CN106543375B

CN106543375B - 一种高分子抗静电剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106543375B
Application number: CN201510605177.9A
Authority: CN
Inventors: 宋小伟; 杨青海; 张涛; 张刚; 邵国安; 刘松玲; 李喜乐
Original assignee: Beijing Aerospace Innovation Patent Investment Center (limited Partnership); Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Beijing Aerospace innovation patent investment center (limited partnership)
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2035-09-21
Also published as: CN106543375A

Abstract

本发明涉及一种高分子抗静电剂，包括由原料甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯自由基聚合反应制备而成。共聚物所用甲基丙烯酸聚乙二醇酯中聚乙二醇聚合度为9~125，聚合物重均分子量为10000~150000。该高分子抗静电剂具有优异的抗静电能力，同时可提高抗静电剂和高聚物的共混性，减轻产生相分离现象，提高了高聚物的整体力学性能，可在印刷版材、涂层材料、纺织纤维制造领域中应用。

Description

一种高分子抗静电剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高分子抗静电剂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、涤纶树脂、聚酰胺树脂、聚二烯烃树脂等聚合物广泛应用于印刷版材、涂层材料、纺织纤维等产品的制造，这些高分子材料导电常数和导电性都很低，体积电阻率一般高达上万Ω·m，在制成产品的加工工程以及在产品的包装、运输以及使用过程中容易积蓄静电而发生危险，带来一系列不良的影响。目前改善高分子材料导电性的方法之一就是采用抗静电剂，抗静电剂使用方法有两种，即外用的和内用的。外用的、或局部的抗静电剂是通过喷撒、擦搽或浸渍而施于聚合物的表面，这种外用抗静电剂虽然适用于多种聚合物，但它们的效力只是暂时的，事后与溶剂接触或与它物磨擦很容易失掉。内用抗静电剂则是在聚合物加工过程中掺合于其中，这样的表面活性抗静电剂能够补充因搬运处理而被磨蚀的抗静电功，内用抗静电剂部分地向聚合物表面迁移，具有长期的抗静电保护作用。

抗静电剂一般都具有表面活性剂的特征，结构上同时具有极性基团和非极性基团。表面活性抗静电剂可分为阳离子型的、阴离子型的和非离子型的。阳离子抗静电剂通常是些长链的烷基季铵、磷或鏻盐，以氯化物作平衡离子，它们在极性基质中，如硬质聚氯乙烯和苯乙烯类聚合物中效果很好，但对其热稳定性有不良影响；阴离子抗静电剂通常是些烷基磺酸、磷酸或二硫代氨基甲酸的碱金属盐，也是主要用于聚氯乙烯和苯乙烯类树脂中，它们在聚烯烃类树脂中的应用效果与阳离子抗静电剂相似。在阴离子抗静电剂中，烷基磺酸钠已广泛应用于苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中；

非离子型抗静剂如乙氧基化脂肪族烷基胺、乙氧基月桂酷胺及甘油一硬脂酸酯（GMS）等等为代表的一类抗静电剂。它们广泛地应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和其他苯乙烯系聚合物中。美国通用电气US2005039369公开了一种含磺酸鏻盐的抗静电剂；日本东丽（TORAY）中国有限公司CN103122139公开了一种复合抗静电剂，它含有含有磺酸盐抗静电剂和聚酰类聚合物；日本住友化学JP2006167469、JP2006273642公开了一类通过羧基交联、特定结构铵盐的抗静电剂组合物。上述描述的抗静电剂都存在含有小分子抗静电剂，在高聚物中易产生相分离现象，影响高聚物的整体力学性能，特别是在印刷版材、涂层材料、内混性耐洗长久防静电纺织纤维等产品的应有上有严重的缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷而提供了一种高分子抗静电剂及其制备方法，该产品减轻产生相分离现象，提高了高聚物的整体力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种高分子抗静电剂，其特征在于包括由原料甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯自由基聚合反应制备而成。

