CN106521544A - 二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体结构及其制备方法，包括相互层叠的气体扩散基底层和多孔金属电极层，还包括两个形状和尺寸相同的、中空的环状边框；两个环状边框的四周边缘通过粘合剂相粘附，且气体扩散基底层和多孔金属电极层相互层叠地处于两个环状边框之间，构成多孔电极复合体。该多孔电极复合体既能够利用多孔气体扩散基底向电极催化位快速传输气体与排出液体的功能，又能利用金属电极纵向孔来拓展电极反应界面面积，从而提高二氧化碳电化学反应速率，特别适用于反应气体垂直流经电极反应界面的二氧化碳电化学反应器。

Description

二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体及其制备和应用
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种多孔电极复合体及其制备技术。
背景技术
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为各种有机化学品，实现CO2资源化利用的一种技术。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。
目前，制约ERC技术发展的主要因素包括：(1)反应过电位高；(2)转化率低；(3)产物选择性差。其中，在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程中中间产物对电极的覆盖和毒化作用，使电极有效反应面积快速降低，电极会很快失去活性。
为拓展ERC反应中使用的电极面积，研究人员通过构筑特殊形貌的电极表面、增加活性晶粒界面来大幅拓展电化学反应面积。Xie等在文献Electrochimica Acta,2014,139:137-144中报道，将Cu箔进行在线脉冲阳极氧化得到CuO纳米纤维，再将其电化学还原得到三维花状Cu纳米纤维。这种Cu纳米花能将ERC的反应过电位降低400mV，将H2的法拉第效率降至25％以下，在长达9个多小时的电解时间内，Cu纳米花依然保持对CO2还原的高催化活性。
气体扩散电极(GDE)是一种基于多孔材料构建的导电性复合材料，其最明显的特征是具有丰富的孔隙，特别适合构建三相反应界面，拓展反应面积，在燃料电池、储能电池领域已得到广泛应用，研究人员也曾将其引入二氧化碳电化学还原领域。如Hara等在文献J.Electrochem.Soc.,1995,142(4):L57-L59中报道，将纳米Pt作为活性组分制备GDE，在CO2压力<50atm条件下，Pt-GDE还原CO2的电流密度达到900mA cm-2,电流效率为46％。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为球形金属纳米粒子，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体结构及其制备方法，该多孔电极复合体综合了气体扩散电极大幅拓展反应面积和平板金属电极高效催化二氧化碳电化学还原反应的双重优势，特别适用于反应气体垂直流经电极表面的二氧化碳电化学还原用反应器中。
一种二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体，包括相互层叠的气体扩散基底层和多孔金属电极层，还包括两个形状和尺寸相同的、中空的环状边框；气体扩散基底层的四周边缘通过粘合剂粘附于一个环状边框的一侧表面，且气体扩散基底层的四周边缘与环状边框中空区域的边缘之间留有距离；多孔金属电极层的四周边缘通过粘合剂粘附于另一个环状边框的一侧表面，且多孔金属电极层的四周边缘与环状边框中空区域的边缘之间留有距离；两个环状边框的四周边缘通过粘合剂相粘附，且气体扩散基底层和多孔金属电极层相互层叠地处于两个环状边框之间，构成多孔电极复合体。
所述环状边框的材料为聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的一种；所述的粘合剂为压敏胶，包括丙烯酸类、有机硅类或聚氨酯类压敏胶中的一种；
所述的气体扩散基底用于传输反应气体和液体，多孔金属电极用于催化二氧化碳电化学还原反应。
所述的气体扩散基底，为非金属材料，是电的良导体，包括编织或非编织型炭基炭纸或炭布、炭毡或双面涂覆炭材料的无纺布。
所述的气体扩散基底，孔隙率为50％～95％，最佳孔隙率为70％～90％；
所述的气体扩散基底，其厚度为0.08mm～3.0mm，最佳厚度为0.1mm～1.5mm；为确保气体扩散基底具有良好的气体传输性能，所述的气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。
所述的多孔金属电极，为金属片状材料，包括片或箔；厚度为5μm～2.0mm，最佳厚度为0.01mm～1.0mm；
所述的多孔金属电极，孔隙率为0.1％～5％，最佳孔隙率为0.5％～2％。
所述的多孔金属电极，平均孔径范围为50μm～2mm，最佳孔径为100μm～500μm；
多孔金属电极层上设有集耳，集耳从两个环状边框的外边缘伸出。
所述的多孔金属电极，用于催化ERC反应的有效金属含量不低于99.0％；
所述的多孔金属电极中的有效金属，包括下述金属中的一种或二种以上，即IIIA～VA中的金属元素In、Tl、Sn，Pb、Sb、Bi，IB中的Cu、Ag、Au，以及VIIIB中的Pd、Pt，Ru、Rh、Ir。
制备过程包括以下步骤：
1)将气体扩散基底进行除油预处理；2)将多孔金属电极进行除油、去除杂质的预处理；3)将气体扩散基底和多孔金属电极分别粘附于一侧涂覆粘合剂的两片环状塑料边框上，将两片边框涂有粘合剂的一侧相对，使二者边缘分别与相应边框内环的间距均等，最后将两个边框的粘合剂一侧相对，构成多孔电极复合体预压组件；4)将多孔电极复合体预压组件安放于平板压片机中，在室温、加压条件下得到多孔电极复合体。
所述加压设备为平板压片机，平整度要求±20μm。
对复合电极的压强为1MPa～10MPa，最佳压强为5MPa～20MPa；加压时间为30s～5min，最佳加压时间为1min～3min。
