JP2019502620A - 層状材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

層状材料から誘導されたナノプレートの製造方法は、次の工程：（ａ）該層状材料の粒子とキャリア液とを混合して、該粒子の該キャリア液への分散液を形成し；（ｂ）該分散液を少なくとも１０ｋｐｓｉの圧力に加圧し；及び（ｃ）該圧力下で微小流体チャネルに沿って該分散液を強制的に押し流して、該分散液中の該粒子に少なくとも１０5ｓ-1の剪断速度を加え、それにより該粒子からナノプレートを剥離させることを含む。これにより前記粒子からのナノプレートの剥離が生じる。ナノプレートは、例えば、グラフェンナノプレートとすることができる。工程（ｂ）及び（ｃ）を、剥離を促進するために多数のサイクルにわたって繰り返すことができる。この方法は、マイクロフルイダイザーを使用して実施できる。

Description

本発明につながる研究は、欧州連合（ＥＵ）の第七フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）から、助成金協定番号６０４３９１の資金提供を受けて行った。

発明の分野
本発明は、層状物質の処理方法及びこのような処理の生成物に関する。本発明は、グラフェン及びグラファイトナノプレートを製造するためのグラファイトの処理加工に特に適用可能であるが、本発明は他の層状材料にも適用可能である。特に、排他的ではないが、本発明は、層状材料をベースとするインクを対象とする。

発明の背景
関連技術
フレキシブルエレクトロニクスは急速に拡大しつつある研究分野である。用途としては、タッチスクリーン、電子ペーパー（ｅ−ペーパー）、センサ、無線周波数タグ、光電池、発光ダイオード及び電子テキスタイルが挙げられる。

ロールツーロール印刷又は被覆プロセス（スクリーン、インクジェット、グラビア及びフレキソ印刷、ウェブ又はスロットダイ被覆）は、フレキシブルエレクトロニクスの大面積製造のための有望な技術である。導電性トラック、トランジスタ、キャパシタ、並びに光起電力セル、バッテリ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及びディスプレイなどのデバイスの電極など、様々な構成要素を印刷することができる。ロールツーロール印刷プロセスは多目的であり、限られた数のプロセス工程を含み、量産に適しており、しかも制御された量の材料を堆積させることができる。現在、透明導電性電極を必要とするデバイスでは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が使用されている。しかしながら、ＩＴＯは脆弱性であるため、フレキシブルデバイスは実現が困難である。また、インジウムは希少な物質であり、非常に高価である。

原料が透明である必要がない導電性トラックのような構成要素には、金属ナノ粒子インクが使用される。金属ナノ粒子インクは、脱イオン（ＤＩ）水、アセトン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はテトラヒドロフランなどの通常の溶媒中では安定でないと考えられている［Ｓｉｎｇｈ外（２０１０）及びＬｕｅｃｈｉｎｇｅｒ外（２００８）］。そのため、これらの金属ナノ粒子インクは、安定剤を使用して分散させるために化学的に変性する必要がある。また、金属ナノ粒子は、印刷プロセス後に酸化しやすい［Ｓｉｎｇｈ外（２０１０）］。

グラフェンは、ｓｐ²炭素同素体のための二次元（２ｄ）成分である。近接弾道輸送と高い移動性により、ナノエレクトロニクス、特に高周波用途に理想的な材料となっている。さらに、その光学的性質及び機械的性質は、マイクロメカニカルシステム及びナノメカニカルシステム、薄膜トランジスタ、透明及び導電性複合材料、電極及びフォトニクスにとって理想的である。グラフェンフォトニクス及びオプトエレクトロニクスの概説は、Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｏ外（２０１０年）に記載されている。

グラフェンの微小機械的剥離によってグラフェンを単離できることが知られている［Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ外（２００５）］。この技術は、純度、欠陥、移動度及び光電子特性の点で良好な結果をもたらす。しかし、広範な用途のためには、大規模な製造アプローチが必要である。化学蒸着（ＣＶＤ）による大規模製造方法［Ｌｉ外（２００９）］、炭化ケイ素の熱処理によるＳｉ原子の昇華［Ｂｅｒｇｅｒ外（２００４）］、金属基材からの分離及び液相剥離（ＬＰＥ）［Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ外（２００８）、Ｌｏｔｙａ外（２００９）、Ｖａｌｌｅｓ外（２００８）及びＨａｓａｎ外（２０１０）］を提供する試みがなされている。例えばＷＯ２０１４／０６４４３２において、従来の研究により、ＬＰＥは、以下で説明する印刷可能なインクを製造するのに好適な候補であることが確認されている。

