CN105244171B - 一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜及其制备方法，通过采用高浓度的六水硝酸锌和六次甲基四胺水溶液，并通过延长水热合成反应时间，采用水热合成法原位合成具有多级结构的ZnO纳米片染料敏化太阳能电池光阳极膜。本发明所制备的ZnO纳米片膜具有如下特点：所制备的二维ZnO纳米片缩短了光生电子的传输路径；所制备的ZnO纳米片膜具有微孔，微孔有利于电解质在纳米片膜中的扩散；所制备的ZnO纳米片膜具有大量介孔，介孔增加了ZnO纳米片膜的比表面积，有利于增加染料吸附量，从而增加电池的短路电流。本发明的所制得的光阳极膜组装成染料敏化太阳能电池光电转化效率高。本发明还具有反应温度低、工艺过程简单、设备简单和成本低等优点。

Description

一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜及其制备方法。
背景技术
当前，研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但由于其成本高、工艺复杂、能耗大、生产过程中会对环境造成污染等问题，从而限制了其广泛应用。1991年，等首次报道了光电转换效率达7.9％的染料敏化太阳能电池(Dye SensitizedSolar Cell，简称DSSC)，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。DSSC由光阳极、对电极、染料敏化剂、导电基底、电解质等几部分构成，其中光阳极是DSSC的核心部件。纳米ZnO材料是一种重要的DSSC光阳极材料，当前获得了应泛的研究。已有多种不同形貌的ZnO应用于DSSC中，如ZnO纳米棒、多级结构ZnO微球、ZnO纳米粒、ZnO纳米线以及ZnO复合结构等。具有多级结构的ZnO纳米片由于具有较大的比表面积和良好的孔隙通道，有利于增加染料吸附量、电解质的扩散和电子的传输，因此有利于染料敏化太阳能电池效率的提高。
目前制备ZnO纳米片光阳极膜主要方法有电化学沉积法和化学浴沉积法，其中电化学沉积法获得的薄膜较薄。化学浴沉积法主要是采用二水乙酸锌/甲醇、六水合硝酸锌/尿素为起始反应体系，这两种反应体系可制备垂直导电衬底的多孔ZnO纳米片。六水硝酸锌/六次甲基四胺水溶液体系广泛地应用于ZnO纳米棒的生长，因为ZnO是极性晶体，液相法合成ZnO时，生长基元[Zn(OH)4]2-很容易在正极性面上聚集，推动ZnO晶体沿着c轴方向快速生长，从而使得ZnO晶体易呈现棒状。但是，ZnO纳米棒光阳极的比表面积较小，吸附染料量低，从而限制了ZnO纳米棒DSSC的光电转换率。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术问题的不足，提供一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜及其制备方法，采用高浓度的六水硝酸锌/六次甲基四胺水溶液，并通过延长水热合成反应时间，使生长的ZnO棒再溶解然后合成ZnO纳米片。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜，包括FTO导电玻璃，还包括位于FTO导电玻璃的导电层上的由ZnO纳米片交错堆叠组成的ZnO纳米片层，所述ZnO纳米片之间相互交错、堆叠形成微孔。
进一步的，所述ZnO纳米片由ZnO纳米颗粒组成，ZnO颗粒的直径为20～25nm，所述ZnO纳米片上的ZnO纳米颗粒之间布有介孔。
一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
1)生长液的配制：将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶解在25℃的去离子水中，并将溶液搅拌均匀，即得生长液，生长液中六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度相同；
2)ZnO纳米片膜的制备：将清洗干净的FTO导电玻璃的导电面朝下倾斜放置于水热反应釜中，将已配好的生长液移入水热反应釜中，并且生长液的液面高于FTO导电玻璃最高点；将水热反应釜放在已加热到90～120℃的烘箱中进行水热反应72～144h，反应结束后将反应釜取出，并且取出已原位生长了薄膜的FTO导电玻璃，用去离子水冲洗膜表面，以除去没有反应的生长液，然后将膜干燥，再将干燥后的膜煅烧，煅烧后即得到ZnO纳米片光阳极膜。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤2)中将膜进行干燥温度为100～120℃。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤2)中将膜进行煅烧温度为250～450℃。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤2)中煅烧时升温速率为8℃/min。