多孔电极复合体应用于二氧化碳电化学还原中。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)将多孔金属电极与气体扩散基底的复合，既能够利用多孔气体扩散基底向电极催化位快速传输气体与排出液体的功能，又能利用金属电极纵向孔来拓展电极反应界面面积，从而提高二氧化碳电化学反应速率，特别适用于反应气体垂直流经电极反应界面的二氧化碳电化学反应器。与平板电极相比，多孔电极复合体的多孔效应改变了气体传输路径和传输方式，增加了反应物在电极中的滞留时间，因而对抑制析氢副反应的发生和提高反应效率具有促进作用，具有提高CO2转化率的潜在优势。
2)由于电化学还原二氧化碳是界面反应，多孔金属电极与气体扩散基底的复合体，可以减少金属电极的用量，降低二氧化碳电化学反应的电极原料成本；此外，对于箔状电极，由于其刚性较差，气体扩散基底可以作为其支撑体，增强复合体的机械强度，从而可以制作大面积电极，提高ERC反应速度。
附图说明
图1多孔电极复合体结构示意图。
1—一侧涂覆粘结剂的环状塑料边框
2—气体扩散基底
3—多孔金属电极。
具体实施方式
下面结合优选实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所述的范围。
比较例1
1.金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为20μm、纯度为99.9％的Cu箔分别在丙酮和0.1M H2SO4中超声浸泡30min，进行除油、除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆丙烯酸压敏胶的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后将经过步骤1处理后的Cu箔放置在两个边框涂覆压敏胶的一侧中间位置，使Cu箔边缘与相应边框内环的间距均等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对进行预粘结，得到Cu箔电极预压组件；
4.将Cu箔电极预压组件转移至最大压强为50MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为12MPa，在常压下压制1min，得到Cu箔电极。
5.金属电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴极腔和阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以Cu箔电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，本实施例中，气体产物CH4的浓度为850ppm，C2H4浓度为24ppm，HCOOH浓度为25ppm，CO2转化率为8％。
比较例2
1.金属电极预处理：常温下，将直径为2.0cm、厚度为0.2mm、纯度为99.5％的圆形Pd片分别在丙酮和0.1M H2SO4中超声浸泡30min，进行除油、除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆有机硅压敏胶的聚酯塑料裁制成中空的圆形边框，边框的外径为3.0cm，中空部分(简称为内环)的直径为1.6cm，然后将经过步骤1处理后的Pd片放置在两个边框涂覆压敏胶的一侧中间位置，使Pd片边缘与边框内环的间距均等。最后将两个边框的粘结剂一侧相对粘结，得到Pd片电极预压组件；
4.将Pd片电极预压组件转移至最大压强为10MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为2MPa，在常压下压制30s，得到Pd片电极。
5.金属电极的ERC性能评价
在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以Pd片电极为工作电极，Pt片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，本实施例中，气体产物CO的浓度为365ppm，HCOOH浓度为50ppm，CO2转化率为6％。
实施例1
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在丙酮中超声浸泡20min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干，在6M HNO3水溶液中50℃浸泡3h，去离子水清洗，Ar气吹干后，测定静态水接触角为100度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.1mm、纯度为99.5％、、平均孔径为0.5mm、孔隙率为1％的多孔Cu片分别在丙酮和0.5MH2SO4中超声浸泡20min，进行除油、除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆丙烯酸压敏胶的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的炭纸和多孔Cu片放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距均等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为20MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为10MPa，在常压下压制2min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，气体产物CH4的浓度为1680ppm，C2H4浓度为20ppm，C2H6的浓度为2ppm，HCOOH浓度为100ppm，C2H5OH浓度为15ppm，CO2转化率为15％，是比较例1的1.875倍。
实施例2