根据上述的高分子抗静电剂，包括由如下重量份原料甲基丙烯酸1~50和甲基丙烯酸聚乙二醇酯60~100进行自由基聚合反应制备而成。

根据上述的高分子抗静电剂，由如下重量份原料进行自由基聚合反应制备而成：甲基丙烯酸1~40、甲基丙烯酸聚乙二醇酯60~99、引发剂0.2~3、阻聚剂0.2~2和溶剂100~450。

以下对本发明进一步详细描述：

高分子材料电常数和导电性都很低，使用过程中容易易积蓄静电，改善高分子材料导电性的方法之一就是采用抗静电剂。抗静电剂一般都具有表面活性剂的特征，结构上同时具有极性基团和非极性基团。极性亲水基团可使高分子表面亲合水分，水是高介电常数的液体而形成导电层。常用的亲水极性基团有酸或酸酐基团：羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸酐、马来酸酐等；碱性基团：氨基、季胺碱等；酯基、内酯基；羟基、酚羟基及其衍生物；聚醚基：聚乙二醇、聚丙二醇等；酸基盐、碱金属盐、季胺盐等等，这些基团都可以实现亲水。本发明的高分子抗静电剂选用羧基和聚醚基组合，它们的组合能保证抗静电剂表面有效地亲合水分而形成导电层；非极性基团设计为长链烷基高分子结构，抗静电剂和高分子材料共混，长链烷基和高分子材料缠绕而紧密结合，亲水基团可使高分子表面形成一层向外排列的亲导电膜，同时内部的亲水基能向表面渗透以补充膜层的缺损。本发明的高分子抗静电剂，可提高抗静电剂和高聚物的共混性，减轻产生相分离现象，提高高聚物的整体力学性能。

本发明的抗静电剂为高分子共聚物，采用含亲水支链羧基和聚醚基结构单元的丙烯酸单体共聚制造。支链羧基丙烯酸单体采用丙烯酸或甲基丙烯酸，支链聚醚基的丙烯酸单体采用丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯，其中，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯中聚乙二醇聚合度为9~125。制造本发明所述的高分子抗静电剂采取化学聚合的方法。合成共聚物采用溶液共聚、乳液共聚或本体聚合的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。选用的阻聚剂为对苯二酚。所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯中一种或一种以上。共聚方式优选溶液无规聚合，本发明所述的高分子抗静电剂的重均分子量范围为10000~150000之间。

根据权上述的高分子抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）保护气体氛围保护下，向反应容器中依次加入配方量的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、引发剂和溶剂100~450，开启搅拌，于转速为150~250r/min，反应温度为40℃~100℃条件下反应6~9h得到混合物a；

（2）向步骤（1）混合物a中加入阻聚剂终止反应，停止搅拌得到混合物b；

（3）将步骤（2）混合物经过减压蒸馏、真空干燥得到产品。

所述步骤（1）中保护气体为氮气。

所述步骤（1）中反应温度为60℃~90℃。

所述的高分子抗静电剂在制备印刷版材、涂层材料、纺织纤维中应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的优点是：1、抗静电剂含外悬挂羧基和聚醚亲水基团，聚合链为疏水基团，结构上具有极性基团和非极性基团的表面活性抗静电剂的特征； 2、设计为高分子型抗静电剂，提高抗静电剂和高聚物的共混性，减轻产生相分离现象，提高高聚物的整体力学性能；3、合成工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的高分子抗静电剂及制造方法和用途具体说明，但本发明的内容并不限定如此。在实施例中，本发明中的化学试剂为市售，丙烯酸或甲基丙烯酸均来自日本三菱丽阳；丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯：均来自British-Sigma；过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈来自福森化学；乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺来自联碳化学；四氢呋喃来自埃克森美孚（中国）；丙酮、丁酮来自天津化学试剂一厂。

实施例1：

高分子抗静电剂A1:向500ml烧瓶瓶中加入丙烯酸1.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=125)99.0g、过氧化苯甲酰1.0g、二甲基乙酰胺150g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至90℃，反应9小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A1的重均分子量105000。

