CN106543718B - 一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。本发明公开了一种高阻燃性高温尼龙复合材料及其制备方法，以重量百分数计，该复合材料的组成包括：聚酰胺50~85%、阻燃剂6~45%、稳定剂0.1~2%、其他助剂0.1~12%，其中所述阻燃剂为六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨。本发明将氮、磷、氯元素和有机碳四者结合，可显著提高其协同阻燃能力，通过化学键使磷腈阻燃剂固定在膨胀石墨表面，不仅提高了膨胀石墨在树脂基体中的分散性及相容性，还解决了使用过程中小分子阻燃剂易外迁移的难题。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃耐高温尼龙合成技术领域，具体涉及一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
耐高温尼龙具有优异的性能，在电子电气行业、电子工业行业和汽车工业行业有着广泛的运用。虽然耐高温尼龙有着出色的耐热性能，但其阻燃性能与实际使用要求存在较大差距，这大大限制了它在众多领域的应用。因此，改善耐高温尼龙的阻燃性能具有一定的紧迫性和必要性的。
六氯环三磷腈因具有高含量的氮、磷、氯元素和较好的反应活性，被广泛用作防火阻燃和自熄性材料。然而，研究发现，单独采用六氯环三磷腈及其衍生物作为阻燃剂时，其阻燃效果并不令人满意，需与其它阻燃剂协同才能取得最佳的效果。中国专利CN103146025 B中将六氯环三磷腈接枝到碳纳米管表面，将二者结合起来合成出一种新型的协同阻燃型阻燃剂。杨晋涛等人在中国专利CN 104558046 A中介绍了六氯环三磷腈接枝离子液体作为高效高分子阻燃添加剂的制备方法，实现六氯环三磷腈与离子液体的协同阻燃。中国专利CN 102504410 A中郝冬梅等人()将高含量的六氯环三磷腈衍生物与阻燃协效剂直接添加到聚丙烯树脂中，制备出以磷腈衍生物为阻燃剂主体的聚丙烯组合物。
上述前两个专利中由于碳纳米管和离子液体价格十分昂贵，使六氯环三磷腈接枝改性制备协同阻燃剂的成本高昂，在实际应用中存在很大的局限，不适于工业应用。另外，直接添加六氯环三磷腈或其衍生物做阻燃剂时，材料会存在小分子阻燃剂外迁移的现象，导致材料性能劣化，影响使用效果。
发明内容
本发明意在提供一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料及其制备方法，以降低六氯环三磷腈接枝改性制备协同阻燃剂的成本。
为达到上述目的，本发明的第一基础技术方案如下：一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料，包括重量百分数为50~85%的聚酰胺，重量百分数为6~45%的阻燃剂，重量百分数为0.1~2%的稳定剂，重量百分数为0.1~12%的助剂；阻燃剂包括经六氯环三磷腈改性接枝的膨胀石墨，六氯环三磷腈与膨胀石墨的摩尔比为0.1~10。
本方案的优点是：膨胀石墨具有极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性；极强的抗高、低温、抗腐蚀、抗辐射特性；极强的抗震特性；极强的电导率；极强的抗老化、抗扭曲的特性；可以抵制各种金属的熔化及渗透；无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害；膨胀石墨受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。膨胀后的石墨由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。膨胀石墨既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热，在火灾中具有热释放率低，质量损失小，产生的烟气少的特点。将六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨作为协同阻燃剂制备高阻燃性高温尼龙复合材料，将氮、磷、氯元素和有机碳四者结合，可显著提高其协同阻燃能力，通过化学键使磷腈阻燃剂固定在膨胀石墨表面，不仅提高了膨胀石墨在树脂基体中的分散性及相容性，还解决了使用过程中小分子阻燃剂的外迁移问题。与现有技术相比，该高温尼龙采用高效协同阻燃剂，具有更好的高阻燃性能，还可以降低生产成本，另一方面也防止了六氯环三磷腈及其衍生物的外迁移现象，具有良好的机械性能。
优选方案一，作为第一基础方案的一种改进，聚酰胺是PA4T、PA46、PA5T、PA6T、PA66、MXD6、PA9T、PA10T、PXD10、PA11T、PA12T、PPTA、PA6T/6、PA6T/66、PA6T/610、PA6T/6I、PA6T/10T、PA10T/12T中的至少一种。上述材料均为尼龙，属于五大工程塑料中产量最大、用途最广的品种，在工业应用中广泛应用，获取方便，成本低廉，具有优良的力学性能、耐热性、耐摩擦性和电绝缘性，制成的产品耐高温性能更好。