作为本发明的进一步优选方案，所述步骤2)中将膜进行煅烧后进行保温，保温时间为30～120min
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明仅使用六水硝酸锌和六次甲基四胺作为反应原料，采用低温水热合成法，反应温度低、工艺过程简单、设备简单，成本低；
(2)本发明制得的光阳极膜由具有多级结构ZnO纳米片无序堆叠所形成的膜，这种ZnO纳米片膜同时存在两种孔隙结构：一种是纳米片与纳米片之间相互交错、堆叠形成的微孔；另一种是密布于纳米片上的介孔，微孔有利于电解质在纳米片膜中的扩散；介孔增加了ZnO纳米片膜的比表面积，有利于增加染料吸附量，从而增加电池的短路电流。本发明ZnO纳米片膜这种结构作为DSSC工作电极的优势在于：a.相对于完全由ZnO纳米颗粒组成的光阳极，在ZnO介孔纳米片结构中，光生电子可沿二维纳米片直接传递，提高了光生电子的收集效率；b.密布的介孔极大地增加了纳米片的比表面积，从而增大了染料吸附量和光生电流；c.纳米片之间微米级的空隙便于电解质渗入。因此，本发明双孔隙结构的ZnO纳米片有利于染料的吸附、电解液的渗透和电子在光阳极/染料/电解质界面的传输，从而获得较高的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明的ZnO纳米片膜的结构示意图；
图2是本发明的ZnO纳米片膜的俯视图；
图3是本发明ZnO纳米片膜的场发射扫描电镜(FESEM)的断面图；
图4是本发明ZnO纳米片膜的场发射扫描电镜(FESEM)的表面图；
图5是本发明组装成电池后测试的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例一
本实施例一种ZnO纳米片染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备步骤如下：
(1)生长液的配制
用量筒量取140ml的去离子水倒入烧杯中，在磁力搅拌下向烧杯中依次加入8.32g六水硝酸锌和3.92g六次甲基四胺，在25℃下搅拌，将溶液搅拌均匀即得生长液；六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度均为0.2M；
(2)多级ZnO纳米片膜的制备
将清洗干净的导电玻璃导电面向下倾斜放入容积为200ml的水热反应釜中，然后将140ml生长液倒入水热反应釜中，水热反应釜的容积填充率为70％，然后将水热反应釜放入已加热到90℃的烘箱中进行水热反应。水热反应时间为144h。水热反应结束后，将反应釜取出，待反应釜温度降至室温25℃，将膜取出，用去离子水冲洗薄膜。将薄膜在120℃下烘干，然后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，保温时间为30min，煅烧升温速率为8℃/min；从而得到ZnO纳米片光阳极膜。
实施例二
本实施例一种ZnO纳米片染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备步骤如下：
(1)生长液的配制
用量筒量取140ml的去离子水倒入烧杯中，在磁力搅拌下向烧杯中依次加入8.32g六水硝酸锌和3.92g六次甲基四胺，在25℃下搅拌，将溶液搅拌均匀即得生长液；六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度均为0.2M；
(2)多级ZnO纳米片膜的制备
将清洗干净的导电玻璃导电面向下倾斜放入容积为200ml的水热反应釜中，然后将140ml生长液倒入水热反应釜中，水热反应釜的容积填充率为70％，然后将水热反应釜放入已加热到90℃的烘箱中进行水热反应。水热反应时间为72h。水热反应结束后，将反应釜取出，待反应釜温度降至室温25℃，将生长有膜的导电玻璃取出，用去离子水冲洗薄膜。将薄膜在120℃下烘干，然后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，保温时间为30min，煅烧升温速率为8℃/min；从而得到ZnO纳米片光阳极膜。
实施例三
本实施例一种ZnO纳米片染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备步骤如下：
