CN1065290C - 空穴导电碲镉汞外延材料热处理工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长波碲镉汞外延材料P型热处理工艺及装置。该工艺由样品表面处理、热处理装置处理、装片、***抽真空、热处理条件选择和淬火取出六部分组成，并提供了热处理装置设计。通过该装置和工艺可将用分子束外延(MBE)技术生长的N型材料调整到空穴浓度(77K工作温度)为0.8～2X10¹⁶cm¹³左右，空穴迁移率大于500cm²/VS，使长波碲镉汞MBE材料满足N-on-P结构红外焦平面器件使用的要求。

Description

空穴导电碲镉汞外延材料热处理工艺及装置

本发明涉及单晶或具有一定结构的均匀多晶材料的后处理技术，特别是一种空穴导电型(P型)碲镉汞(HgCdTe)分子束外延(MBE)材料热处理工艺及装置。

HgCdTe外延材料用于制备红外焦平面探测器，用红外焦平面探测器发展起来的红外成象光电子探测技术在航天、航空遥感，天气预报，军事，医学及生物工程，信息技术，工业遥感测温、环境保护等领域中有着广泛的应用。

根据红外焦平面探测器所采用的结构，对HgCdTe材料有P型和N型两种要求，P型和N型又分为掺杂型和点阵缺陷型两种，在半导体材料的制备技术中，材料的电学性能一般都需要通过热处理工艺来调整，对于点阵缺陷型材料则完全依靠热处理工艺，因此，热处理工艺是半导体制备技术中的一项非常重要的工艺。

为获得大面积组分均匀的HgCdTe薄层材料，人们先后研究发展了液相外延技术(LPE)、分子束外延技术(MBE)和金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)。MBE技术所得外延材料的组分均匀性和厚度均匀性在各种外延技术中是最佳的，MBE工艺具有在外延工艺中制备PN结、引入组分异质结和CdTe表面钝化层等优点，有着很大的发展潜力。但是由于MBE技术生长HgCdTe材料的温度范围很小(180℃～200℃)，生长出的材料呈不均匀的N型，材料无法直接为器件使用，需经过热处理调整到焦平面器件所需的电学参数。而器件对材料电学性能要求十分苛刻，一般要求P型载流子浓度为0．8～2×10¹⁶cm^-3，迁移率大于500cm²／vs，这就要求为MBE技术生长HgCdTe材料提供有效的热处理工艺。

以往HgCdTe材料的热处理工作，大都集中在体材料和液相外延材料上，退火的方法都是传统的闭管两温区退火法，即高温区放置样品，利用低温区汞源的饱和蒸气压控制退火***中的汞分压。美国专利3468363(1969)和3725135(1973)将碲镉汞样品和汞源封在石英安瓿中，热处理温度为300℃，汞源温度大于250℃，经这种热处理工艺处理后，汞空位被消除，碲镉汞材料为电子导电型材料。美国专利3979232(1976)采用石英管封管、样品和汞源温度相同的等温热处理工艺处理碲镉汞材料，该工艺也是将材料处理成电子导电型材料。英国专利2080270(1980)也采用石英管封管等温热处理的工艺，但通过控制汞源的量来实现安瓿内汞压低于饱和蒸汽压，实现电子导电型材料的热处理。总结上述专利，可归纳为两个特点，一是热处理采用将样品的汞源封在石英管内的工艺方式，二是热处理的结果给出的是电子导电型的碲镉汞材料，这类材料由于碲镉汞光导型器件的制备，而80年代后期发展起来红外焦平面器件则需要空穴导电型的材料。

早期的美国专利3514347(1970)双温区的电子导电型和空穴导电型热处理工艺，但其提出的空穴导电型热处理的温度要求高于300℃，我们发现这种工艺对薄膜材料的处理结果并不理想。在研究论文方面，H．R．Vydyanath在J．Electrochem．，Soc．，128(1981)2609中对Hg_0．8Cd_0．2Te体材料中汞空位和热处理条件之间的关系进行了研究，由于所选用的热处理温度较高，汞空位的浓度较大，不适合焦平面器件制作的要求。体材料和液相外延材料经P型热处理后，材料中空穴的迁移率可达到800～1000cm²／vs(如P．Hǒschl在Phys．Stat．Sol．(b)Vol．145，637(1988)中给出的结果和E．Finkman在J．Appl．PHys．vol．59(4)，1205(1986)中给出的结果)，但从报道的P型HgCdTe-MBE材料的空穴迁移率来看，目前所达到的最高值仅为400cm²／vs(见J．Cryst．Growth，Vol．152，261(1995))。

