CN106565550B - 一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法 - Google Patents
一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法。将苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的溶液进行离心分离和水洗后产生的母液经过:(1)降温结晶预处理;(2)一级高压反渗透膜浓缩脱水;(3)二级高压反渗透膜浓缩脱水;(4)左旋苯甘氨酸结晶分离;(5)三级高压反渗透膜浓缩脱水。使其浓度从8%~9%浓缩到30%~32%,可直接回到原拆分工艺中再利用,产水回用到原生产工艺中。本发明使樟脑磺酸溶液增浓至30%以上,与现有的多效蒸发相比,无相变,能耗可降低60%以上,苯甘氨酸、樟脑磺酸、产水可回用,实现资源化、节能和清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液浓缩脱水方法,特别是左旋苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法,属于医药化工生产技术领域。
背景技术
左旋苯甘氨酸是一种重要的医药中间体,常用于合成氨苄青霉素、头孢氨苄、头孢拉定等β-内酰胺类抗生素,也用于合成多肽激素和多种农药。在左旋苯甘氨酸的生产过程中,需要采用医药级的樟脑磺酸作为拆分剂,拆分结束后产生的溶液进行离心分离和水洗过程,分离出固体左旋苯甘氨酸,并进行后续精制得到产品左旋苯甘氨酸,对离心分离出的液体和水洗的液体进行收集即樟脑磺酸溶液,此溶液中含有8%~9%的樟脑磺酸,0.3%~0.5%的苯甘氨酸,90%~91%的水,由于医药级的樟脑磺酸的价格昂贵,需要对此樟脑磺酸溶液进行回收再利用。目前樟脑磺酸溶液的回收多采用减压多效蒸发方式,该方法蒸汽消耗量大,且在蒸馏过程中,由于高温使物料性质发生变化,粘度变大,附着在换热器的列管上,传热效率差,蒸汽消耗量增加,温度降低后硬度非常大,无法从换热器列管上清除,需要更换新的换热器,增加投资成本和运行成本,加重企业的负担。因此,寻找一种节能、环保、实用的樟脑磺酸溶液浓缩脱水方法,实现节能降耗、降低成本,是苯甘氨酸生产企业亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法,从而达到节能降耗、降低成本的目的。
本发明给出的一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法,包括以下步骤:
(1) 降温结晶预处理
苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的溶液进行离心分离和水洗后产生的母液称为樟脑磺酸原溶液,将此原溶液降温至15~20℃,保持40~60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤,得到左旋苯甘氨酸晶体和质量含量8%~9%的樟脑磺酸溶液;
其中,所述樟脑磺酸原溶液中含有8%~9%的樟脑磺酸,0.3%~0.5%的左旋苯甘氨酸,90%~91%的水,pH为6.5,温度为35℃;
(2)一级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(1)得到的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后,送入一级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~40℃,进膜压力为8.0~9.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的浓度达到质量含量14%~16%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量含量14%~16%的樟脑磺酸溶液;
(3) 二级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(2)收集到的质量含量14%~16%的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后送入二级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~40℃,进膜压力为10.0~12.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的质量浓度达到20%~21%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量浓度20%~21%的樟脑磺酸溶液;
(4) 左旋苯甘氨酸结晶分离
将步骤(3)得到的质量浓度20%~21%的樟脑磺酸溶液降温至15~20℃,保持40~60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和结晶母液,用硫酸调节结晶母液PH至2~3;
(5) 三级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(4)得到的结晶母液经保安过滤器预滤后,送入三级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~35℃时,进膜压力为13.0~16.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的质量浓度达到30%~32%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量浓度30%~32%的樟脑磺酸溶液,质量浓度30%~32%的樟脑磺酸溶液可作为拆分剂继续回用到原拆分工艺过程中;
步骤(2)(3)(5)中收集到的产水可回用到原生产工艺中;
步骤(1)(4)中得到的左旋苯甘氨酸晶体回到原生产工艺中,最终制备成产品左旋苯甘氨酸;
本发明中,一级、二级、三级高压反渗透膜均为市售的MB-160S高压平板反渗透膜产品,最高操作压力为16.0MPa。
本发明中,保安过滤器中滤芯的过滤精度为5~10μm。
本发明的方法也可用于樟脑磺酸生产过程中拆分、离心分离后的苯甘氨酸溶液的浓缩脱水中。
本发明取得以下有益效果:
本发明中,樟脑磺酸溶液质量浓度由8%~9%浓缩到30%~32%,可直
接回到原生产拆分工艺过程中;回收左旋苯甘氨酸晶体,提高了产品收率和企业经济效益;与现有的多效蒸发相比,能耗可降低60%以上,降低运行成本;设备可长期使用,无相变,左旋苯甘氨酸和樟脑磺酸都可回收,高压反渗透膜产水可回用,实现资源化和清洁生产;采用降温结晶的方式,去除樟脑磺酸溶液中的左旋苯甘氨酸晶体,降低了晶粒对高压反渗透膜的损伤,延长了使用寿命。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
