CN106549167A - 一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，解决了催化剂制备成本高、制备的催化剂性能不稳定、易发生团簇和中毒的问题，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC‑72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，有利于传质和传液的进行，提高催化剂的利用效率；不会造成催化剂中毒；没有重金属污染；制备工艺简单，成本低，值得推广。

Description

一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂。
背景技术
质质子交换膜燃料燃料电池（PEMFC）由于其工作温度较低，启动快，无电解液流失，具有比其它燃料电池更高的比功率，既可作固定电站又可作移动运输工具的电源，有望成为取代目前汽车动力的最有竞争力的动力源之一。目前，全球已有英国伦敦、加拿大温哥华、德国斯图加特等不少国家和城市推出了燃料电池驱动的公共汽车线路，许多国家展示了试运行的燃料电池车。中国在北京***和上海世博会期间也成功推出了燃料电池驱动的大巴车和小汽车，现已有超过 1000 辆车在全国 10 多个城市试运行。随着燃料电池配套设施加氢站的快速建设，将会有更多的燃料电池车投入运行。据英国FuelCellToday 和美国 Fuel Cells 行业统计，2012 年燃料电池装机容量较 2011 年取得了成倍的增长。然而其离商业化应用还有一定的距离，主要是成本过高，关键技术没有得到很好的解决。PEMFC的关键技术主要有质子交换膜、电催化剂、模组装电极（MEA）、对CO的敏感性及水管里和热管理。其中，膜组装电极是保证电化学反应能高效进行的核心，由阳极（燃料电极）、质子交换膜和阴极（氧电极）热压而成，而膜电极制备的关键在于控制电催化剂浆料的配比与涂布技术。
现有的燃料电池用电催化剂通常为铂或铂基合金，这些贵金属储备有限，资源匮乏，价格昂贵，且在催化层中铂的利用率一般不到30%，铂基催化剂的利用率极低，且催化剂中毒的贵金属回收困难，从而导致燃料电池催化剂成本极高。专利申请号为200780044445.8提出的燃料电池电极用的纳米线负载催化剂中，采用铂、钯、铑和钌中的至少一种构成催化材料，利用锡、钛和钨中的至少一种构成催化剂用金属纳米线，虽在一定程度上提高了铂族金属催化剂的利用，但成本昂贵，催化剂在使用过程中易造成催化剂中毒；专利申请号为201310353990.2提出了质子交换膜燃料电池用催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池中，将活性炭、碳纳米管和螺旋状碳纳米管进行分层喷涂在电极上，将Pt、Pb、Sn、Fe、Co、Ni、RuS2、RuSe2中的一种或多种负载在活性炭、碳纳米管和螺旋状碳纳米管中任一喷涂层上，制备工艺简单，制备的催化剂催化性能有一定的提高，但依然存在催化剂制备成本高，已发生团簇现象，且易发生催化剂中毒等问题。基于上述陈述，本发明提出了一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，目的在于解决催化剂制备成本高、制备的催化剂性能不稳定、易发生团簇和中毒的问题。
一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
本发明还提出了一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯、多碳壁纳米管和Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入浓H2SO4，加热到80～90℃，搅拌80～120min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，真空干燥得白色产物A；
S2、按质量比为1:18～22的比例，将步骤S1中制得的白色产物A溶于溶剂中，用超声波超声0.8～1.2h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到28～35%，然后加入PH调节剂调节溶液的PH值至7.5～8.5，升温至70～80℃，加入还原剂继续反应1～2h，反应过程中可添加PH调节剂，以保证反应在PH值为7.5～8.5的弱碱环境下进行，反应完成后，静置30～50min，抽滤、洗涤、真空干燥即得产物B；
S3、按质量比为0.5～0.8:2.8～4.2的比例，将3,5-二甲基苯酚溶于经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D；
S4、按质量比为0.1～0.3:3～4.5的比例，将步骤S2中制得的产物B溶于N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤、真空干燥即得产物F；
S5、按质量比为1～1.8: 8.8～12的比例，将步骤S4中制得的产物F加入到三乙胺中，升至110～140℃，反应20～30min后，分批加入烯丙基缩水甘油醚，反应完全后经沉淀、洗涤、真空干燥即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
优选的，所述步骤S1中氧化石墨烯、多碳壁纳米管和Vulcan XC-72的质量比为1:0.7～1.1:0.7～1.1。
优选的，所述步骤S1中浓H2SO4的加入量为氧化石墨烯、多碳壁纳米管和VulcanXC-72总量的1.8～2.5倍。
优选的，所述步骤S2中的溶剂为无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1～1.2:1～1.2:1配制的混合溶液。
优选的，所述步骤S2中的PH调节剂为NH4Cl固体。
优选的，所述步骤S2中的还原剂为浓度为40%的甲醇溶液。
优选的，所述步骤S3中溶液C与NaH的质量比为0.7～1.1:3.2～5。
优选的，所述步骤S3的反应过程中需采用N2作为保护气。
优选的，所述步骤S5中分批加入烯丙基缩水甘油醚具体指分5次添加，每次添加的间隔时间为10～15min，每次添加的量为三乙胺量的0.05～0.25倍。
