JPS6279243A - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性エネルギー線硬化性の印刷インキ、塗料
等の被覆用途あるいは接着用途を目的とする組成物に関
する。詳しくは、特定のゴム成分及びマレイミド化合物
を必須成分とする印刷インキ、塗料、酸ニス及び接着剤
等として好適に使用し得る活性エネルギー線硬化性組成
物に関するものである。

本発明は、紙、プラスチックス、金属、ガラス、セラミ
ックス、木材等の基材表面に印刷あるいは塗装等の被覆
を施し、または、これらの基材の接着を行うことを目的
とする印刷インキ、各種塗料、接着剤あるいはオーバー
プリントワニスやクリヤーワニス等の酸ニスの用途に有
用である活性エネルギー線硬化性組成物を提供するもの
である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 近年、印刷インキ、塗料及び接着剤等の分野において、
省資源、無公害化、省エネルギー等の社会的要求や、速
硬化性による生産性の向上等の経済的要求により、電子
線、紫外線等の活性エネルギー線による硬化システムが
開発され、それに従って、活性エネルギー線によって硬
化し冑る種々の被覆あるいは接着用の組成物が提案され
、有効に使用されて来ている。

しかしながら、前記の要求を充たすには甚だ不充分であ
る。即ち、この種の活性エネルギー線硬化性組成物は、
印刷適性、塗装適性、硬化速度等の作業性や、その硬化
物の性能が不充分であるばかりでなく、価格面において
も従来のシステムに採用されている組成物に比較して高
価であり、このことが活性エネルギー線硬化システムが
社会的要求に対し適合するシステムであるにも拘わらず
、その発展が遅い大きな原因となっている。したがって
、これらの問題点を解決し、要求を更に充足しくｑる組
成物の出現が待たれているのが現状である。

該用途に使用される活性エネルギー線硬化性組成物には
、現在、二つの方式がある。

その一つは、エポキシ樹脂を主成分とし、エポキシ基の
イオン重合により硬化させるものであり、活性エネルギ
ー線によって分解してカチオン重合開始剤を放出するカ
チオン重合用の開始剤とブロック化剤とからなる化合物
を触媒として添加して組成物とするものである。しかし
、この型の組成物は、ブロック化された触媒が一般に不
安定で、大量に調製することは危険であり、価格も高い
為、電子部品の接着等、特殊な用途にしか使用されない
。

もう１つの方式は、より一般的に使用されているもので
あるが、活性エネルギー線によりラジカル重合反応又は
架橋反応を生起し得る不飽和基を有するビヒクルを主要
な反応成分とし、必要により、増感剤、着色剤及びその
他の添加剤を配合して組成物とするものである。この型
の組成物の性状及びその硬化物の諸物性は該組成物中の
ビヒクル成分に主として依存する。該反応性のビヒクル
としては種々の不飽和化合物が配合されるが、モノ又は
多価アクリレートやメタクリレート類のモノマーないし
オリゴマーが主として使用される。

しかしながら、該反応性のビヒクルは、一般に粘度が高
く、顔料や充填剤等との湿潤・混和性にも劣る為、印刷
適性や塗装適性に対してレオロジー的に不適当であった
。また、この型の組成物では、速やかな硬化性を維持す
る為には硬化に際しての著しい体積収縮を免れる訳には
ゆかず、硬化体に反りや硬くて脆い性質を与えて、印刷
面や塗装面の光沢不良、基材との密着不良、可撓性不良
などの欠点を招来している。

かかる欠点を克服するために、ビヒクルとして面記反応
性の七ツマ−ないしオリゴマーに対して、種々の樹脂類
、例えば動植物油等の油脂類及びこれらを出発原料とす
る云わゆる油変性の樹脂や変性された天然または合成ゴ
ム等を配合する試みがある。しかしながら、流動性や顔
料混和性等の改善、硬化収縮率の低下、硬化体の表面光
沢や基材との密着性や可撓性の向上等が見られるものの
、一方、硬化速度が低下し、往々にして硬化体表面の硬
度や、耐薬品性、耐溶剤性等が低下する傾向がある。こ
れは油変性樹脂等の該樹脂類が該反応性七ツマ−ないし
オリゴマーとの反応性に乏しいためと考えられる。該樹
脂類は分子内に乾性油や半乾性油に由来する不飽和基を
有するが、該不飽和基の活性エネルギー線による反応性
は甚だ小さいものである。

