CN106565282A - 一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，所述方法是在冷冻法硝酸磷肥工艺流程基础上，增设有树脂交换工序，以除去脱氟母液中的钙镁铝铁等金属离子，制得水溶性硝酸磷肥；并在树脂交换工序后增设有硝酸铵钙生产工序，将树脂交换产生的副产品转化为硝酸铵钙产品。本方法在利用冷冻法硝酸磷肥工艺生产水溶性肥料的同时，不仅降低了生产费用，简化了操作；而且避免了复产硫酸钙的生成和镁铝铁磷酸盐沉淀的推积，做到了资源有效利用和零排放的要求，所得产品物化性能好，水溶性强，适应范围广，能方便作物的冲施、滴灌、追肥及无土栽培了，满足水肥一体化的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，具体是一种有效利用副产品生产硝酸铵钙的高浓度水溶性硝酸磷肥的生产改进工艺。
技术背景
冷冻法硝酸磷肥生产技术是一种以硝酸、磷矿和氨气为原料，经冷冻结晶后生产硝酸磷肥的生产工艺（[荆宏键, 陈明良, 陈靖宇等. 冷冻法硝酸磷肥生产技术[M]. 北京：化学工业出版社，2002]），其生产流程主要包括磷矿酸解、酸不溶物沉淀分离、冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液氨中和、中和料浆蒸发、双轴造粒、干燥以及冷却工艺，同时为了有效处理副产硝酸钙，还备有硝酸钙处理工序以及消化副产品的水泥厂。此种生产工艺所得的硝酸磷肥作为一种高浓度磷复肥，因其良好的物理性能和农用效果，而被广泛的用于粮食作物和经济作物生产，在我国的农业生产中深受农民喜欢。但近年来随着现代农业的迅速发展和人们物质文化水平的不断提高，人们对于肥料的物性及施肥效果的要求越来越高，因此针对硝酸磷肥的改性工作势在必行。
在众多肥料中，水溶性肥料是一种可以溶于水的速效多元复合肥料，其主要特点是用量少，使用方便，使用成本低，作物吸收快，营养成分利用率极高。更为关键的是由于它能迅速地溶解于水中，可以应用于喷滴灌等设施农业，实现水肥一体化，达到省水省肥省工的效能。因此，自从此种肥料的概念被提出以来，便在全世界得到了广泛的应用。人们也针对现有的硝酸磷肥生产装置进行了改进，以期开发新型工艺路线，生产出水溶性硝酸磷肥，如公开号为CN102351590A公开的一种“硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法”；公开号为CN102320872A公开的一种“硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法”；公开号为CN102351591A公开的一种“硝酸分解稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法”；以及公开号为CN103073345A公开的“一种全水溶脱氟硝基氮磷钾多元肥的生产方法”。这些方法采均是通过添加硫酸盐以及后续气氨中和的化学方法，除去料将中的钙镁铝铁等离子，并将复产硫酸钙转化为碳酸钙，将镁铝铁等转化为沉淀的生产工艺。但此种生产工艺由于近来水泥售价的不断降低、碳酸钙需求量的下降以及磷矿品位不断下降及镁铁铝含量不断上升，而导致复产硫酸钙不能有效利用、镁铝铁沉淀日益增多，出现了严重的资源浪费和生产瓶颈，因此如何在保证绿色生产、资源最大化利用的前提下，实现硝酸磷肥的水溶性生产成为目前硝酸磷肥生产的技术难题和研究目标。
发明内容
本发明要解决的具体技术问题之一是如何去除磷矿中的钙镁铁铝离子生产高浓度水溶性硝酸磷肥；之二是如何将产生的副产品转化为硝酸铵钙产品，并提供一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法。
上述问题及目的是通过以下技术方案实现的。
一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，所述方法是磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液脱氟、母液中和、树脂交换、蒸发、造粒、干燥和冷却，并将树脂交换饱和后的树脂经硝酸溶液再生后重复利用，再生液用于生产硝酸铵钙肥料；
所述树脂交换的工序是按下列步骤进行的：
1）树脂吸附工序：将脱氟后的母液以2-6 BV/h流量送入直径为1000 mm，树脂层高度为2000 mm的树脂吸附工序，由P-AFCM树脂的离子在温度为30-60℃，pH值为4-6的条件下，反应2-4小时，将母液中的钙、镁、铁和铝离子与树脂中的氢离子进行交换，除去钙、镁、铁和铝离子的母液送往中和工序，吸附饱和的P-AFCM树脂进入P-AFCM树脂再生工序；
2）树脂再生工序：将浓度为30-58%，用量为磷矿质量的0.4-0.6倍的硝酸对吸附饱和后的P-AFCM树脂在温度为10-40℃的条件下进行反应3-6小时，将P-AFCM树脂吸附的钙、镁、铁和铝离子用氢离子置换出再生液，送往硝酸铵钙生产工序；再生后的P-AFCM树脂继续用于树脂吸附工序。
进一步地，附件技术方案如下。
所述树脂交换的工序中，中和母液与树脂再生液硝酸的流动方式为逆流。
所述树脂交换的工序是设置有三个树脂交换塔，其中二个树脂交换塔用于树脂交换，一个用于树脂再生。
所述硝酸铵钙生产肥料的工序是按下列步骤进行的：
1）中和工序：将树脂再生工序中获得的再生液，由磷矿质量的0.1-0.4倍的氨气进行中和，并添加磷矿质量的0.4-1.1倍的硝酸钙，使料浆中硝酸钙和硝酸铵的物质量比为5，形成再生母液，后送往后续浓缩、造粒、干燥和冷却工序；
2）浓缩、造粒、干燥和冷却工序：将上述中和工序的再生母液料浆经蒸发脱水，使料浆中硝酸钙、硝酸铵和水的物质量之比为5:1:10，最后经造粒、干燥和冷却工序，制得硝酸铵钙肥料。