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，由氧化石墨烯、多壁碳纳米管、Vulcan XC-72和H2SnCl6经一系列反应制成；其中，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，其在水中具有优越的分散性，多壁碳纳米管具有良好的电子电导率且具有一定的疏水性，能够在电极催化层中形成连续的电子传导通道，本发明提出的催化剂具有以下优点：一、氧化石墨烯和多壁碳纳米管粒径小，具有多孔结构，有利于传质和传液的进行，提高催化剂的利用效率；二、使用过程中，不会造成催化剂中毒，对催化剂的催化效率不会造成影响；三、没有重金属污染，不会对环境造成污染，属于高新的无污染能源催化剂；四、合成催化剂的过程简单，没有复杂的工艺流程，可进行工业化生产，放大，制备成本低，值得推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的GOSn/CNTS催化剂与现有的SnO2催化剂、Pt/C催化剂的电极循环伏安对比曲线图；
图2为本发明实施例2制备的GOSn/CNTS催化剂与现有的SnO2催化剂、Pt/C催化剂的电极循环伏安对比曲线图；
图3为本发明实施例3制备的GOSn/CNTS催化剂与现有的SnO2催化剂、Pt/C催化剂的电极循环伏安对比曲线图；
图4为本发明实施例4制备的GOSn/CNTS催化剂与现有的SnO2催化剂、Pt/C催化剂的电极循环伏安对比曲线图；
图5为本发明实施例5制备的GOSn/CNTS催化剂与现有的SnO2催化剂、Pt/C催化剂的电极循环伏安对比曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将5g的氧化石墨烯、5g的多碳壁纳米管和5g的Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入28ml的浓H2SO4，加热到85℃，搅拌90min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，在80℃的真空干燥箱中，干燥1.8h，得白色产物A；
S2、将15g步骤S1中制得的白色产物A溶于300ml的无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1:1:1配制的混合溶液中，用超声波超声1h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到30%，然后加入NH4Cl固体调节溶液的PH值至7.5，升温至75℃，加入浓度为40%的甲醇溶液继续反应1.5h，反应过程中可添加NH4Cl固体，以保证反应在PH值为7.5的弱碱环境下进行，反应完成后，静置40min，抽滤、洗涤，在75℃的真空干燥箱中，干燥1.5h，即得产物B；
S3、将8g的3,5-二甲基苯酚溶于50ml经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有200ml NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D，此反应过程中需采用N2作为保护气；
S4、将3g步骤S2中制得的产物B溶于90ml的N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤，在80℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，即得产物F；
S5、将5g步骤S4中制得的产物F加入到45ml的三乙胺中，升至120℃，反应20min后，分5次加入烯丙基缩水甘油醚，每次添加的间隔时间为12min，每次添加的量为8ml，反应完全后经沉淀、洗涤，在90℃的真空干燥箱中，干燥1.5h，即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
如图1所示，A代表GOSn/CNTS催化剂的电极循环伏安曲线，B代表SnO2催化剂的电极循环伏安曲线，C代表Pt/C催化剂的电极循环伏安曲线，对比三条电极循环伏安曲线可知，在相同的电池电压下，A的电流密度最好。
实施例二
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将5g的氧化石墨烯、4g的多碳壁纳米管和5.5g的Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入30ml的浓H2SO4，加热到84℃，搅拌110min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，在75℃的真空干燥箱中，干燥2h，得白色产物A；
S2、将14g步骤S1中制得的白色产物A溶于280ml的无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1.1:1:1配制的混合溶液中，用超声波超声0.8h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到28%，然后加入NH4Cl固体调节溶液的PH值至8，升温至80℃，加入浓度为40%的甲醇溶液继续反应1h，反应过程中可添加NH4Cl固体，以保证反应在PH值为8的弱碱环境下进行，反应完成后，静置35min，抽滤、洗涤，在80℃的真空干燥箱中，干燥2h，即得产物B；
S3、将6g的3,5-二甲基苯酚溶于40ml经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有160ml NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D，此反应过程中需采用N2作为保护气；
S4、将4g步骤S2中制得的产物B溶于120ml的N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤，在75℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，即得产物F；
S5、将4g步骤S4中制得的产物F加入到38ml的三乙胺中，升至110℃，反应30min后，分5次加入烯丙基缩水甘油醚，每次添加的间隔时间为10min，每次添加的量为7ml，反应完全后经沉淀、洗涤，在85℃的真空干燥箱中，干燥1.8h，即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