グラファイトは、水性溶媒及び非水性溶媒の両方において、化学的湿式分散、その後超音波処理をすることによって剥離可能である。分散は、分散剤（例えば、界面活性剤、ポリマー等）を用いた水中でのグラファイトの穏やかな超音波処理、その後沈降ベースの超遠心分離によって達成できる〔Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ外（２００８）、Ｈａｓａｎ外（２０１０）及びＭａｒａｇｏ外（２０１０）］。特に、胆汁酸塩界面活性剤は、密度勾配超遠心分離と組み合わせたときに、制御された厚さのフレークの単離を可能にすることが報告されている［Ｇｒｅｅｎ及びＨｅｒｓａｍ（２００９）］。また、グラファイトインターカレート化合物及び膨張性グラファイトの剥離も報告されている。

LＰＥは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法［Ｈｕｍｍｅｒｓ及びＯｆｆｅｍａｎ（１９５８）］に従ってグラファイト酸化物を超音波処理することによって最初に達成された。酸及び酸化剤の存在下でグラファイトを酸化させると、ｓｐ²ネットワークが崩壊し、ヒドロキシル又はエポキシド基が導入され、末端にカルボキシル基又はカルボニル基が結合する。これらにより、グラフェン酸化物（ＧＯ）シートが水及び他のいくつかの溶媒に容易に分散可能になる。大型のＧＯフレークを製造することができるが、これらは本質的に欠陥があり電気絶縁性である。数名の研究者による試みにもかかわらず、還元されたＧＯ（ＲＧＯ）は、導電性を含めた本来のグラフェンの特性を完全に取り戻すものではない。したがって、グラフェンの電子的性質を保持する分散処理グラフェンフレークと絶縁性ＧＯ分散体とを区別することが重要である。いくつかのグループがＧＯベースのインクを報告した。Ｄｕａ外（２０１０）には、センサ用途のインクジェット印刷ＲＧＯ膜が報告され、Ｌｕｅｃｈｉｎｇｅｒ外（２００８）では、標準的な金属ナノ粒子インクに代わる、低温金属コロイドとしてのＲＧＯ安定化Ｃｕナノ粒子が製造されたが、これは高温焼結後処理が必要となる。

米国特許出願公開第２０１０／００００４４１号には、ナノグラフェンプレートリットをベースとする導電性インクが記載されている。ナノグラフェンプレートリットは、グラファイトを水、アルコール又はアセトンなどの液体媒体に分散させ、分散剤又は界面活性剤を添加し、そしてこの懸濁液を直接超音波処理することによって形成される。このインクは、インクジェットプリンタを用いる印刷に使用された。７５ｋΩ／平方程度に低い単一印刷層の抵抗率が測定された。

米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号には、米国特許出願公開第２０１０／００００４４１号と同様の記載があるが、遷移金属ジカルコゲナイドなどのグラファイト以外の層状材料を処理することがさらに示唆されている。

国際公開第２０１４／０６４４３２号には、層状物質からナノプレートを製造する方法が記載されている。特に、国際公開第２０１４／０６４４３２は、グラファイトからグラフェンを製造することに焦点を当てている。これは、意図した目的のために最も有用なグラフェンプレートリットを単離するために、グラファイト粒子を適切な溶媒中において超音波処理した後、超遠心分離することによって行われる。国際公開第２０１４／０６４４３２号には、グラフェンの特性評価に特に適した層状物質特性評価技術の詳細な説明が含まれる。この文献を参照により本明細書において援用する。

国際公開第２０１４／０６４４３２号 米国特許出願公開第２０１０／００００４４１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２７９７５６号明細書