(1)生长液的配制
用量筒量取140ml的去离子水倒入烧杯中，在磁力搅拌下向烧杯中依次加入8.32g六水硝酸锌和3.92g六次甲基四胺，在25℃温度下搅拌，将溶液搅拌均匀即得生长液；六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度均为0.2M；
(2)多级ZnO纳米片膜的制备
将清洗干净的导电玻璃导电面向下倾斜放入容积为200ml的水热反应釜中，然后将140ml生长液倒入水热反应釜中，水热反应釜的容积填充率为70％，然后将水热反应釜放入已加热到120℃的烘箱中进行水热反应。水热反应时间为72h。水热反应结束后，将反应釜取出，待反应釜温度降至室温25℃，将生长有膜的导电玻璃取出，用去离子水冲洗薄膜。将薄膜在120℃下烘干，然后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为250℃，保温时间为30min，煅烧升温速率为8℃/min；从而得到ZnO纳米片光阳极膜。
实施例四
本实施例一种ZnO纳米片染料敏化太阳能电池光阳极膜的制备步骤如下：
(1)生长液的配制
用量筒量取140ml的去离子水倒入烧杯中，在磁力搅拌下向烧杯中依次加入16.65g六水硝酸锌和7.85g六次甲基四胺，在25℃下搅拌，将溶液搅拌均匀即得生长液；六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度均为0.4M；
(2)多级ZnO纳米片膜的制备
将清洗干净的导电玻璃导电面向下倾斜放入容积为200ml的水热反应釜中，然后将140ml生长液倒入水热反应釜中，水热反应釜的容积填充率为70％，然后将水热反应釜放入已加热到90℃的烘箱中进行水热反应。水热反应时间为144h。水热反应结束后，将反应釜取出，待反应釜温度降至室温25℃，将生长有膜的导电玻璃取出，用去离子水冲洗薄膜。将薄膜在120℃下烘干，然后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为350℃，保温时间为30min，煅烧升温速率为8℃/min；从而得到ZnO纳米片光阳极膜。
参见图1、图2、图3和图4本发明实施例所制得的光阳极膜由还包括位于FTO导电玻璃1的导电层上的由ZnO纳米片交错堆叠组成的ZnO纳米片层2，所述ZnO纳米片之间相互交错、堆叠形成微孔3。ZnO纳米片由ZnO纳米颗粒4组成，ZnO颗粒4的直径大小为20～25nm，ZnO纳米片上的ZnO纳米颗粒4之间布有介孔5。
本发明所制备光阳极膜由于结构上存在微孔和介孔，同时电子在二维纳米片间传输快复合少的特点，所以电池的性能如图5所示，本发明的ZnO光阳极膜制成染料敏化太阳能电池具体步骤为：将煅烧后冷却至80℃的ZnO光阳极膜，在0.05mM N719染料中于室温下浸渍2h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后将烘干后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。在光阳极和对电极之间滴加液态电解质，液态电解质的组成为0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06M LiI、0.03M I2、0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M异硫氰酸胍的乙腈溶液。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种原位合成ZnO纳米片光阳极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)生长液的配制：将六水硝酸锌和六次甲基四胺溶解在25℃的去离子水中，并将溶液搅拌均匀，即得生长液，生长液中六水硝酸锌和六次甲基四胺在水溶液中的浓度相同；
2)ZnO纳米片膜的制备：将清洗干净的FTO导电玻璃的导电面朝下倾斜放置于水热反应釜中，将已配好的生长液移入水热反应釜中，并且生长液的液面高于FTO导电玻璃最高点；将水热反应釜放在已加热到90～120℃的烘箱中进行水热反应72～144h，反应结束后将反应釜取出，并且取出已原位生长了薄膜的FTO导电玻璃，用去离子水冲洗膜表面，以除去没有反应的生长液，然后将膜干燥，干燥温度为100～120℃，再将干燥后的膜煅烧，煅烧时升温速率为8℃/min，煅烧温度为250～450℃，煅烧后进行保温，保温时间为30～120min，保温结束即得到ZnO纳米片光阳极膜。
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