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为2.0mm、孔隙率为80％的炭布在丙酮中超声浸泡30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；在6M HNO3水溶液中50℃浸泡1h，去离子水清洗，Ar气吹干后，测定静态水接触角为130度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为50μm、纯度为99.0％、平均孔径为50μm、孔隙率为0.5％的多孔Ag箔分别在丙酮和0.5MH2SO4中超声浸泡30min，进行表面除油、去除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆聚氨酯类压敏胶的聚丙烯塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的炭布和多孔Ag箔放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距相等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为50MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为30MPa，在常压下压制3min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，气体产物CO的浓度为5500ppm，HCOOH浓度为100ppm，C2H5OH浓度为200ppm，CO2转化率为30％。
实施例3
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将直径为2.0cm、厚度为3.0mm、孔隙率为95％的圆形炭毡在丙酮中超声浸泡30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干，测定静态水接触角为130度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将直径为2.0cm、厚度为0.2mm、纯度为99.5％、平均孔径为1.0mm、孔隙率为0.1％的圆形多孔Pd片在丙酮中超声浸泡30min，进行表面除油处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆丙烯酸酯压敏胶的聚酰亚胺裁制成圆形边框，边框的外径为3.0cm，中空部分(简称为内环)的直径为1.6cm，然后将经过步骤1和2处理后的炭毡和多孔Pd片分别放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘与相应边框内环的间距均等。最后将两个边框的粘结剂一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为10MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为2MPa，在常压下压制30s，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，气体产物CO的浓度为800ppm，HCOOH浓度为20ppm，CO2转化率为14％，是比较例2的2.33倍。
实施例4
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.15mm、孔隙率为80％的无纺布在丙酮中超声浸泡30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
2.气体扩散基底涂覆炭材料：以Cabot公司生产的Vulcan XC-72炭作为导电材料，PVDF作粘结剂，控制二者比例为9:1，以无水乙醇作分散剂制备炭浆。在常温下，将炭与PVDF的混合浆料均匀涂覆在无纺布的两面，160℃烘箱中烘干，测定静态接触角为90度，孔隙率为65％。
3.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为10μm、纯度为99.9％、平均孔径为100μm、孔隙率为0.3％的多孔Sn箔在丙酮中超声浸泡30min，进行表面除油处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆聚丙烯酸酯粘结剂的聚酰亚胺裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的无纺布基底和多孔Sn箔放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距相等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为30MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为15MPa，在常压下压制2min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.5V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，无CO2还原反应的气体产物，液体产物HCOOH浓度为500ppm，CO2转化率为18％。
实施例5
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.09mm、孔隙率为82％的TGP-H-030炭纸在丙酮中超声浸泡20min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干，测定静态水接触角为126度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.5mm、纯度为99.5％、、平均孔径为1.5mm、孔隙率为2％的多孔In片分别在丙酮和0.1MH2SO4中超声浸泡20min，进行除油、除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆有机硅压敏胶的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的炭纸和多孔In片放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与内环的间距相等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为20MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为8MPa，在常压下压制5min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，液相产物HCOOH浓度为300ppm，C2H5OH浓度为30ppm，CO2转化率为14％。
实施例6