発明の概要
本発明は、特に、グラファイトナノプレート材料の製造方法が記載されている国際公開第２０１４／０６４４３２号において報告された研究を基礎とする。本発明において、用語「ナノプレート」は、Ｂｉａｎｃｏ外（２０１３）が提案した命名法に基づいて使用される。また、「単層／数層グラフェン」という表現は、典型的には１０層以下（ＡＦＭによって測定され、これは５ｎｍ以下又は４ｎｍ以下の厚さに相当する）のグラフェン材料を識別するために使用される。国際公開２０１４／０６４４３２号で製造されたナノプレートの集団は、厚さ（層の数）及び直径の点で有利な特性を有する。しかし、超音波処理による剥離及びその後の遠心分離によるサイズ選択のプロセスは、容易に拡大縮小できない。これは、層状材料ナノプレートの工業規模の商業化に対する大きな制限である。したがって、本発明者は、遠心分離などのサイズ選択工程を必ずしも含むことなく（ただし、必要な場合にはこのような工程をさらに含むこともできる）、適切なナノプレートレットの寸法及び特性を与えることができる剥離に対する新たなアプローチを模索した。いくつかの好ましい実施形態では、遠心分離工程を省略することができる。

本発明は、上記問題の少なくとも１つに対処するために考案されたものである。好ましくは、本発明は、上記問題の少なくとも１つを軽減、改善、回避又は克服する。

したがって、第１の好ましい態様において、本発明は、層状物質から誘導されたナノプレートの製造方法であって、次の工程：
（ａ）該層状材料の粒子とキャリア液とを混合して、該粒子の該キャリア液への分散液を形成し；
（ｂ）該分散液を少なくとも１０ｋｐｓｉ（６９ＭＰａ、６９０ｂａｒ）の圧力に加圧し；及び
（ｃ）該圧力下で微小流体チャネルに沿って該分散液を強制的に押し流して、該分散液中の該粒子に少なくとも１０⁵ｓ^-1の剪断速度を加え、それにより該粒子からナノプレートを剥離させること
を含む方法。

第２の好ましい態様において、本発明は、層状物質から誘導されたナノプレートの製造方法であって、次の工程：
（ａ）該層状材料の粒子とキャリア液とを混合して、該粒子の該キャリア液への分散液を形成し；
（ｂ）該分散液を少なくとも８ｋｐｓｉ（５５ＭＰａ、５５０ｂａｒ）の圧力に加圧し；及び
（ｃ）該圧力下で微小流体チャネルに沿って該分散液を強制的に押し流して、該分散液中の該粒子に少なくとも１０⁵ｓ^-1の剪断速度を加え、それにより該粒子からナノプレートを剥離させること
を含み、該工程（ｃ）に供された分散液について、サイクル数に応じて、同一又は異なる微小流体チャネルを介して該工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、該サイクル数が少なくとも１０回である方法。

第３の好ましい態様において、本発明は、第１又は第２の態様の方法によって得られた又は得ることができるナノプレートのキャリア液への分散液を提供する。

第４の好ましい態様において、本発明は、特定の機能性、例えば、電気的及び／又は熱的な伝導性又は絶縁性を有する水性インクであって、第３の態様に係るナノプレートの分散液を含む水性インクを提供する。

本明細書において、「ナノプレート」とは、＜１００ｎｍの典型的な厚さ及び＞５００ｎｍの長さを有する高アスペクト比構造（すなわち長さ／厚さ＞１０）であると定義される。

本発明は、ろ過又は遠心分離工程を必要とすることなく（ただし、このような工程を必要に応じて含めることができる）、高剪断微小流体処理によって層状材料からナノプレートを製造することを可能にする。驚くべきことに、ナノプレートを、高剪断微小流体処理によって剥離して、未処理の出発材料からであっても、比較的小さな（タイトな）直径及び厚み分布を有する比較的欠陥のないナノプレートを生成することができる。これにより、ナノプレートの工業的規模製造の道が開かれる。

本発明の第１、第２、第３及び／又は第４の態様は、次の任意の特徴のいずれか１つ、又は適合性がある限りにおいて、該任意の特徴の任意の組み合わせを有することができる。

好ましくは、分散液を少なくとも１５ｋｐｓｉの圧力に加圧する。より好ましくは、分散液を少なくとも２０ｋｐｓｉ、少なくとも２５ｋｐｓｉ又は少なくとも３０ｋｐｓｉの圧力に加圧する。圧力が低すぎると剥離が不十分になることが分かっている。圧力は、既知の方法で、例えば、増圧器ポンプを流動ラインに沿って使用して、粒子のキャリア液への分散液を保持するリザーバと微小流体チャネルとの間で生成し測定することができる。

グラファイトの剥離を例にとると、グラファイトをグラファイトナノプレートに剥離するための最小圧力は、グラファイトの粒度及び濃度にある程度依存することが分かっているため、日常的な実験を実施してこれらのパラメータに基づいて好適な作動圧力を評価することができる。例えば、高グラファイト充填量（例えば、５０〜１００ｍｇ／ｍＬ）を使用する場合には、少なくとも１５ｋｐｓｉの圧力が好適である。