本发明上述所提供的一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，是在现有冷冻法硝酸磷肥工艺流程的基础上，针对低品位的磷矿原料所做出的工艺改进，即在磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液脱氟、母液中和、蒸发、造粒、干燥与冷却等工序的基础上，在母液脱氟与母液中和两个工序之间增加了树脂交换工序，以达到除去溶液中的钙镁铝铁等金属离子以及树脂的连续利用的目的；在树脂吸附和再生工序后增加了硝酸铵钙生产工序，通过添加氨气和硝酸钙将树脂再生液转化为硝酸铵钙肥料，以达到资源的有效回收利用和零排放的要求。
与现有技术相比，本发明的主要优点与积极效果在于：一是利用了硝酸磷肥装置生产高浓度水溶性硝酸磷肥；二是所增树脂交换和硝酸铵钙生产工序方法简单，相对独立，自成一体，很容易在现有冷冻法硝酸磷肥装置上实现技术改造；三是所采用的树脂交换工序不仅有效的将料浆中的金属离子去除，确保了全水溶肥的产品品质，而且费用低廉，操作简单，同时避免了复产硫酸钙的生成和镁铝铁磷酸盐沉淀的推积；四是所采用的硝酸铵钙生产工序，成功的将树脂交换产生的副产品转化为了市场上应用广泛的硝酸铵钙产品，解决了现有工艺中副产品的去向问题，做到了绿色生产、零排放以及资源最大化利用；五是所制得的水溶性硝酸磷肥产品物化性能好，水溶性强，适应范围广，能方便作物的冲施、滴灌、追肥、无土栽培等，满足水肥一体化的需求。
附图说明
图1是本生产方法的工艺流程示意图。
图中：1—磷矿；2－硝酸；3—酸解反应；4—沉淀分离；5－酸不溶物；6—冷冻结晶；7—硝钙过滤；8—硝酸钙；9—母液；10—硝酸钾；11—母液脱氟；12－固液分离；13—氟硅酸钾；14—树脂交换；15—硝酸；16—母液中和；17—硝酸；18—氨气；19—料浆蒸发；20—造粒；21—干燥、冷却；22—水溶性硝酸磷肥；23—树脂再生液；24—中和；25—硝酸钙；26—氨气；27—浓缩；28—造粒；29—干燥、冷却；30—硝酸铵钙。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施上述本发明所提供的一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，是在冷冻法硝酸磷肥生产的工艺流程基础上，在固液分离12与母液中和16两个工序之间增加了树脂转化14和硝酸铵钙生产23-30两个工序，其工艺流程见附图1所示。硝酸2和磷矿1按化学计量加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9；母液9在去往树脂交换14之前要经母液脱氟11工序和母液固液分离12工序，将来自硝酸钙过滤7的母液9送到母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，后经固液分离12将氟硅酸钾13排出体系，所得脱氟母液送入树脂交换14中，利用P-AFCM树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的氢离子交换，其中去除了钙、镁、铁、铝离子的母液送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到水溶性硝酸磷肥；而吸附饱和的P-AFCM树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸对吸附饱和后的P-AFCM树脂进行冲洗和浸泡，将P-AFCM树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用氢离子置换出来形成再生液23，后在中和工序24中通过氨气26和硝酸钙25的加入，将再生液23中的硝酸钙和硝酸铵的物质量之比调整为5，后经浓缩工序27，将料浆中硝酸钙、硝酸铵和水的物质量之比为5:1:10，最后经造粒、干燥、冷却工序即可制的满足生产要求的硝酸铵钙产品。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施例一
本实施例的磷矿1的质量指标：P2O5 31.2%、CaO 44.4%、F 2.8%、AI 13.2%、 Fe2(Al2O)3总计2.5%、其他杂质；硝酸2的浓度为58%。
硝酸2和磷矿1按化学计量1.2：1加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将彻底分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9，接着将母液9送到母液脱氟槽11中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，过程反应条件为反应温度10-50℃，反应时间0.5-1小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO3/H2SiF6=2-4，其中氟硅酸钾经固液分离12后排出体系，而脱氟母液则送入树脂交换14中，利用P-AFCM树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的氢离子交换，过程反应条件为温度为40℃，反应时间3小时，pH值为5，母液流量4 