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.05mm、孔隙率为70％的炭布在丙酮中超声浸泡30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；在6M HNO3水溶液中60℃浸泡6h，去离子水清洗，Ar气吹干后，测定静态水接触角为80度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为2.0mm、纯度为99.0％、平均孔径为2.0mm、孔隙率为1.6％的多孔Pb片分别在丙酮和0.1MH2SO4中超声浸泡30min，进行表面除油、去除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆聚氨酯型压敏胶的聚丙烯塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的炭布和多孔Pb片放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距相等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为50MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为20MPa，在常压下压制30s，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，液相产物HCOOH浓度为700ppm，C2H5OH浓度为32ppm，CO2转化率为15％。
实施例7
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将直径为2.8cm、厚度为1.0mm、孔隙率为90％的圆形炭毡在丙酮中超声浸泡30min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干，测定静态水接触角为70度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将面积为直径为2.8cm、厚度为30μm、纯度为99.2％、平均孔径为80μm、孔隙率为0.5％的圆形多孔Bi箔在丙酮中超声浸泡30min，进行表面除油处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆有机硅压敏胶的聚酯塑料裁制成圆形边框，边框的外径为3.8cm，中空部分(简称为内环)的直径为2.4cm，然后将经过步骤1和2处理后的炭毡和多孔Bi箔放置在两个边框涂覆压敏胶的一侧中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距均等。最后将两个边框的粘结剂一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为20MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为10MPa，在常压下压制1min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-1.3V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，液体产物HCOOH浓度为600ppm，CO2转化率为20％。
实施例8
1.气体扩散基底除油预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为0.09mm、孔隙率为82％的TGP-H-030炭纸在丙酮中超声浸泡20min后，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干，在6M HNO3水溶液中60℃浸泡4h，去离子水清洗，Ar气吹干后，测定静态水接触角为80度测定静态水接触角为90度；
2.多孔金属电极预处理：常温下，将长度和宽度分别为4cm和5cm、厚度为20μm、纯度为99.9％、、平均孔径为0.5mm、孔隙率为1.3％的多孔Cu箔分别在丙酮和0.1MH2SO4中超声浸泡30min，进行除油、除氧化膜处理，再用无水乙醇清洗、超声浸泡15min，最后用Ar气吹干；
3.将两片单侧涂覆丙烯酸酯压敏胶的聚酰亚胺塑料裁制成中空的矩形边框，外框尺寸为6cm*7cm，中空部分(简称为内环)的尺寸为3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分别将经过步骤1和2处理后的炭纸和多孔Cu片放置在两个边框涂覆压敏胶一侧的中间位置，使二者边缘分别与相应边框内环的间距相等。最后将两个边框的压敏胶一侧相对粘结，得到多孔电极复合体的预压组件；
4.将多孔电极复合体预压组件转移至最大压强为50MPa的平板压片机两块平板之间，施加压力，使预压组件表面的压强为12MPa，在常压下压制1min，得到多孔电极复合体。
5.多孔电极复合体的ERC性能评价
在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。
本实施例中，本实施例中，气体产物CH4的浓度为2000ppm，C2H4浓度为50ppm，C2H6的浓度为5ppm，HCOOH浓度为20ppm，C2H5OH浓度为15ppm，CO2转化率为25％，是比较例1的2.35倍。

Claims (10)

1.二氧化碳电化学还原用多孔电极复合体，其特征在于：包括相互层叠的气体扩散基底层和多孔金属电极层，还包括两个形状和尺寸相同的、中空的环状边框；气体扩散基底层的四周边缘通过粘合剂粘附于一个环状边框的一侧表面，且气体扩散基底层的四周边缘与环状边框中空区域的边缘之间留有距离；多孔金属电极层的四周边缘通过粘合剂粘附于另一个环状边框的一侧表面，且多孔金属电极层的四周边缘与环状边框中空区域的边缘之间留有距离；两个环状边框的四周边缘通过粘合剂相粘附，且气体扩散基底层和多孔金属电极层相互层叠地处于两个环状边框之间，构成多孔电极复合体。
2.按照权利要求1所述多孔电极复合体，其特征在于：所述环状边框的材料为聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰亚胺中的一种；所述的粘合剂为压敏胶，包括丙烯酸类、有机硅类或聚氨酯类压敏胶中的一种；
所述的气体扩散基底用于传输反应气体和液体，多孔金属电极用于催化二氧化碳电化学还原反应。
3.按照权利要求1所述多孔电极复合体，其特征在于：
所述的气体扩散基底，为非金属材料，是电的良导体，包括编织或非编织型炭基炭纸或炭布、炭毡或双面涂覆炭材料的无纺布。
4.按照权利要求1或3所述多孔电极复合体，其特征在于：