(1) 降温结晶预处理
左旋苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的溶液进行离心分离和水洗后产生的母液称为樟脑磺酸原溶液,将100m3此樟脑磺酸原溶液降温至16℃,保持50min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和99.8 m3 质量含量为8%的樟脑磺酸溶液;
其中所述樟脑磺酸原溶液中含有8%的樟脑磺酸,0.4%的左旋苯甘氨酸, 91.4%的水,PH为6.5,温度为35℃;
(2)一级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(1)得到的99.8 m3 质量含量为8%的樟脑磺酸溶液,经保安过滤器预滤后送入一级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为34~36℃,进膜压力为8.0MPa,当采出产水45m3时,停止浓缩脱水过程,收集54.8m3质量含量为14.57%的樟脑磺酸溶液;
(3) 二级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(2)收集到的54.8m3质量含量为14.57%的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后送入二级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为34~36℃时,进膜压力为11.5MPa,当采出产水15m3时,停止浓缩脱水过程,收集39.8m3 质量含量为20.06%的樟脑磺酸溶液;
(4) 左旋苯甘氨酸结晶分离
将步骤(3)得到的39.8m3 质量含量为20.06%的樟脑磺酸溶液降温至16℃,保持50min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和结晶母液,用硫酸调节结晶母液PH至2.5;
(5) 三级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(4)得到的结晶母液经保安过滤器预滤后,送入三级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为32~35℃,进膜压力为15.0MPa,当采出产水13m3时,停止浓缩脱水过程,收集26.6m3 质量含量为30%的樟脑磺酸溶液,30%的樟脑磺酸溶液作为拆分剂继续回用到原拆分工艺过程中使用。
本实施例,步骤(2)(3)(5)中收集到的产水可回用到原生产工艺中。
本实施例,步骤(1)(4)中得到的左旋苯甘氨酸晶体回到原生产工艺中,最终制备成产品左旋苯甘氨酸。
本实施例,一、二、三级高压反渗透膜均为市售的MB-160S高压平板反渗透膜产品,最高操作压力为16.0MPa。
本实施例,保安过滤器中滤芯的过滤精度为5μm。
实施例2
(1)降温结晶预处理
左旋苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的溶液进行离心分离和水洗后产生的母液称为樟脑磺酸原溶液,将150m3此樟脑磺酸原溶液降温至17℃,保持60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和149.7 m3 质量含量为8.5%的樟脑磺酸溶液;
其中所述樟脑磺酸原溶液中含有8.5%的樟脑磺酸,0.35%的左旋苯甘氨酸,90.85%的水,PH为6.5,温度为35℃;
(2)一级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(1)得到的149.7 m3 质量含量为8.5%的樟脑磺酸溶液,经保安过滤器预滤后送入一级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为36~38℃,进膜压力为9.0MPa,当采出产水70m3时,停止浓缩脱水过程,收集79.7m3质量含量为15.96%的樟脑磺酸溶液,;
(3) 二级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(2)收集到的79.7m3质量含量为15.96%的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后,送入二级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为36~38℃时,进膜压力为11.5MPa,当采出产水16.5m3时,停止浓缩脱水过程,收集63.2m3 质量含量为20.13%的樟脑磺酸溶液;
(4) 左旋苯甘氨酸结晶分离
将步骤(3)得到的63.2m3 质量含量为20.13%的樟脑磺酸溶液降温至15℃,保持60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和结晶母液,用硫酸调节结晶母液PH至2.5;
(5) 三级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(4)得到的结晶母液经保安过滤器预滤后,送入三级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为32~35℃,进膜压力为15.5MPa,当采出产水20.7m3时,停止浓缩脱水过程,收集42.3m3 质量含量为30.08%的樟脑磺酸溶液,30.08%的樟脑磺酸溶液作为拆分剂继续回用到原拆分工艺过程中使用。
本实施例,步骤(2)(3)(5)中收集到的产水可回用到原生产工艺中。
本实施例,步骤(1)(4)中得到的左旋苯甘氨酸晶体回到原生产工艺中,最终制备成产品左旋苯甘氨酸。
本实施例,一、二、三级高压反渗透膜均为市售的MB-160S高压平板反渗透膜产品,最高操作压力为16.0MPa。
本实施例,保安过滤器中滤芯的过滤精度为10μm。
Claims (3)
1.一种左旋苯甘氨酸生产过程中樟脑磺酸溶液的浓缩脱水方法,包括以下步骤:
(1) 降温结晶预处理
将苯甘氨酸生产过程中利用樟脑磺酸作拆分剂产生的溶液进行离心分离和水洗后产生的母液降温至15~20℃,保持40~60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤,得到左旋苯甘氨酸晶体和质量含量8%~9%的樟脑磺酸溶液;
(2)一级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(1)得到的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后,送入一级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~40℃,进膜压力为8.0~9.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的浓度达到质量含量14%~16%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量含量14%~16%的樟脑磺酸溶液;