本发明的目的在于提供一种形成汞空位缺陷型长波碲镉汞分子束外延材料的热处理工艺和装置。该工艺和装置能将长波碲镉汞分子束外延材料的空穴浓度在77K工作温度下调整到0．8～2×10¹⁶cm^-3左右，空穴迁移率大于500cm²／vs，且能保持外延材料表面完整性。

热处理工艺是一项要求非常严格的工艺，影响工艺成败的因素很多，如样品表面的处理、热处理装置的清洁处理、装片过程的好坏、热处理条件的选取和取片的方式等，每一项处理不当都会对热处理的结果产生很大的影响，针对MBE外延材料和热处理本身的特点设计热处理工艺的技术路线，它由样品表面处理、热处理装置处理、装片、***抽真空、热处理条件选择和热处理以及淬火取出六部分组成。在这些工序中，本发明人摸索出了能有效地清除表面沾污的清洗工艺，在清洗后增加了盐酸去除金属离子的工序，对热处理用的石英管采取高温除气得到了石英管净化处理的目的，热处理条件的正确选取使热处理达到了预期的目的。采用***室温的水中淬火使热处理状态中形成的汞空位能在室温下保留下来。

本发明附图说明如下：

图1为本发明热处理工艺的流程图。

图2为本发明求得的样品温度和汞源温度的关系曲线图。

图3为本发明热处理装置的结构示意图。

图4为本发明热处理装置中的威尔逊密封头示意图

图5为本发明热处理装置中的样品架样品插座示意图。

图6为本发明热处理装置中的样品架防汞罩的示意图。

下面结合附图对本发明作具体阐述：(1)样品表面清洗和处理

样品表面由于接触空气很容易在表面形成氧化物，并吸附大量的杂质元素(如C，Cu，Ca，K，Na，等)，这些表面杂质元素在热处理过程中扩散到材料体内是造成材料沾污的主要因素之一，因此，热处理前样品表面清洗是热处理工艺的重要环节，为此，在工艺中采用严格的表面处理工艺，工艺步骤为：

a)．分折纯甲苯超声清洗(二次每次8分钟)，

b)．分折纯***超声清洗(二次每次5分钟)，

c)．MOS级丙酮超声清洗(二次每次5分钟)，

d)．优级纯甲醇超声清洗(二次每次5分钟)，

e)．大于8MΩ的去离子水冲洗10分钟，

f)．对清洗好的片子用46％盐酸浸2分钟，

g)．用18．2MΩ的纯水冲洗10分钟；

以上工艺可使表面自然氧化层从20A多减至10A左右，减少致密的氧化层对热处理过程中固气两相之间原子交换的阻碍作用。同时浓盐酸对表面吸附的金属离子有较好的去除作用。最后用18．2MΩ的纯水冲洗10分钟，确保样品表面的纯洁度。(2)．热处理石英管除气

除气工艺在外延生长工艺中广泛使用，但在热处理工艺中尚未受到重视。实验表明，除气工艺在热处理中是十分重要的，洁净的石英管一般在表面吸附有一定的杂质原子，在本工艺中，用热处理炉对石英管***炉内的部分进行真空除气，除气条件为500℃4小时，除气结束时关闭阀门，防止外界再对石英管内壁沾污。(3)．装片

将除好气的热处理装置在100级的净化工作台中打开，房间的湿度控制在50％以内，然后将处理好的样品装到样品架上，装架后关闭热处理装置的阀门，整个过程均在100级的环境中完成，最大限度地防止外界对样品的沾污。(4)．***抽真空

采用机械泵、分子泵及隔离冷阱的组合真空***对热处理石英管抽真空至10^-4Pa以上，关闭阀门。(5)．热处理条件选择和热处理

本工艺P型热处理的原理是通过调节材料内部汞空位浓度来实现的，有关汞空位浓度和热处理温度、气相中汞分压大小的关系已有一些研究和报导，但这些工作均是为研究的目的而设计的，热处理的温度比较高，汞空位浓度也比较大，并不能直接所用。为此，从理论分析着手，得到完整描述Hg_1-xCd_xTe固气两相体系的热力学方程： $\mathrm{NokT}\ln \left(P_{\mathrm{Hg}}{P}_{\mathrm{Te}2}^{1/2}\right)=K_1(x,T),$ $\mathrm{NokT}\ln \left(P_{\mathrm{Cd}}{P}_{\mathrm{Te}2}^{1/2}\right)=K_2(x,T),$ p²[V_Hg]／P_Hg=K₃(x，T)，p²[V_Cd]／P_Cd=K₄(x，T)，pn=K₅(x，T)，([V_Hg]+[V_Cd])[V_Te]=K₆(x，T)，2([V_Hg]+[V_Cd])+n=2[V_Te]+p，