また、他の試みとして、前記の油変性の樹脂に活性エネ
ルギー線でｍ合反応を起こし得る反応性基、例えばアク
リロイル基やメタクリロイル基を分子内に導入すること
により、前記の反応性のモノマーないしオリゴマーと共
重合させる方法がある。しかしながら、この方法も前記
の欠点を改善するが、その製造工程は厳密な管理が要求
され、さもなければゲル化を惹起こす危険性がある。ま
た、アクリロイル基やメタクリロイル基の導入は、エポ
キシ基の開環付加によるグリシジルメタクリレート等の
不飽和化合物の付加反応など触媒を必要とする反応方法
が必要で、着色が著しい場合や、不純物の混入等の問題
が生じる。

本発明者らは、以上の如き種々の問題点を解決し、適当
な粘度を有し、顔料や充填剤等との湿潤・混和性に優れ
、流動性が良好であり、硬化物の光沢値が高く、各種基
材に対する密着性や硬化物の可撓性に優れているのみな
らず、硬化速度が速く、硬化物の耐水性、耐薬品性の良
好な組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、常温で液
体状であり不飽和二重結合を有するゴム状重合体に、マ
レイミド化合物を配合した組成物が、流動性に優れて作
業性が良好であり、かつ意外にも紫外線等の活性エネル
ギー線により速やかに硬化し、光沢、耐水性、耐薬品性
、可撓性の良好な硬化体を与えることを見出して、本発
明を完成した。

（問題点を解決するだめの手段および作用〉本発明は、
分子内に少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合
を有する常温で液体であるゴム状重合体（Ａ＞とマレイ
ミド化合物（Ｂ）とを必須成分としてなる活性エネルギ
ー線硬化性組成物に関するものである。

本発明に一部使用される分子内に少なくとも１個のオレ
フィン性不飽和二重結合を有する、常温で液体であるゴ
ム状重合体（Ａ）の例としては、液状天然ゴム類、ポリ
ブテン類、ブタジェン単独またはスチレン、アクリロニ
トリル等との共重合により製造される液状ポリブタジェ
ン類、液状ポリイソプレン、液状ポリクロロプレン等が
ある。

本発明において使用されるマレイミド化合物（Ｂ）とし
ては、マレイミド及びそのα−置［導体やへ一置換誘導
体及びポリマレイミド類の全てが含まれるが、特にＮ−
アルキル又はＮ−７リール置換あるいはそれらのハロゲ
ン又は官能性基置換マレイミド類や単環ないし多環式の
アリーレン基等２価の炭化水素基あるいはメチレン、ケ
トン、スルホン又はアミド基等の２価の原子団を含んで
なる２Ｉ１１ｉの結合基で結合されたごスマレイミド類
やポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミドの如きポリ
マレイミド類等が挙げられる。

マレイミド化合物（Ｂ）のゴム状重合体（Δ）に対する
配合割合は、有効実質割合から、得られる組成物中に溶
解し得る濃度までの範囲であればよい。有効実質割合は
ゴム状重合体（Ａ＞１００重吊部に対してマレイミド化
合物（Ｂ）０．１重間部である。これより少ない範囲の
割合で配合した場合は架橋反応が実質的に認められない
。また、マレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が組成物中
でその溶解度を超える場合には、得られる硬化体は不均
質なものとなり、表面光沢、密着性等の諸性能を損なう
こととなる。

本発明の組成物は常温で液体であるゴム状重合体（Ａ）
とマレイミド化合物（Ｂ）とを必須成分とし、ゴム状重
合体（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみから構成され
るか、ゴム状重合体（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）の
両成分に更に目的によって公知の安定剤、光重合開始剤
、反応性希釈剤、反応性オリゴマーやその他の樹脂等及
び無機、有機の着色剤、変性剤や溶剤等を配合すること
ができる。

安定剤としては組成物貯蔵中の固化を防止するための小
合禁＋Ｊ：剤や皮張り防止剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、カルボニル化合物、例えばベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン？
ｑ：アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
アゾジベンゾイル等；硫黄化合物、例えばジベンゾチア
ゾリルスルフィド、デシルフェニルスルフィド等：ハロ
ゲン化合物、例えば四臭化炭素等；過酸化物、例えばジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルバーオキ丈イ
ド等が代表的なものである。

反応性希釈剤としては、従来公知の全てのビニル系モノ
マーや多官陸上ツマ−が使用でき、例えばスチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリレート類ル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、その油種々のアクリレート類及びメタクリレー
ト類やジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
トなどのアリル化合物類等が挙げられる。