より低い圧力を使用して、より低いグラファイト充填量（例えば、１０ｍｇ／ｍＬ未満）に対してグラファイトをグラファイトナノプレートに剥離することができる。しかしながら、これらのより低い濃度は、高濃度のナノプレートが必要とされる用途には好ましくないことに留意すべきである。例えば、スクリーン印刷に使用される高粘度の導電性インクの場合、導電性材料の充填量は３０ｍｇ／ｍＬ（すなわち、３重量％）よりも高くなければならない。

厚みが非常に小さいナノプレート（例えば、厚さ１０層未満の単層／数層グラフェン）を形成することが望ましい場合には、グラファイト充填率が低い（＞０．１ｍｇ／ｍＬ）単層／数層グラフェン（＜１０ｍｇ／ｍＬ）の有用な濃度を達成するために、多数の処理サイクル（少なくとも１００回の処理サイクル：下記参照）で少なくとも３０ｋｐｓｉの圧力が必要なことがある。しかし、より低い圧力及びより少ない処理サイクル数で、より高い出発グラファイト充填量も有用な濃度を生成する。

ここで、本発明の好ましい実施形態において適用される剪断速度について説明する。レイノルズ数（Ｒｅ）は、ρＵＤ／μで与えられる、マイクロチャネル内の流れのタイプを決定するために使用できるパラメータであり、ここで、ρは液体密度（これは、水については１０００ｋｇ／ｍ³である）であり、Ｕは平均チャネル速度（約３００ｍ／ｓで算出）を意味し、Ｄは管径（好ましい実施形態で使用されるＧ１０Ｚマイクロチャネルについては８７ｕｍ）であり、μは動粘度（１×１０^-3Ｎｓ／ｍ²）である。算出されたレイノルズ数２．６×１０⁴は、マイクロチャネル内に十分に発達した乱流が存在することを示す（Ｒｅ＞＞４０００）。乱流剪断速度は、次式：γ＝（ε／ｖ）^1/2で推定でき、ここで、εは乱流エネルギー散逸率（１×１０¹⁰Ｗ／ｋｇ又はｍ²／ｓ³）であり、ｖは動粘度（１×１０^-6ｍ²／ｓ）である。乱流エネルギー散逸率は、計算流体力学（ＣＦＤ）シミュレーションによって決定される。乱流エネルギー散逸率の決定は、例えば、Ｌａｕｎｄｅｒ及びＳｐａｌｄｉｎｇ（１９７４）並びにＣｈａｋｒａｂｏｒｔｙ（２０１２）で論じられており、これらの文献に開示された指針に従って特定の微小流体チャネルについて決定できる。好ましい実施形態で使用されるマイクロチャネル内において計算された平均乱流剪断速度は１×１０⁸ｓ^-1であるが、これは、グラファイト剥離を開始するのに必要な最小剪断速度よりも４桁大きい［Ｐａｔｏｎ（２０１４）］。したがって、グラファイトフレークの剥離は、主として、乱流変動によって生じる乱流剪断及び応力に起因すると考えられる。このような剪断速度は、プローブ又はロータ・ステータ付近でのみプローブ超音波発生器又は剪断ミキサーによって加えることができるが、バッチ全体に均一に適用することはできない。これに対し、本発明においては、分散液を微小流体チャネルに沿って強制的に流すことにより、適切な剪断速度を分散液のバッチ全体に均一に加えることができる。

したがって、分散液中の粒子に加えられる剪断速度は、少なくとも５×１０⁵ｓ^-1であることが好ましい。より好ましくは、分散液中の粒子に加えられる剪断速度は、少なくとも１０⁶ｓ^-1、少なくとも５×１０⁶ｓ^-1、又は少なくとも１０⁷ｓ^-1である。上記のように、粒子に加えられた剪断速度は有用な剥離を生じさせる。剪断速度が低すぎる場合には、複数の処理サイクルであっても、剥離の程度は十分ではない。