其中P_Hg、P_Cd、P_Te2为各元素的分压，[V_Hg]、[V_Cd]、[V_Te]是各元素的空位浓度，x为Cd的组分，T为温度，n和p是电子和空穴的浓度，No是阿伏伽德罗常数，k为玻尔兹曼常数，K₁、K₂、K₃、K₄、K₅、K₆、为各缺陷化学反应的热力学平衡常数。发明人将现有的热力学数据进行了收集和评价，从中归纳出它们和组分关系，它们是：K₁(x，T)=NokTln(1-x)+(1. 384-8. 452×10^-4T)x²-41．66+0．04271T，(kcal／mole，(各分压采用atm单位)K₂(x，T)=NokTlnx+(1. 384-8. 452×10^-4T)(1-x)²-68．64+0．04404T，(kcal／mole，(各分压采用atm单位)K₃=(1-x)T³exp(139．47-10．13x-42．02x²-2．07eV／kT)，(atm cm^-9)K₄=xT³exp(72．1+94．2x-42．0x²-2．81eV／kT)，(atm cm^-9)K₅=T³exp(72．25-27．77x+29．5x²-(0．182-0．0775x+1．596x²)eV／kT]，(cm^-6)K₆=exp(95．005-1．52eV／kT)，(cm^-6)

将这些常数代入热力学方程即可求得给定温度和给定汞压下的汞空位浓度的数值。如希望获取1×10¹⁶cm^-3和2×10¹⁶cm^-3P型载流子的材料，其汞空位浓度为5×10¹⁵cm^-3和1×10¹⁶cm^-3，根据公式可求得温度和汞压的关系，利用纯汞平衡蒸气压与温度的关系可将汞压转换成与其相平衡的汞源温度，从而求得样品温度和汞源温度的关系。按曲线所示关系选择热处理的具体样品温度和汞源温度。由于在本工艺中，热处理石英管中样品周围的汞压低于汞源的平衡蒸气压，汞源温度要比计算值略高一些(因样品和汞源的距离而异)，用我们设计的热处理石英管，大约高10K左右。例如，选取样品温度为573K，汞源的温度取443K，退火时间为8小时，取得了良好的效果。取样品温度为523K，汞源的温度373K，退火时间为24小时，也取得了较好的效果。(6)．淬火取出

为使热处理状态中形成的汞空位能在室温下保留下来，热处理完毕后需采用快速冷却的方式将汞空位“冻结”在材料内，本工艺采用了***室温水中进行淬火方法，然后取出样品。

除摸索新的热处理工艺外，对热处理装置的设计也是保证热处理达到预期效果的一个重要方面。本热处理装置采用垂直式的结构，即样品在汞源7的上方，放置样品和汞源7的石英退火管4的上端处于加热炉外的室温状态，并通过威尔逊密封头3和不锈钢隔膜阀2相连，隔膜阀2直接焊在威尔逊密头封头3上，隔膜阀2另一端焊上不锈钢抽气管1。石英管底部安放汞源7。石英管中部放置样品的样品插座6和防汞罩5。样品和汞源通过打开威尔逊头装入，整在这个***抽真空后将阀门关闭，并在整个热处理过程中使***保持封闭状态。在这套装置中，有以下两点特点：(1)．威尔逊密封头

一般垂直热处理装置采用全石英结构，入口处采用磨沙结构加真空油脂密封，真空通过石英活塞(也带油脂)来抽，这种结构的缺点是真空油脂对***的污染，油脂耗干经常会造成磨沙口封头打不开。采用威尔逊封头可完全克服这些缺点，使用也更为方便。威尔逊密封圈采用氟橡胶材料，密封性可优于1．33×10^-4Pa。请参阅图4，***石英退火管4后，不锈钢罗帽304拧在不锈钢套管301上，中间加有不锈钢垫片303和氟橡胶O形圈302，拧紧螺帽304而挤压氟橡胶O形圈302在不锈钢管301上和石英退火管4间形成密封。(2)．防回流汞液的样品架

垂直式可打开热处理***的优点是工艺简单，装置可反复使用，但这样的***势必存在汞回流的问题，回流的汞液滴若落在样品表面的HgCdTe外延层上将会对HgCdTe产生汞脱溶作用，破坏样品表面晶体的完整性，为此，本发明人专门设计了防止汞回流液滴落到外延层表面的样品架，具体结构如下：

请参阅图3、图5和图6，样品架由样品插座6和防汞罩5组成，样品安放在切有斜槽602的石英管601中，罩上防汞罩5轻轻一拧样品插座6上的石英小棒603，由防汞罩5上的卡口504卡柱。样品即处于小钟罩503的防护中。防汞罩5置有挡板502可防止汞大量地向上蒸发，且置有石英吊钩501可把整个样品架在退火管中进行吊装。