反応性オリゴマーとしては不飽和ポリエステルやポリエ
ステルアクリレート、■ホキシアクリレート、ウレタン
アクリレート、ポリエーテルアクリレート等の公知のモ
ノアクリレート又はポリアクリレート類やジアリルフタ
レート・プレポリマー類等が使用できる。

その他の反応性または非反応性の公知の樹脂で、組成物
中に安定に溶解し得るもの、例えば公知のビニル系やア
クリル系重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂
、ロジン系やフェノール系の可溶性樹脂等、全て使用す
ることができる。

着色剤としては公知の黒磯および有機の顔料や染料が使
用できる。

さらに、また、適宜必要に応じて、ワックス、ドライヤ
ー、分散剤、湿潤剤、増粘剤、流動性訊即剤等の添加剤
を当業者にあっては周知の方法で配合することができ、
溶剤類もケトン類、エステル類、脂肪族および芳香族炭
化水素類、グリコールエーテル類、アルコール類等公知
のものが使用できる。

本発明において、常温で液体であるゴム状重合体（Ａ）
とマレイミド化合物（Ｂ）との合ｙｔｍの組成物中にお
ける割合は、特別のｔ、ＩＩ限はないが、重母換算で１
０重ω％以上、より好ましくは３０重量％以上である。

１０重伍％よりも少ない配合割合の場合には実質的に有
効囲と認めるに至らない。

本発明のゴム状重合体（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）
とを必須成分としてなる組成物は、電子線、紫外線等を
公知の方法により照射して硬化させることができる。照
射時間はその効果を認める適当間を与える。照射すべき
エネルギー線量は、組成物中の各成分の種類や吊、組成
物の適用される基材の性質、適用被覆層の厚み、雰囲気
酸素濃度および温度等により適宜決定するものである。

また、該組成物はエネルギー線照割により半硬化させた
後、常温または加熱下に硬化を進行させることもできる
。

〈発明の効果） 本発明の組成物は、流動性に優れて作業性が良好であり
、かつ活性エネルギー線により速やかに硬化し、光沢、
耐水性、耐薬品性、可撓性の良好な硬化体を与えるもの
であり、配合の変化により広い用途に適切に対応させる
ことができる。例えば、該組成物に着色剤が配合されな
いかまたは配合量が低い場合には、各種基材に対するア
ンダーコートやオーバーコートあるいはオーバープリン
ト材として有用であり、各種基材の目止め、平滑化、表
面性質の改質、防錆等の処理や艶出し表面仕上げや接着
剤等に有用である。接着剤配合組成物においては、各種
印刷インキおよび塗料用として有用である。適用可能な
基材としては、印刷、塗装および貼布し得るものであれ
ば、特に制限はないが、紙、プラスチックス、金属、無
機質材等である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。

尚、例の中で、特にことわりのない限り、部は全てｆｆ
ｌｆｆｉ部を、％は全で重量％を表わすものとする。

実施例　１ 液状ブタジェン・アクリ０ニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ　
ＣＴＢＮ、宇部興産（４１’ｌ、分子ｆｆ１３４００゜
粘度１２００ボイズ／２７℃）７０部にＮ−シクロへキ
シルマレイミド１０部およびＮ−ブチルマレイミド２０
部を加えて溶解したのち、光重合開始剤としてベンジル
ジメチルケタール４部を加え、充分に混合し、本発明の
紫外１２硬化型オ一バープリントワニス組成物（１ンを
調製した。

実施例　２ 液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ４１０゜クラレ
イソブレンケミカル■製、分子ｆｆｉ　２５０００、粘
度１８００ボイズ／３８℃）８０部をジオキサン２０部
に混合して得た溶液に、Ｎ−フェニルマレイミド２０部
を加えて溶解したのち、光重合開始剤としてベンゾイン
イソプロピルエーテル４部を加え、充分に混合し、本発
明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物（２）
を調製した。

実施例　３ 液状マレイン化ポリブタジェン（８石ポリブタジェンＭ
２Ｏ０Ｏ−２０、日本石油化学ｌＩＩ製、分子量２００
０、酸価２０、粘度５６０ボイズ／２５℃）７０部にＮ
−オレイルマレイミド２０部およびＮ〜（０−クロロフ
ェニル）マレイミド１０部を加えて溶解したのち、光重
合開始剤としてベンゾフェノン４部を加え、充分に混合
し、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成
物く３）を調製した。

比較例　１ 液状ブタジェン・アクリロニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ　
ＣＴＢＮ１宇部興産■製）１００部にベンジルジメチル
ケタール４部を加え、充分に混合し、マレイミド化合物
を使用しない比較紫外線硬化型オーバープリントワニス
組成物（１）を調製した。