如图2所示，A代表GOSn/CNTS催化剂的电极循环伏安曲线，B代表SnO2催化剂的电极循环伏安曲线，C代表Pt/C催化剂的电极循环伏安曲线，对比三条电极循环伏安曲线可知，在相同的电池电压下，A的电流密度最好。
实施例三
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将6g的氧化石墨烯、5g的多碳壁纳米管和4.2g的Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入35ml的浓H2SO4，加热到88℃，搅拌80min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，在90℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，得白色产物A；
S2、将13g步骤S1中制得的白色产物A溶于270ml的无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1.1:1.1:1配制的混合溶液中，用超声波超声1.2h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到35%，然后加入NH4Cl固体调节溶液的PH值至8.5，升温至70℃，加入浓度为40%的甲醇溶液继续反应1.2h，反应过程中可添加NH4Cl固体，以保证反应在PH值为8.5的弱碱环境下进行，反应完成后，静置30min，抽滤、洗涤，在90℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，即得产物B；
S3、将5g的3,5-二甲基苯酚溶于30ml经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有120ml NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D，此反应过程中需采用N2作为保护气；
S4、将5g步骤S2中制得的产物B溶于150ml的N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤，在90℃的真空干燥箱中，干燥1.5h，即得产物F；
S5、将5g步骤S4中制得的产物F加入到50ml的三乙胺中，升至130℃，反应20min后，分5次加入烯丙基缩水甘油醚，每次添加的间隔时间为10min，每次添加的量为5ml，反应完全后经沉淀、洗涤，在75℃的真空干燥箱中，干燥2.5h，即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
如图3所示，A代表GOSn/CNTS催化剂的电极循环伏安曲线，B代表SnO2催化剂的电极循环伏安曲线，C代表Pt/C催化剂的电极循环伏安曲线，对比三条电极循环伏安曲线可知，在相同的电池电压下，A的电流密度最好。
实施例四
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将4g的氧化石墨烯、4.4g的多碳壁纳米管和4.4g的Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入30ml的浓H2SO4，加热到82℃，搅拌120min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，在85℃的真空干燥箱中，干燥1.5h，得白色产物A；
S2、将14g步骤S1中制得的白色产物A溶于260ml的无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1.2:1:1配制的混合溶液中，用超声波超声0.9h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到32%，然后加入NH4Cl固体调节溶液的PH值至7.8，升温至75℃，加入浓度为40%的甲醇溶液继续反应1.8h，反应过程中可添加NH4Cl固体，以保证反应在PH值为7.8的弱碱环境下进行，反应完成后，静置50min，抽滤、洗涤，在85℃的真空干燥箱中，干燥1.8h，即得产物B；
S3、将7g的3,5-二甲基苯酚溶于40ml经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有160ml NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D，此反应过程中需采用N2作为保护气；
S4、将3g步骤S2中制得的产物B溶于90ml的N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤，在85℃的真空干燥箱中，干燥2h，即得产物F；
S5、将4g步骤S4中制得的产物F加入到42ml的三乙胺中，升至120℃，反应25min后，分5次加入烯丙基缩水甘油醚，每次添加的间隔时间为12min，每次添加的量为6ml，反应完全后经沉淀、洗涤，在80℃的真空干燥箱中，干燥2.2h，即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
如图4所示，A代表GOSn/CNTS催化剂的电极循环伏安曲线，B代表SnO2催化剂的电极循环伏安曲线，C代表Pt/C催化剂的电极循环伏安曲线，对比三条电极循环伏安曲线可知，在相同的电池电压下，A的电流密度最好。
实施例五
本发明提出的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将5g的氧化石墨烯、5g的多碳壁纳米管和4g的Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入35ml的浓H2SO4，加热到86℃，搅拌100min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，在80℃的真空干燥箱中，干燥2.2h，得白色产物A；
