CN106521632A - 无机‑有机杂化超分子型非线性光学晶体及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机‑有机杂化的超分子型非线性光学晶体[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 ‑]·[18‑crown‑6]及其制备方法和用途，属于光电功能材料领域；[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 ‑]·[18‑crown‑6]晶体属于单斜晶系，P21空间群，其晶胞参数为β＝105.226(7)°， Z＝2；[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 ‑]·[18‑crown‑6]非线性光学晶体的倍频效应约为KH2PO4(KDP)晶体的1.2倍，且能够实现相位匹配；采用溶液降温法，以18‑冠醚‑6作为添加剂改善晶体生长习性，可以生长大尺寸的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 ‑]·[18‑crown‑6]非线性光学晶体，晶体尺寸为10×8×3mm3；[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 ‑]·[18‑crown‑6]晶体具有较稳定的物化性能，易于切割加工，可用于制作非线性光学倍频器件。

Description

无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体及其制法和用途
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体及其制法和用途。
背景技术
在强激光作用下，具有非中心对称结构的晶体材料往往表现出大量的非线性光学效应，如光学谐波，光学混频，光学参量放大和受激拉曼散射等。其中，利用材料的二阶非线性光学效应(通常也称为倍频效应)能够改变基频入射光的输出频率，从而实现激光频率的转换、扩展激光波长以及调制激光相位等。基于晶体材料的二阶非线性光学效应制成的光学器件，已经广泛应用于固体激光器、光波导器件、光学参量振荡器和深紫外能谱仪等方面。作为光电信息功能材料的重要组成，非线性光学晶体材料已成为高科技和现代军事技术中不可或缺的一类关键材料。
能够实用化的非线性光学晶体对材料的综合性能有着多方面的要求，例如较大的非线性光学系数、可实现相位匹配、宽的透光波段、高的抗激光损伤阈值、物化性能稳定和易于获得大尺寸单晶等。目前，能够全面满足各个指标参数要求的晶体材料还较少，在选择材料时需要权衡利弊，以采用合适的晶体。当前应用比较广泛的非线性光学晶体主要是无机材料，例如磷酸盐系列晶体(KH2PO4、KTiOPO4)、硼酸盐系列晶体(β-BaB2O4、LiB2O4)和铌酸盐系列晶体(LiNbO3、KNbO3)等。
近些年来，无机-有机杂化材料作为非线性光学晶体的潜在应用受到了人们的广泛关注。该类材料兼具无机组分和有机组分的在结构设计和性能方面的优势，表现出较大的二阶非线性光学系数和较好的相位匹配能力，以及较高的热稳定性和抗激光损伤性能；另外，还可以利用化学修饰和分子裁剪等手段，将不同功能结构基元引入到材料的设计合成过程中，诱导无机-有机杂化材料表现出多种光电功能复合的特性，作为潜在的热释电材料、铁电材料和荧光功能材料等具有潜在的应用价值。鉴于此，无机-有机杂化材料不仅为促进非线性光学晶体的发展提供强有力的支撑，也对发展多种功能复合的光电晶体材料具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料。
本发明的第三个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料的制备方法。
本发明的第四个目的在于提供一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料的主要用途。
本发明的技术方案如下：
一种无机-有机杂化的超分子型化合物，所述的无机-有机杂化的超分子型化合物的结构式为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]。
一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，该晶体属于单斜晶系，P21空间群。
所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的晶胞参数为 β＝105.226(7)°，Z＝2。
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，
先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5(优选1：1:3)。
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
所述的降温速率为0.5-1℃/天。
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；
(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将混合溶液降温至高于饱和温度2-5℃，将步骤(1)的籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升晶体，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体；
所述的步骤(1)和步骤(2)的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比均为1：1:1～5；
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
上述步骤(2)的降温速率为0.5℃～1℃/天；籽晶的转速为20～50转/分，优选30转/分；籽晶的旋转方向为单向或者可逆双向旋转。
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在50-70℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在45-50℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5。
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
所述的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体作为非线性光学器件的用途。
一种非线性光学器件，包含将至少一束入射基频激光通过至少一块所述的非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射基频光的倍频光输出装置。
根据晶体的结晶学数据，将晶体进行定向、切割加工，并对晶体样品进行两面抛光处理，作为非线性光学器件使用。
该[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体具有二阶非线性光学效应强、物化性能稳定、不易潮解、生长成本低、生长条件温和、容易获得大尺寸体块单晶、易于切割加工等优点；此外，本发明还进一步提供了非线性光学晶体材料[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]的用途，用于制备非线性光学倍频器件。
本发明中，所述的18-冠醚-6作为晶体生长的添加剂；过量18-冠醚-6能够改善晶体生长习性。溶液中加入过量18-冠醚-6作为添加剂，通过改善晶体在溶液中的生长习性，获得块状晶体。