采用本发明提供一种调整长波HgCdTe-MBE材料Hg空位浓度的工艺方法，可以获取满足红外焦平面器件要求的具有一定性能的P型HgCdTe材料。用P型材料可研制和生产N-on-P结构的红外焦平面探测器，用于对室温目标进行热成象。红外热成象的用途包括：提供实用的夜视技术，装备于各种夜间执行任务的工具和设施上；对人体器官热成像可对病变的部位进行诊断，对军事目标的热成象，可提供快速的跟踪和追踪的能力；用于空间技术中的热成象，可对地面目标和云图实现高清晰度的观察，为地球资源的探测和气象预报提供可靠的资料。

采用本发明具有如下有益效果：(1)．材料的电学参数达到理论计算的预期数值，满足了Hg空位型N-on-P结构的HgCdTe红外焦平面探测器制作的需求，下表为部分材料处理后材料电学参数的情况：

样品编号	组分X	迁移率cm2/V.s	P型载流子浓度1E16cm-3
95009	0.233	598	2.2
95014	0.243	784	0.85
95015	0.223	1159	1.25
95016	0.222	866	1.14
95019	0.231	696	1.48
95020	0.226	795	1.34
95021	0.241	654	2.0
95022	0.238	978	1.27

获取P型材料的能力达到了100％。(2)．表面完整性保持不变，材料表面的高度完整性是MBE材料的特点，经本工艺处理后的片子表面仍能保持这种高度的完整性。(3)．经热处理材料的光学性能未发生任何改变，保持了MBE材料界面完整性。(4)．用本工艺得到的P型材料已试制出32×32长波红外焦平面探测器，并实现了对室温目标的凝视成象。

Claims (2)

1．一种空穴导电型碲镉汞外延材料热处理工艺，它由样品表面处理、热处理装置处理、装片、***抽真空、热处理条件选择和热处理、以及淬火取出六大部分组成，其特征在于：1-1表面清洗和处理：1-1-1分析纯甲苯超声清洗(二次每次8分钟)；1-1-2分析纯***超声清洗(二次每次5分钟)；1-1-3 MOS级丙酮超声清洗(二次每次5分钟)；1-1-4优级纯甲醇超声清洗(二次每次5分钟)；1-1-5大于8MΩ的去离子水冲洗10分钟；1-1-6对清洗好的片子用46％盐酸浸2分钟；1-1-7采用18．2MΩ的去离子水冲洗10分钟；1-2热处理石英管除气：

用热处理炉对石英管***炉内的部分进行真空除气，除气条件为500℃4小时，除气结束时关闭阀门；1-3装片：

将除好气的热处理装置在100级的净化工作台中打开，房间的湿度控制在50％以内，然后将处理好的样品装到样品架上，装架后关闭热处理装置的阀门；1-4***抽真空：

采用机械泵、分子泵及隔离冷阱的组合真空***对热处理石英管抽真空至10^-4Pa以上，关闭阀门；1-5热处理条件选择和热处理

热处理的样品温度为573K，汞源温度为443K，热处理时间为8小时；1-6淬火取出：

采用***室温水中进行淬火后取出。

2．一种空穴导电碲镉汞外延材料热处理装置，样品置于汞源(7)的上方，放置样品和汞源(7)的石英管退火管(4)的上端处于加热炉外的室温状态，并通过威尔逊密封头(3)和不锈钢隔膜阀(2)相连，隔阀(2)另一端焊上不锈钢抽气管(1)，石英管底部安放汞源(7)，中部吊装放置样品的样品插座(6)和防汞罩(5)；整个***抽真空后将阀门(2)关闭，并在整个热处理过程中使***保持封闭状态，其特征在于：2-1威尔逊密封头

***石英退火管(4)后，不锈钢罗帽(304)拧在不锈钢套管(301)上，中间加有不锈钢垫片(303)和氟橡胶O形圈(302)，拧紧螺帽(304)而挤压氟橡胶O形圈(302)在不锈钢管(301)上和石英退火管(4)间形成密封；2-2防回流汞液的样品架

样品架由样品样品插座(6)和防汞罩(5)组成，样品安放在切有斜槽(602)的石英管(601)中，罩上防汞罩(5)轻轻一拧样品插座(6)上的石英小棒(603)，由防汞罩(5)上的卡口(504)卡住；样品处于小钟罩(503)的防护中；防汞罩(5)置有挡板(502)以防止汞大量地向上蒸发，置有石英吊钩(501)把整个样品架在退火管中进行吊装。

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