S2、将15g步骤S1中制得的白色产物A溶于280ml的无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1.2:1.2:1配制的混合溶液中，用超声波超声1.1h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到34%，然后加入NH4Cl固体调节溶液的PH值至8.2，升温至80℃，加入浓度为40%的甲醇溶液继续反应2h，反应过程中可添加NH4Cl固体，以保证反应在PH值为8.2的弱碱环境下进行，反应完成后，静置45min，抽滤、洗涤，在80℃的真空干燥箱中，干燥2.2h，即得产物B；
S3、将8g的3,5-二甲基苯酚溶于60ml经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有240ml NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D，此反应过程中需采用N2作为保护气；
S4、将4g步骤S2中制得的产物B溶于120ml的N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤，在85℃的真空干燥箱中，干燥1.8h，即得产物F；
S5、将4g步骤S4中制得的产物F加入到45ml的三乙胺中，升至140℃，反应25min后，分5次加入烯丙基缩水甘油醚，每次添加的间隔时间为15min，每次添加的量为4ml，反应完全后经沉淀、洗涤，在85℃的真空干燥箱中，干燥2h，即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
如图5所示，A代表GOSn/CNTS催化剂的电极循环伏安曲线，B代表SnO2催化剂的电极循环伏安曲线，C代表Pt/C催化剂的电极循环伏安曲线，对比三条电极循环伏安曲线可知，在相同的电池电压下，A的电流密度最好。
按照以下方法，将本发明实施例一～五中制备的GOSn/CNTS催化剂做质子交换膜燃料电池的电极催化剂，组装电池；
称取5.5g GOSn/CNTS催化剂溶于无水乙醇、去离子水和乙二醇的混合溶液中，加入15g的Nafion溶液和0.3g的粘结剂，经超声波超声50min，混合均匀后，喷涂到质子交换膜燃料电池的电极上即得。
对比本发明实施例一～五中制备的GOSn/CNTS催化剂中Sn的负载量与催化利用率，得出如下结果：
实施例 Sn负载量（%） 催化利用率（%）
实施例一 30 76
实施例二 28 70
实施例三 35 82
实施例四 32 74
实施例五 34 80
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂，其特征在于，所述催化剂为GOSn/CNTS催化剂，其由氧化石墨烯、多壁碳纳米管和Vulcan XC-72反应，将产物与H2SnCl6反应得到产物，最后再与烯丙基缩水甘油醚反应制成。
2.一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯、多碳壁纳米管和Vulcan XC-72置于三口烧瓶中，加入浓H2SO4，加热到80～90℃，搅拌80～120min，然后加入过量SiO2使之充分反应，经萃取、过滤得滤液，真空蒸发浓缩滤液并向滤液中滴加过量的HCl，得到白色沉淀，抽滤，真空干燥得白色产物A；
S2、按质量比为1:18～22的比例，将步骤S1中制得的白色产物A溶于溶剂中，用超声波超声0.8～1.2h，在超声状态下加入H2SnCl6溶液，使Sn负载量达到28～35%，然后加入PH调节剂调节溶液的PH值至7.5～8.5，升温至70～80℃，加入还原剂继续反应1～2h，反应过程中可添加PH调节剂，以保证反应在PH值为7.5～8.5的弱碱环境下进行，反应完成后，静置30～50min，抽滤、洗涤、真空干燥即得产物B；
S3、按质量比为0.5～0.8:2.8～4.2的比例，将3,5-二甲基苯酚溶于经分子筛脱水的N,N-二甲基甲酰胺中，得溶液C，然后将溶液C逐滴缓慢滴加到装有NaH的圆底烧瓶中，并不断的低速搅拌，直至溶液变为棕色，得棕色溶液D；
S4、按质量比为0.1～0.3:3～4.5的比例，将步骤S2中制得的产物B溶于N,N-二甲基已酰胺中，得溶液E，将溶液E缓慢加入到步骤S3中所得的棕色溶液D中，搅拌反应，反应完全后经沉淀、过滤、真空干燥即得产物F；
S5、按质量比为1～1.8: 8.8～12的比例，将步骤S4中制得的产物F加入到三乙胺中，升至110～140℃，反应20～30min后，分批加入烯丙基缩水甘油醚，反应完全后经沉淀、洗涤、真空干燥即得制备的GOSn/CNTS催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氧化石墨烯、多碳壁纳米管和Vulcan XC-72的质量比为1:0.7～1.1:0.7～1.1。
4.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中浓H2SO4的加入量为氧化石墨烯、多碳壁纳米管和Vulcan XC-72总量的1.8～2.5倍。
5.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为无水乙醇、去离子水和乙二醇按质量比1～1.2:1～1.2:1配制的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的PH调节剂为NH4Cl固体。
7.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的还原剂为浓度为40%的甲醇溶液。
8.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溶液C与NaH的质量比为0.7～1.1:3.2～5。
9.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的反应过程中需采用N2作为保护气。
10.根据权利要求2所述的一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中分批加入烯丙基缩水甘油醚具体指分5次添加，每次添加的间隔时间为10～15min，每次添加的量为三乙胺量的0.05～0.25倍。
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