得到杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料。
二、产物表征
图1展示了本发明制备的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料的场发射透射电镜TEM图，从图中可以看出此材料为杆状结构，直径在200 nm～500nm左右。
图2展示了本发明制备的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料的场发射扫描电镜图SEM，从图中可以看出此材料为杆状结构，放大倍数：×30000，形貌基本均一。
图3分别展示了本发明制备的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料、杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+和CeO2的X射线衍射XRD图对比结果。通过对比XRD标准卡片PDF#33-0831，此产物XRD图谱与标准谱一致，说明此材料为二氧化铈。且经过1100℃热处理，掺杂过Yb3+，Er3+，Fe3+后的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料在（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（421）晶面衍射峰与二氧化铈的标准衍射峰基本吻合，这也说明Yb3+，Er3+，Fe3+被掺杂到二氧化铈里。
图4分别展示了本发明制备的杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料、杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+在980 nm激光器下的荧光对比发光谱图。最强烈的光谱绿峰位于525 nm、552 nm和562 nm，这是因为能量转换从2H11/2 和 4S3/2 到 4I15/2。红色峰值在660nm和680 nm。其Er3+的能量转换从4F9/2到4I15/2 。这些发射谱，尤其在552 nm处，与染料敏化太阳能电池所利用的最有效波段的光相吻合，因此在染料敏化太阳能电池光阳极中加入上转换材料Yb3+，Er3+可增强光的利用率，同时Fe3+的掺杂更加增强了光强的利用率，提高光电转换效率。
三、制备染料敏化太阳能电池光阳极：
1、基材准备：
将FTO玻璃裁成长5 cm，宽10 cm的尺寸，置于大烧杯中，分别用丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗20 min，清洗完后取出，烘箱烘干备用。
2、TiO2浆料制备：
取0.5 g P25（颗粒粒径大约为25 nm的二氧化钛)，1 ml（5%乙基纤维素松油醇），10 ml无水乙醇加入到圆底烧杯中，搅拌24小时，超声24小时，然后旋转蒸发，将其中的乙醇完全蒸掉。得到均匀稳定的浆料。
3、制备染料敏化太阳能电池光阳极：
对比例：
采用丝网印刷将TiO2浆料涂覆到FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min。自然降温，涂一层烧一层，涂6～8层，再放入N719染料浸泡12～24 h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极A。
实施例1：
采用丝网印刷将TiO2浆料涂覆到FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温，涂一层烧一层，涂完6～8层。
最后再采用丝网印刷技术在TiO2浆料层上涂覆一层杆状材料CeO2:Er3+/Yb3+，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min。自然降温，放入N719染料浸泡12～24 h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极B。
实施例2：
采用丝网印刷将TiO2浆料涂覆到FTO玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，自然降温，涂一层烧一层，涂完6～8层。
最后再采用丝网印刷技术在TiO2浆料层上涂覆一层杆状材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30 min，涂一层烧一层。自然降温，放入N719染料浸泡12～24 h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极C。
四、光阳极的性能测试：
将本发明实施例1、2及对比例制得的各染料敏化太阳能电池光阳极样品分别组装形成电池。步骤如下：首先组装电池，采用铂电极为对电极，将工作电极的导电面朝上，与对电极朝下的导电面用夹子夹起来，夹成三明治结构，再在两电极之间注入电解液，进行染料敏化太阳能电池的I-V曲线测试。
下表1为由实施案例所制备的光阳极所封装的DSSC的光电性能对比表：
| Jsc (mA/ cm2) | Voc (V) | FF | η% | |
| 对比例 | 16.472 | 0.709 | 0.419 | 5.201 |
| 实施例1 | 17.485 | 0.717 | 0.442 | 5.910 |
| 实施例2 | 20.589 | 0.761 | 0.434 | 6.889 |
从表1和图5中的数据可知，采用本发明制得的染料敏化太阳能电池光阳极作为工作电极，组装成DSSC，与对比例相比，实施例1～2的短路电流密度（Jsc）和光电转换效率（η）都有所增强。短路电流密度（Jsc）最高达到20.589 mA/cm2，影响因子（FF）达到43.4 %，光电转换效率（η）最高达到6.889 %。这些实验结果表明CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+杆状材料能有效吸收红外光并转换为光阳极可吸收光，有效提高了光电转换效率。
Claims (10)
1.杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液混合，经超声搅拌，得到混合水溶液，再将混合水溶液进行水浴反应至结束后，冷却至室温，取固相物经6000～9000r/min离心、纯净水洗涤后，在80℃下烘干，得到Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体；
2）将所述Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3+/Fe3+前驱体和氢氧化钠水溶液混合，经经超声搅拌后静置24小时，取得混合溶液；
3）将混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应；
4）水热反应结束后，将反应体系冷却到室温，经6000～9000r/min离心分离，取得固相，再将固相经6000～9000r/min离心、纯净水洗涤后于80℃下烘干，得到复合材料；
5）将复合材料高温煅烧，得到杆状结构CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中水浴反应的温度条件为80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液中硝酸铈、硝酸镱、硝酸铒和硝酸铁的混合摩尔比为95.2∶0.3∶3∶1.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中所述硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和硝酸铁水溶液的浓度分别为0.1～1M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中所述Ce(OH)CO3:Er3+/Yb3 +/Fe3+前驱体的混合摩尔数和氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔数的比值为6.25∶93.75。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中所述氢氧化钠浓度为0.6～3M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中所述水热反应的环境温度为140℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中所述煅烧的温度为500～1100℃，煅烧时间为1～3 h；煅烧时以2℃/min的升温速率将温度升温至500～1100℃。
9.如权利要求1所述方法制成的杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料在DSSC光阳极中的应用，其特征在于：在FTO玻璃表面依次涂覆P25二氧化钛浆料和杆状结构复合材料CeO2:Er3+/Yb3+/Fe3+上转换发光材料，经煅烧，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述P25二氧化钛浆料涂覆6～8层，然后再涂覆1～2层上转化发光材料；煅烧时以10℃/min的升温速率将温度升温至450℃后煅烧30 min。
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