涂层材料中应用：将高分子抗静电剂A1共5份，涤纶切片（乐凯胶片产，分子量20000）95份混炼生产双向拉伸光学膜，测试体积电阻率为1350Ω·m（试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），抗划伤等级6（华光胶片10级标样法，10级最高）。

实施例2：

高分子抗静电剂A2:向500ml烧瓶瓶中加入甲基丙烯酸40.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=42)60.0g、过氧化苯甲酰1.0g、二甲基甲酰胺100g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至85℃，反应6小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A2的重均分子量150000。

纺织纤维中应用：将高分子抗静电剂A2共5份，聚丙烯切片（乐凯胶片产，等规度：97%，分子量220000）95份，生产进入纺丝机生产1.6dtex丙纶纤维，测试体积电阻率为1400Ω·m（试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），抗张强度：450MPa。

实施例3：

高分子抗静电剂A3:向500ml烧瓶瓶中加入丙烯酸10.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=9)90.0g、AIBN1.0g、四氢呋喃200g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至80℃，反应6小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A3的重均分子量65000。

柔性树脂版中应用：高分子抗静电剂A3 5份，Kraton D1160（美国Kraton公司）:45份，聚丁二烯Nipol1100（日本Zeon公司）30份，1,6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）5份，甲基丙烯酸羟乙酯（三菱丽阳）4份，二季戊四醇三丙烯酸酯（沙多玛）5份，引发剂651（靖江宏泰化工）5份，Neozapon-red395（巴斯夫）1份，将上述原料混炼，制造柔性树脂版。测试弹性体体积电阻率为1300Ω·m（弹性体试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：38万印次。

实施例4：

高分子抗静电剂A4:向1000ml烧瓶瓶中加入甲基丙烯酸20.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=25)80.0g、AIBN1.0g、丙酮450g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至60℃，反应6小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A4的重均分子量10000。

热敏版中应用：高分子抗静电剂A4 5份，酚醛树脂BTB 50份，阻溶剂PAC30份（乐凯华光），促溶剂II型20份（乐凯华光），激光能量吸收剂ADS830 5份。配制热敏胶，制造热敏版，测试热敏膜体积电阻率为1250Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：11万印次。

实施例5：

高分子抗静电剂A5:向500ml烧瓶瓶中加入丙烯酸30.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=75)70.0g、AIBN1.0g、丁酮300g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至80℃，反应6小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A5的重均分子量35000。

紫激光CTP版中应用：高分子抗静电剂A5 5份，活性聚丙烯酸树脂PA220（柯尼卡）65份，活性聚氨酯树脂PU100（柯尼卡）10份，活性单体S399（沙多玛）5份，钛茂紫激光引发剂C5（汽巴公司）3份，酞菁颜料（乐凯）2份。配制紫激光光敏胶，涂布保护层，制造紫激光CTP版，测试光敏胶膜体积电阻率为1200Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：25万印次。

实施例6：

高分子抗静电剂A6:向500ml烧瓶瓶中加入丙烯酸25.0g、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n=100)75.0g、AIBN1.0g、乙二醇甲醚300g，氮气保护，开搅拌200r/min，升温至70℃，反应6小时后，加入1g对苯二酚终止反应，减压去除溶剂，然后真空干燥，得到的高分子抗静电剂A6的重均分子量85000。

免处理热敏CTP版中应用：高分子抗静电剂A6 5份，活性环氧聚丙烯酸纳米粒子PCO-85（乐凯,粒径85nm）75份，聚氨酯齐聚物PHG（乐凯）10份，活性单体S399（沙多玛）5份，活性单体S368（沙多玛）5份，阳离子引发剂D11（汽巴公司）3份，无色结晶紫（乐凯）2份。配制免处理热敏CTP版热敏胶，制造免处理热敏CTP版，测试热敏胶膜体积电阻率为1100Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：10万印次

比较例1:

烷基苯磺酸盐抗静电剂Chemstat3303（三洋化成）5份，涤纶切片（乐凯胶片产，分子量20000）95份混炼生产双向拉伸光学膜，测试体积电阻率为1500Ω·m（试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时，下同），抗划伤等级5（华光胶片10级标样法，10级最高）。