优选方案二，作为第一基础方案的一种改进，助剂是抗氧剂、润滑剂、成炭剂、偶联剂中的至少一种。抗氧剂能防止加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行；润滑剂能改进原料加工成型过程中的流动性；成炭剂能产生活性炭形成绝缘层阻止热传递，使耐高温效果更好；偶联剂能改善材料的界面性能，提高材料的加工性能。
优选方案三，作为第一基础方案的一种改进，稳定剂是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、环氧大豆油、甲基锡、硫醇甲基锡中的至少一种。采用这些稳定剂能增加尼龙复合材料的稳定性能，可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。
优选方案四，作为优选方案一至优选方案三任一的改进，膨胀石墨的粒度为80~200目，膨胀倍率为230ml/g~300ml/g。这样的膨胀石墨与六氯环三磷腈的接枝率更高。
本发明的第二基础技术方案如下：一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
一、将膨胀石墨均匀分散在混合酸中，在60℃下超声处理2~4小时，经减压过滤、去离子水和甲醇洗涤、真空干燥后得到羧基化的膨胀石墨；
二、将羧基化的膨胀石墨分散在第一溶剂中，加入氢化钠，在50℃下回流1~1.5小时；
三、向步骤二中回流后的溶剂中缓慢滴加溶有2~5g六氯环三磷腈的第一溶剂，滴加完毕后在80℃下反应12~18小时；
四、将步骤三中的溶剂经减压过滤、去离子水和丙酮洗涤、真空干燥后制得六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨；
五、将制得的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨与稳定剂、聚酰胺和助剂用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
本方案的优点是：将膨胀石墨通过混合酸和超声处理羧基化，使石墨的六元环结构具有能够与六氯环三磷腈接枝的基团，制得的高温尼龙复合材料除了具有六氯环三磷腈和膨胀石墨优良的阻燃性能外，由于原料为常见的工业原料，使得成本更低，还具有良好的机械性能，该制备方法简单高效，适用范围广，利于工业化推广实施。
优选方案五，作为第二基础方案的一种改进，混合酸为高氯酸和浓硝酸的混合酸。
优选方案六，作为第二基础方案的一种改进，混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
优选方案七，作为第二基础方案的一种改进，混合酸的哈米特酸度函数HO值小于-10。
优选方案八，作为优选方案五或优选方案六的一种改进，第一溶剂为干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液、二甲基亚砜溶液和N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以下实施例只适用于对本发明进行进一步说明，而不是对本发明保护范围的限制。
以下实施例中的百分比组成均为重量百分比组成：
实施例1，本实施例中，在超声波作用下，取2.0g的膨胀石墨均匀分散在200ml高氯酸和浓硝酸的混合酸（哈米特酸度函数HO值小于-10）中，再升温至60℃持续超声2~3h，经减压过滤、大量去离子水和甲醇多次洗涤、真空干燥后得到羧基化的膨胀石墨。
称取1.1g羧基化的膨胀石墨分散在100ml干燥的二甲基亚砜溶液中，加入0.2g的氢化钠后在50℃下回流1h，再缓慢滴加50ml溶有2g六氯环三磷腈的二甲基亚砜溶液，滴加完毕后，升温至80℃继续反应12h，经减压过滤、大量去离子水和丙酮多次洗涤、真空干燥后可得六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨，测得接枝率为71.2%。
将制备得到的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨25%，PA10T 70%，稳定剂1.5%，抗氧剂0.5%，润滑剂1.5%，偶联剂1.5%，用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
经测试，上述复合材料氧指数为32，抗拉强度为103Mpa。
实施例2，本实施例与实施例1的区别在于将制备得到的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨25%，PA6T 50%, PA66 20%，稳定剂1.5%，抗氧剂0.5%，润滑剂1.5%，偶联剂1.5%，用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
经测试，上述复合材料氧指数为31，抗拉强度为92Mpa。
实施例3，本实施例中，在超声波作用下，取5.0g的膨胀石墨均匀分散在400ml浓硫酸和浓硝酸的混合酸（哈米特酸度函数HO值小于-9）中，再升温至60℃持续超声3~4h，经减压过滤、大量去离子水和乙醇多次洗涤、真空干燥后得到羧基化的膨胀石墨。