发明人利用超分子化学组装的方法，设计合成一种新型无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体材料：对硝基苯胺高氯酸盐·18-冠醚-6。在这个超分子化合物中，对硝基苯铵阳离子与18-冠醚-6通过N-H…O氢键作用形成复合阳离子，一方面对硝基苯铵的推拉电子结构能够保证所得化合物具有较强的二阶非线性光学效应，从而实现倍频光的输出；另一方面，复合阳离子与高氯酸阴离子之间通过强烈的离子键作用相结合，有力地提高了材料的热稳定性。以此为出发点，本发明人获得了一例具有较强倍频效应的无机-有机杂化超分子型非线性光学晶体材料，进一步采用溶液法获得较大尺寸的体块单晶；通过对该化合物的晶体结构分析、粉末倍频测试和热稳定性等性能的***研究，发现所得的材料作为非线性光学晶体具有潜在的应用价值。
本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下的有益效果：
该[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体在生长的过程中容易获得较大尺寸晶体、生长周期较短、制备成本低、生长条件温和、晶体易于切割加工等优点；所获得的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体具有较强的非线性光学效应、物化性能稳定和不易潮解等性能优势；该[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干高科技领域中，例如小型固体激光器、激光频率转换、光信息存储和光纤通讯等。
附图说明
图1是本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]的非线性光学晶体。
图2为本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体的结构示意图。
图3为本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体的粉末倍频效应。
图4为本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体的粉末倍频效应随温度变化的循环过程。
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图进一步对本发明进行详细阐述。本领域相关技术人员知晓，下述实施案例并不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上所做出的改进或者变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1
采用降温法，在水溶液中获得[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
将2.072克(0.015mol)对硝基苯胺和1.507克(0.015mol)高氯酸缓慢加入到50mL水中，待两者反应完全后，加入3.965克(0.015mol)18-冠醚-6，在65℃条件下反应2小时，可得目标产物[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]。将溶液的温度缓慢降到室温，析出无色透明的、颗粒状微晶。
挑选高质量的微晶作为籽晶固定在籽晶杆端部，缓慢地把籽晶伸入饱和生长溶液中开展大晶体的生长。籽晶的转动速率为30转/分，旋转方向为正向-反向-正向，降温速率设定为0.5℃/天。当晶体生长到所需尺寸后，提升籽晶杆使晶体脱离液面，待生长槽内温度降至室温，获得厘米级的晶体。
实施例2
采用溶剂蒸发法，在水溶液中生长[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
将3.453克(0.025mol)对硝基苯胺和2.512克(0.025mol)高氯酸在100mL水中混合反应，然后将6.608克(0.025mol)18-冠醚-6缓慢加入到上述溶液中，在65℃条件下加热30分钟，可获得澄清溶液。
将该澄清溶液放置在45℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例3
采用降温法，在水/乙醇的混合溶液中生长[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
称取4.144克(0.03mol)对硝基苯胺和3.014克(0.03mol)高氯酸在100mL水/乙醇(两者体积比约为1:1)的混合溶剂内反应，然后向溶液中缓慢加入9.251克(0.035mol)18-冠醚-6，过量18-冠醚-6调节溶液内溶质含量，改善晶体的生长形貌。将所得溶液在70℃恒温12小时，然后冷却到饱和温度以上5℃。缓慢地把装有籽晶的籽晶杆浸入溶液中，恒温半小时后，快速降温到饱和温度。然后以0.6℃/天的速率降温，经过约三周的生长周期后，提升籽晶杆使晶体脱离液面，待生长槽内温度降至室温，获得厘米级[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
利用X-射线单晶衍射对所得到的晶体进行结构分析，上述实施例1–3所获得的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体属于单斜晶系，P21空间群，晶胞参数为β＝105.226(7)°， Z＝2；图2为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体的结构示意图。
实施例4
先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:4。
所述的生长溶液为水和乙醇按照体积比为1:1混合而成的溶液。
所述的降温速率为0.5℃/天。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例5
先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:3。
所述的生长溶液为水和乙醇按照体积比为1:1混合而成的溶液。
所述的降温速率为1℃/天。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例6
先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:3。
所述的生长溶液为水和乙醇按照体积比为1:1混合而成的溶液。
所述的降温速率为0.6℃/天。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例7
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；
(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将溶液降温至高于饱和温度2℃，将籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的晶体。
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:5；
所述的生长溶液为水和乙醇按照提交比为1:1混合而成的溶液。
上述步骤(2)的降温速率为0.5℃℃/天；籽晶的转速为20转/分，籽晶的旋转方向为单向。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例8
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；
(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将溶液降温至高于饱和温度5℃，将籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的晶体。
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:3；
所述的生长溶液为水和乙醇按照体积比为1:1混合而成的溶液。
上述步骤(2)的降温速率为1℃/天；籽晶的转速为50转/分，籽晶的旋转方向为可逆双向旋转。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例9
无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；