所述的气体扩散基底，孔隙率为50％～95％，最佳孔隙率为70％～90％；
所述的气体扩散基底，其厚度为0.08mm～3.0mm，最佳厚度为0.1mm～1.5mm；为确保气体扩散基底具有良好的气体传输性能，所述的气体扩散基底的静态水接触角范围为60～130度。
5.按照权利要求1所述多孔电极复合体，其特征在于：
所述的多孔金属电极，为金属片状材料，包括片或箔；厚度为5μm～2.0mm，最佳厚度为0.01mm～1.0mm；
所述的多孔金属电极，孔隙率为0.1％～5％，最佳孔隙率为0.5％～2％；
所述的多孔金属电极，平均孔径范围为50μm～2mm，最佳孔径为100μm～500μm；
多孔金属电极层上设有集耳，集耳从两个环状边框的外边缘伸出。
6.按照权利要求1或5所述多孔电极复合体，其特征在于：
所述的多孔金属电极，用于催化ERC反应的有效金属含量不低于99.0％；
所述的多孔金属电极中的有效金属，包括下述金属中的一种或二种以上，即IIIA～VA中的金属元素In、Tl、Sn，Pb、Sb、Bi，IB中的Cu、Ag、Au，以及VIIIB中的Pd、Pt，Ru、Rh、Ir。
7.一种权利要求1-6任一所述多孔电极复合体的制备方法，其特征在于：
制备过程包括以下步骤：
1)将气体扩散基底进行除油预处理；2)将多孔金属电极进行除油、去除杂质的预处理；3)将气体扩散基底和多孔金属电极分别粘附于一侧涂覆粘合剂的两片环状塑料边框上，将两片边框涂有粘合剂的一侧相对，使二者边缘分别与相应边框内环的间距均等，最后将两个边框的粘合剂一侧相对，构成多孔电极复合体预压组件；4)将多孔电极复合体预压组件安放于平板压片机中，在室温、加压条件下得到多孔电极复合体。
8.按照权利要求7所述多孔电极复合体的制备方法，其特征在于：所述加压设备为平板压片机，平整度要求±20μm。
9.按照权利要求7所述多孔电极复合体的制备方法，其特征在于：对复合电极的压强为1MPa～10MPa，最佳压强为5MPa～20MPa；加压时间为30s～5min，最佳加压时间为1min～3min。
10.一种权利要求1-6任一所述多孔电极复合体应用于二氧化碳电化学还原中。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112176359A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 中石化南京化工研究院有限公司 一种双金属气体扩散电极及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931168A (en) * 1986-03-07 1990-06-05 Masahiro Watanabe Gas permeable electrode
JPH0557131A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Hitachi Ltd 炭酸ガス還元電極および炭酸ガス変換装置
CN101931081A (zh) * 2010-08-27 2010-12-29 西安交通大学 电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法
US20130228470A1 (en) * 2012-03-03 2013-09-05 Viceroy Chemical Method and apparatus for an electrolytic cell including a three-phase interface to react carbon-based gases in an aqueous electrolyte
CN103741164A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 南开大学 一种电化学还原co2制甲酸的气体扩散电极的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931168A (en) * 1986-03-07 1990-06-05 Masahiro Watanabe Gas permeable electrode
JPH0557131A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Hitachi Ltd 炭酸ガス還元電極および炭酸ガス変換装置
CN101931081A (zh) * 2010-08-27 2010-12-29 西安交通大学 电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法
US20130228470A1 (en) * 2012-03-03 2013-09-05 Viceroy Chemical Method and apparatus for an electrolytic cell including a three-phase interface to react carbon-based gases in an aqueous electrolyte
CN104428449A (zh) * 2012-03-03 2015-03-18 威思洛伊化工有限公司 包括三相界面以使水性电解质中的碳基气体反应的电解装置
CN103741164A (zh) * 2014-01-03 2014-04-23 南开大学 一种电化学还原co2制甲酸的气体扩散电极的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.M. AESHALA等: "Effect of solid polymer electrolyte on electrochemical reduction of CO2", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112176359A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 中石化南京化工研究院有限公司 一种双金属气体扩散电极及其制备方法和应用
CN112176359B (zh) * 2019-07-03 2021-11-12 中石化南京化工研究院有限公司 一种双金属气体扩散电极及其制备方法和应用

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