比较例2:

抗静电剂Chemstat3303（三洋化成）2份，聚丙烯切片（乐凯胶片，等规度： 97%，分子量220000）95份，生产进入纺丝机生产1.6dtex丙纶纤维，测试体积电阻率为1600Ω·m（试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），抗张强度：320MPa。

比较例3:

抗静电剂Chemstat3303（三洋化成）2份5份，Kraton D1160（美国Kraton公司）:45份，聚丁二烯Nipol1100（日本Zeon公司）30份，1,6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）5份，甲基丙烯酸羟乙酯（三菱丽阳）4份，二季戊四醇三丙烯酸酯（沙多玛）5份，引发剂651（靖江宏泰化工）5份，Neozapon-red395（巴斯夫）1份，将上述原料混炼，制造柔性树脂版。测试弹性体体积电阻率为1400Ω·m（弹性体试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：28万印次。

比较例4:

抗静电剂Chemstat3303（三洋化成） 5份，酚醛树脂BTB 50份，阻溶剂PAC30份（乐凯华光），促溶剂II型20份（乐凯华光），激光能量吸收剂ADS830 5份。配制热敏胶，制造热敏版，测试热敏膜体积电阻率为1350Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：7万印次。

比较例5:

抗静电剂Chemstat3303（三洋化成） 5份，活性聚丙烯酸树脂PA220（柯尼卡）65份，活性聚氨酯树脂PU100（柯尼卡）10份，活性单体S399（沙多玛）5份，钛茂紫激光引发剂C5（汽巴公司）3份，酞菁颜料（乐凯）2份。配制紫激光光敏胶，涂布保护层，制造紫激光CTP版，测试光敏胶膜体积电阻率为1300Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：16万印次。

比较例6：

抗静电剂Chemstat3303（三洋化成） 5份，活性环氧聚丙烯酸纳米粒子PCO-85（乐凯，粒径85nm）75份，聚氨酯齐聚物PHG（乐凯）10份，活性单体S399（沙多玛）5份，活性单体S368（沙多玛）5份，阳离子引发剂D11（汽巴公司）3份，无色结晶紫（乐凯）2份。配制免处理热敏CTP版热敏胶，制造免处理热敏CTP版，测试热敏胶膜体积电阻率为1200Ω·m（胶膜试样放在温度25℃和相对湿度65%的条件下处理24小时），印版耐印力：5万印次。

通过实施例和比较例对比可以看出，本发明的高分子抗静电剂具有优异的抗静电能力，同时可提高抗静电剂和高聚物的共混性，减轻产生相分离现象，提高高聚物的整体力学性能，可在印刷版材、涂层材料、纺织纤维制造领域中应用。

Claims

1.一种高分子抗静电剂，其特征在于包括由原料甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯自由基聚合反应制备而成；由如下重量份原料进行自由基聚合反应制备而成：甲基丙烯酸1~40、甲基丙烯酸聚乙二醇酯60~99、引发剂0.2~3、阻聚剂0.2~2和溶剂100~450；所述高分子抗静电剂的重均分子量范围为10000~150000之间。

2.根据权利要求1所述的高分子抗静电剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯的聚合度n=9~125。

3.根据权利要求1所述的高分子抗静电剂，其特征在于：所述引发剂为过氧化物，过硫酸盐和偶氮化合物中任一种。

4.根据权利要求1所述的高分子抗静电剂，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚。

5.根据权利要求1所述的高分子抗静电剂，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯中一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的高分子抗静电剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）保护气体氛围保护下，向反应容器中依次加入配方量的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、引发剂和溶剂，开启搅拌，于转速为150~250r/min，反应温度为40℃~100℃条件下反应6~9h得到混合物a；

7.根据权利要求6所述的高分子抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中保护气体为氮气。

8.根据权利要求6所述的高分子抗静电剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为60℃~90℃。

9.根据权利要求1~5任一项所述的高分子抗静电剂在制备印刷版材、涂层材料、纺织纤维中应用。