称取3g羧基化的膨胀石墨分散在200ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5g的氢化钠后在50℃下回流1.5h，再缓慢滴加150ml溶有5g六氯环三磷腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完毕后，升温至80℃继续反应18h，经减压过滤、大量去离子水和丙酮多次洗涤、真空干燥后可得六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨，测得接枝率为75.7%。
将制备得到的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨20%，PA46 75%，稳定剂1.5%，抗氧剂0.8%，润滑剂1.5%，偶联剂1.2%，用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
经测试，上述复合材料氧指数为30，抗拉强度为86Mpa。
实施例4，本实施例与实施例3的区别仅在于将制备得到的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨20%，PA10T/12T 75%，稳定剂1.5%，抗氧剂0.8%，润滑剂1.5%，偶联剂1.2%，用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
经测试，上述复合材料氧指数为29，抗拉强度为101Mpa。
实施例5，本实施例与实施例3的区别仅在于将制备得到的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨18%，MXD6 60%，PPA 17%，稳定剂1.5%，抗氧剂1.2%，润滑剂1.5%，成炭剂0.8%，用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
经测试，上述复合材料氧指数为27，抗拉强度为83Mpa。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种高阻燃性耐高温尼龙复合材料，其特征在于，包括重量百分数为50～85％的聚酰胺，重量百分数为6～45％的阻燃剂，重量百分数为0.1～2％的稳定剂，重量百分数为0.1～12％的助剂；所述阻燃剂包括经六氯环三磷腈改性接枝的膨胀石墨，六氯环三磷腈与膨胀石墨的摩尔比为0.1～10，所述膨胀石墨的粒度为80～200目，膨胀倍率为230ml/g～300ml/g。
2.根据权利要求1所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述聚酰胺是PA4T、PA46、PA5T、PA6T、PA66、MXD6、PA9T、PA10T、PXD10、PA11T、PA12T、PPTA、PA6T/6、PA6T/66、PA6T/610、PA6T/6I、PA6T/10T、PA10T/12T中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述助剂是抗氧剂、润滑剂、成炭剂、偶联剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述稳定剂是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铅、环氧大豆油、硫醇甲基锡中的至少一种。
5.一种根据权利要求1～4任一所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将膨胀石墨均匀分散在混合酸中，在60℃下超声处理2～4小时，经减压过滤、去离子水和甲醇洗涤、真空干燥后得到羧基化的膨胀石墨；
二、将羧基化的膨胀石墨分散在第一溶剂中，加入氢化钠，在50℃下回流1～1.5小时；
三、向步骤二中回流后的溶剂中缓慢滴加溶有2～5g六氯环三磷腈的第一溶剂，滴加完毕后在80℃下反应12～18小时；
四、将步骤三中的溶剂经减压过滤、去离子水和丙酮洗涤、真空干燥后制得六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨；
五、将制得的六氯环三磷腈接枝改性膨胀石墨与稳定剂、聚酰胺和助剂用高速搅拌机混合均匀，经双螺杆挤出机造粒即可得高阻燃性高温尼龙复合材料。
6.根据权利要求5所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合酸为高氯酸和浓硝酸的混合酸。
7.根据权利要求5所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
8.根据权利要求5所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合酸的哈米特酸度函数HO值小于-10。
9.根据权利要求6或7所述的高阻燃性耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶液、干燥的二甲基亚砜溶液和干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一种。
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