BV/h；其中去除了钙、镁、铁、铝离子的母液送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到水溶性硝酸磷肥，其中中和工序中氨气的添加量与磷矿质量比为0.10-0.18，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.05-0.70；而吸附饱和的P-AFCM树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸对吸附饱和后的P-AFCM树脂进行冲洗和浸泡，将P-AFCM树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用氢离子置换出来形成再生液23，过程反应条件为硝酸浓度58%，硝酸的用量为磷矿质量的0.5倍，温度20℃，反应时间4小时；后在中和工序24中通过氨气26和硝酸钙25的加入，将再生液23中的硝酸钙和硝酸铵的物质量之比调整为5，其中氨气的通入量与磷矿质量比为0.10-0.15，硝酸钙的加入量与磷矿质量比为0.4-0.6，后经浓缩工序27，将料浆中硝酸钙、硝酸铵和水的物质量之比为5:1:10，最后经造粒、干燥、冷却工序即可制的满足生产要求的硝酸铵钙产品。
实施例二
本实施例的磷矿1的质量指标与实施例一的不同，质量指标为：P2O5 32.5%，CaO 47%，F2.9%，AI 6.0%，Fe2(Al2O)3总计2.2%，其他杂质；硝酸2的浓度为58%。
硝酸2和磷矿1按化学计量1.2：1加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将彻底分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9，接着将母液9送到母液脱氟槽11中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，过程反应条件为反应温度10-50℃，反应时间0.5-1小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO3/H2SiF6=2-4，其中氟硅酸钾经固液分离12后排出体系，而脱氟母液则送入树脂交换14中，利用P-AFCM树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的氢离子交换，过程反应条件为温度为30℃，反应时间2小时，pH值为4，母液流量5 BV/h；其中去除了钙、镁、铁、铝离子的母液送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到水溶性硝酸磷肥，其中中和工序中氨气的添加量与磷矿质量比为0.10-0.18，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.05-0.70；而吸附饱和的P-AFCM树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸对吸附饱和后的P-AFCM树脂进行冲洗和浸泡，将P-AFCM树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用氢离子置换出来形成再生液23，过程反应条件为硝酸浓度58%，硝酸的用量为磷矿质量的0.6倍，温度10℃，反应时间5小时；后在中和工序24中通过氨气26和硝酸钙25的加入，将再生液23中的硝酸钙和硝酸铵的物质量之比调整为5，其中氨气的通入量与磷矿质量比为0.26-0.30，硝酸钙的加入量与磷矿质量比为0.9-1.1，后经浓缩工序27，将料浆中硝酸钙、硝酸铵和水的物质量之比为5:1:10，最后经造粒、干燥、冷却工序即可制的满足生产要求的硝酸铵钙产品。
Claims (4)
1.一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，所述方法是磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液脱氟、母液中和、树脂交换、蒸发、造粒、干燥和冷却，并将树脂交换饱和后的树脂经硝酸溶液再生后重复利用，再生液用于生产硝酸铵钙肥料；
所述树脂交换的工序是按下列步骤进行的：
1）树脂吸附工序：将脱氟后的母液以2-6 BV/h流量送入直径为1000 mm，树脂层高度为2000 mm的树脂吸附工序，由P-AFCM树脂的离子在温度为30-60℃，pH值为4-6的条件下，反应2-4小时，将母液中的钙、镁、铁和铝离子与树脂中的氢离子进行交换，除去钙、镁、铁和铝离子的母液送往中和工序，吸附饱和的P-AFCM树脂进入P-AFCM树脂再生工序；
2）树脂再生工序：将浓度为30-58%，用量为磷矿质量的0.4-0.6倍的硝酸对吸附饱和后的P-AFCM树脂在温度为10-40℃的条件下进行反应3-6小时，将P-AFCM树脂吸附的钙、镁、铁和铝离子用氢离子置换出再生液，送往硝酸铵钙生产工序；再生后的P-AFCM树脂继续用于树脂吸附工序。
2.根据权利要求1所述的生产方法，所述树脂交换的工序中，中和母液与树脂再生液硝酸的流动方式为逆流。
3.根据权利要求1和2所述的生产方法，所述树脂交换的工序是设置有三个树脂交换塔，其中二个树脂交换塔用于树脂交换，一个用于树脂再生。
4.根据权利要求1所述的生产方法，所述硝酸铵钙生产肥料的工序是按下列步骤进行的：
1）中和工序：将树脂再生工序中获得的再生液，由磷矿质量的0.1-0.4倍的氨气进行中和，并添加磷矿质量的0.4-1.1倍的硝酸钙，使料浆中硝酸钙和硝酸铵的物质量比为5，形成再生母液，后送往后续浓缩、造粒、干燥和冷却工序；
2）浓缩、造粒、干燥和冷却工序：将上述中和工序的再生母液料浆经蒸发脱水，使料浆中硝酸钙、硝酸铵和水的物质量之比为5:1:10，最后经造粒、干燥和冷却工序，制得硝酸铵钙肥料。
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