比較例　２ 実施例２において用いたＮ−フェニルマレイミドをジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレートに代えた以外は
実施例２と同様の方法で、マレイミド化合物を使用しな
い比較紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物（２
）を調製した。

実施例４〜６および比較例３〜４ 実施例１〜３で得られた本発明の紫外線硬化型オーバー
プリントワニス組成物（１）〜（３）および比較例１〜
２で得られた比較紫外線硬化型オーバープリントワニス
組成物（１）〜（２）をそれぞれブリキ板に３μの膜厚
になるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯の下１
０αの所を１０ｍ／ｍｉｎの速度のコンベアに乗せ、照
射乾燥させた。

得られた塗膜の性能評価結果は、第１表に示す通りであ
る。本発明のワニス組成物（１）〜（３）からは、硬化
性、密着性、可撓性および耐水性の優秀な硬化皮膜が得
られた。

実施例７〜９および比較例５〜６ 実施例１〜３で得られた本発明の紫外線硬化型オーバー
プリントワニス組成物（１）〜（３）および比較例１〜
２で得られた比較紫外線硬化型オーバープリントワニス
組成物（１）〜（２）をそれぞれ市販のアート紙、コー
ト紙、オフセラ１−印刷紙およびアルミ蒸着ポリエステ
ルフィルムに３μの膜厚になるように塗布し、実施例４
に記載したと同じ方法で紫外線を２パス照射した。

得られた塗膜の性能評価結果は第２表に示す通りである
。本発明のワニス組成物（１）〜（３）から得られた硬
化皮膜は、密着性および硬度に浸れていた。

実施例１０〜１２および比較例７〜８ 液状ゴム、マレイミド化合物、反応性希釈剤、溶剤およ
びフタロシアニンブルーを第３表に示すような割合で３
本ロールで混練し、更に光重合開始剤を混合して、本発
明の紫外線硬化型青色インキ組成物（１０）〜（１２）
を調製した。

又、比較のために第３表に示す如くマレイミド化合物を
使用しない比較紫外線硬化型青色インキ組成物（７）〜
（８）を調製した。得られたそれぞれのインキ組成物を
市販のコート紙に膜厚３μになるように塗布し、実施例
１に記載したと同じ方法で紫外線を２バス照躬した。

本発明のインキ組成物（１０）〜（１２）からは、密告
性、光沢および硬度に優れた硬化皮膜が１すられたのに
対し、比較インキ組成物（７）〜（８）からは硬化皮膜
が１９られなかった。

第　　　　１　　　　表 【 ＊）性能評価方法 硬化性：１２０Ｗ、／ｃｍ高圧水銀灯の下１０ｃｆｆｉ
の所をコンベア速度１０ｍ／ｍ　ｉ　ｎｔ’塗嘆試籾を
繰返し通過させ、試料が硬化するまでの通過回数で評価
した。

密査性：硬化性試験で（ｒ、１られた硬化塗膜上にカッ
ターナイフを用いて１＃間隔で１１０ｍＸ１０の範囲に
ゴバン目１００個を切り、セロハンテープを圧着したの
ち勢いよく剥離して、ゴバン目の剥離状態を観察し、１
００−（剥離したゴバン目数）／１００で表示した。

光　　沢：硬化塗膜を目視により評価した。

ｉ！ｉ４溶剤性：硬化性試験と同じ紫外線照射条件で、
塗膜試料を高圧水銀灯下５回通過させて硬化したのち、
アセトン中に１０分間浸漬して塗膜の状態を観察し、 ○：異常なし △：フクレ等の異常がみられる ×：溶解してしまう の３段階評価を行った。

耐水性　：硬化性試験と同じ紫外線照射条件で、塗膜試
料を高圧水銀灯下５回通過させて硬化したのち、水道水
に１日浸漬し塗膜の状態を観察して評価した。

耐屈曲性：Ｖ！！化性試験で得られた硬化塗膜の耐屈曲
性をＪＩＳ　　Ｋ　　５４００１．：準じて評価した。

第　　　　　　２　　　　　　表 ＊）性能評価方法 密行性　二　紫外線照射して得られた塗膜のセロテープ
剥離試験を行い、 下地との層間剥離のないもの を○、層間剥離したものを× で評価した。

鉛筆硬度　：　　ＪＩｓ　Ｋ　　５４００の鉛筆引っか
き試験に準じて評価した。

第　　　　　３　　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重
   結合を有する常温で液体である ゴム状重合体（Ａ）とマレイミド化合物 （Ｂ）とを必須成分としてなる活性エネル ギー線硬化性組成物。