(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将溶液降温至高于饱和温度3℃，将籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的晶体。
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:4；
所述的生长溶液为水和乙醇按照提交比为1:1混合而成的溶液。
上述步骤(2)的降温速率为0.6℃/天；籽晶的转速为30转/分籽晶的旋转方向为单向。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例10
将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在50℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在45℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:3；
所述的生长溶液为水。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例11
将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在70℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在50℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:5；
所述的生长溶液为水。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
实施例12
将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在60℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在47℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:4；
所述的生长溶液为水和乙醇按照体积比为1:1混合而成的溶液。
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
经过一周时间后，获得无色透明、体块晶体。利用X-射线粉末衍射图谱分析，证实我们所获得的晶体为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体。
光学晶体[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]的二阶非线性光学效应。
对上述实施例所得的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体进行切割加工，发现该晶体具有适中的硬度，不易碎裂、易于切割与加工。在室温下，采用Kurtz&Perry粉末倍频法测定材料的二阶非线性光学效应。利用调-Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，所产生的倍频激光强度约为KDP标样(KH2PO4)的1.5倍。
将上述实施例制备的晶体研磨成不同颗粒度的微晶，经过不同目数的筛网筛选后，测试不同粒径微晶的粉末倍频效应，结果表明[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]可以实现I类相位匹配，图3为不同颗粒度的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体的粉末倍频效应。
为确保晶体能够在较强的激光条件下进行持续工作，测试非线性光学晶体[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]的粉末倍频效应随温度的变化趋势。图4为本发明的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]晶体的粉末倍频效应随温度变化的循环过程。结果表明晶体在室温至80℃的温度范围内具有良好的稳定性，经过多次循环后，晶体二阶非线性光学信号没有发生明显的衰减，表明材料作为非线性光学晶体具有潜在的应用价值。

Claims (9)

1.一种无机-有机杂化的超分子型化合物，其特征在于：所述的无机-有机杂化的超分子型化合物的结构式为[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，其特征在于：所述的晶体属于单斜晶系，P21空间群。
3.根据权利要求2所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体，其特征在于：所述的晶体的晶胞参数为 β＝105.226(7)°，Z＝2。
4.根据权利要求2或3所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，最后降温至室温，即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5；
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
5.根据权利要求2或3所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将对硝基苯胺和高氯酸加入生长溶液中混合反应，然后再缓慢加入18-冠醚-6，在50-70℃条件下加热30分钟以上，然后将上述溶液放置在45-50℃的恒温炉中，缓慢蒸发溶剂，溶剂蒸发完全后即得所述的晶体；
所述的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比为1：1:1～5；
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
6.根据权利要求2或3所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后降温至室温，得所述的晶体，之后挑选用于生长晶体的籽晶；
(2)将对硝基苯胺、高氯酸加入生长溶液中反应，待反应完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃条件下保温反应2小时以上，然后测试上述混合溶液的饱和温度，接着将混合溶液降温至高于饱和温度2-5℃，将步骤(1)的籽晶下移至与溶液表面接触，然后降温，待晶体生长到所需尺度后，提升晶体，使晶体脱离液面，降温至室温，即得所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体；
所述的步骤(1)和步骤(2)的硝基苯胺、高氯酸与18-冠醚-6的摩尔比均为1：1:1～5；
所述的生长溶液为水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；
所述的生长溶液的体积按照每一摩尔硝基苯胺加2升以上生长溶液。
7.根据权利要求6所述的无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：步骤(2)的降温速率为0.5℃～1℃/天；籽晶的转速为20～50转/分；籽晶的旋转方向为单向或者可逆双向旋转。
8.根据权利要求2或3所述的一种无机-有机杂化的超分子型非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的[(C6H4NO2NH3 +)ClO4 -]·[18-crown-6]非线性光学晶体作为非线性光学器件的用途。
9.一种非线性光学器件，其特征在于：它包含将至少一束入射基频激光通过至少一块根据权利要求2或3所述的非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射基频光的倍频光输出装置。
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