(3) 二级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(2)收集到的质量含量14%~16%的樟脑磺酸溶液经保安过滤器预滤后送入二级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~40℃,进膜压力为10.0~12.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的质量浓度达到20%~21%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量浓度20%~21%的樟脑磺酸溶液;
(4) 左旋苯甘氨酸结晶分离
将步骤(3)得到的质量浓度20%~21%的樟脑磺酸溶液降温至15~20℃,保持40~60min,有少量左旋苯甘氨酸结晶析出,过滤得到左旋苯甘氨酸晶体和结晶母液,用硫酸调节结晶母液PH至2~3;
(5) 三级高压反渗透膜浓缩脱水
将步骤(4)得到的结晶母液经保安过滤器预滤后,送入三级高压反渗透膜进行浓缩脱水,控制预滤后溶液进膜温度为30~35℃,进膜压力为13.0~16.0MPa,当浓液侧中樟脑磺酸的质量浓度达到30%~32%时,停止浓缩脱水过程,收集产水和质量浓度30%~32%的樟脑磺酸溶液,质量浓度30%~32%的樟脑磺酸溶液作为拆分剂继续回用到原拆分工艺过程中;
步骤(2)(3)(5)中收集到的高压反渗透膜产水回用到原生产工艺中;
步骤(1)(4)中得到的左旋苯甘氨酸晶体回到原生产工艺中,最终制备成产品左旋苯甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于三级高压反渗透膜均为市售的MB-160S高压平板反渗透膜产品,最高操作压力为16.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于保安过滤器中滤芯的过滤精度为5~10μm。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110713446B (zh) * | 2019-12-04 | 2021-07-06 | 河北美邦膜科技有限公司 | 一种从氨氯地平拆分废液中分离二甲基亚砜的方法 |
CN111362982B (zh) * | 2020-04-07 | 2023-01-17 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种磷酸吡哆醛的精制方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819689A (en) * | 1971-06-23 | 1974-06-25 | Lilly Co Eli | Resolution of dl-camphor-10-sulfonic acid |
CN1552694A (zh) * | 2003-05-30 | 2004-12-08 | 上海实业化工有限公司 | D-(-)-1-苯甘氨酸的制备方法 |
CN1775786A (zh) * | 2005-11-28 | 2006-05-24 | 徐寅初 | 一种用集成膜分离浓缩草甘膦母液的方法 |
CN101955438A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-26 | 张超 | 左旋苯甘氨酸的制备方法 |
CN102423637A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-25 | 上虞帝瑞云涛化工有限公司 | 一种用于提纯樟脑磺酸液的膜分离***及提纯方法 |
CN104119379A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-10-29 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种从草甘膦母液中提取草甘膦原粉的工艺 |
CN105418467A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 卢伯福 | 一种由樟脑磺酸钠转化成樟脑磺酸的清洁生产工艺 |
CN105461596A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-06 | 卢伯福 | 一种由樟脑磺酸铵转化成樟脑磺酸的清洁生产工艺 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3819689A (en) * | 1971-06-23 | 1974-06-25 | Lilly Co Eli | Resolution of dl-camphor-10-sulfonic acid |
CN1552694A (zh) * | 2003-05-30 | 2004-12-08 | 上海实业化工有限公司 | D-(-)-1-苯甘氨酸的制备方法 |
CN1775786A (zh) * | 2005-11-28 | 2006-05-24 | 徐寅初 | 一种用集成膜分离浓缩草甘膦母液的方法 |
CN101955438A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-26 | 张超 | 左旋苯甘氨酸的制备方法 |
CN102423637A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-04-25 | 上虞帝瑞云涛化工有限公司 | 一种用于提纯樟脑磺酸液的膜分离***及提纯方法 |
CN104119379A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-10-29 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种从草甘膦母液中提取草甘膦原粉的工艺 |
CN105418467A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 卢伯福 | 一种由樟脑磺酸钠转化成樟脑磺酸的清洁生产工艺 |
CN105461596A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-04-06 | 卢伯福 | 一种由樟脑磺酸铵转化成樟脑磺酸的清洁生产工艺 |
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