ナノプレートは、グラフェン（典型的には未処理のグラファイトから得られる）、金属（例えばＮｉＴｅ₂、ＶＳｅ₂）、半金属（例えばＷＴｅ₂、ＴｃＳ₂）、半導体（例えばＷＳ₂、ＷＳｅ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＴｅ₂、ＴａＳ₂、ＲｈＴｅ₂、ＰｄＴｅ₂）、絶縁体（例えばｈ−ＢＮ、ＨｆＳ₂）、超伝導体（例えばＮｂＳ₂、ＮｂＳｅ₂、ＮｂＴｅ₂、ＴａＳｅ₂）、トポロジカル絶縁体及び熱電体（例えばＢｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃）などの元素材料の１種以上から選択できる。

好ましくは、層状材料はグラファイトであり、ナノプレートはグラフェンナノプレートである。最も好ましくは、層状物質は未処理のグラファイトであり、ナノプレートはグラファイトナノプレートである。

層状物質は、分散液１ｍＬ当たり少なくとも１０ｍｇの量でキャリア液中に存在することが好ましい。なお、層状材料の量は、キャリア液及び層状材料を含む分散液の単位体積当たりの質量に換算して表される。この区別は、層状物質の高充填量で特に重要となる。より好ましくは、層状物質は、キャリア液中に、分散液１ｍＬ当たり少なくとも２０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも３０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも４０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも５０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも６０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも７０ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも８０ｍｇ又は分散液１ｍＬ当たり少なくとも９０ｍｇの量で存在する。典型的には、例えば、層状物質は、分散液１ｍＬ当たり１００ｍｇの量でキャリア液中に存在する。分散液中に高濃度のナノプレートを生成するためには、より高い充填量が好ましい。充填量が多いほど、例えば導電性インクの場合に有用性が高くなる。これは、後の濃縮又はろ過工程によってキャリア液を除去する必要性を低減又は回避するからである。

好ましくは、この方法は、分散液１ｍＬ当たり少なくとも０．１ｍｇの分散液中におけるナノプレート濃度を生じさせる。より好ましくは、この方法は、分散液１ｍＬ当たり少なくとも０．５ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも１ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも２ｍｇ、分散液１ｍＬ当たり少なくとも５ｍｇ、又は分散液１ｍＬ当たり少なくとも１０ｍｇの分散液中におけるナノプレート濃度を生じさせる。例えば、分散液１ｍＬ当たり約８０ｍｇの濃度が困難なく生じる。

いくつかの好ましい実施形態では、工程（ｃ）に供された分散液に対して、同一又は異なる微小流体チャネルを介して、複数のサイクルに従って工程（ｂ）及び工程（ｃ）を繰り返し行う。この繰り返しは、本発明の第２の態様においても示されている。好ましくは、サイクル数は少なくとも５回である。サイクル数は、それよりも多くてよく、例えば少なくとも１０回、少なくとも２０回、又は少なくとも５０回とすることができる。いくつかの実施形態では、約１００回のサイクルが特に好適な場合がある。好ましくは、分散液に対して、１サイクルにつき１秒までの時間にわたって工程（ｃ）を実施する。より好ましくは、分散体に対して、１サイクル当たり０．５秒までの時間にわたって工程（ｃ）を実施する。さらに好ましくは、分散体に対して、１サイクル当たり０．２秒まで、０．１秒まで、０．０１秒まで、０．００５秒まで、又は０．００１秒までの時間にわたって工程（ｃ）を実施する。分散液に対して、例えば、２００秒までの累積時間にわたって工程（ｃ）を実施することができる。

微小流体処理は、少ない通過回数でホモジナイザーと同一の結果を得ることができるため、製薬及び食品産業で利用されている。微小流体処理を使用する産業では、多すぎる処理サイクル、例えば、２０回超は考慮されない。本発明の好ましい実施形態では、層状材料粒子は、これらの粒子が微小流体チャネルに沿って通過するときの限定された時間（場合によっては１サイクル当たりわずか約１０^-4秒の時間［Ｊａｆａｒｉ外（２００７）］）にわたって処理される。通過数を増やすと、システムのエネルギーに対する材料の露出時間が長くなる。したがって、このような短時間での効率的な剥離には高剪断が有効である（３０ｋｐｓｉは、Ｇ１０Ｚチャンバー（微小流体チャネル）について＞１０⁸ｓ^-1の剪断速度に相当する）。しかし、エネルギー散逸は極めて良好に制御されており、一貫した剪断により、他の剥離技術と比較して反復可能なバッチ間の結果が得られる。

補助処理モジュールを、サンプルが小型幾何学的チャンバに入る前に微小流体チャネルの上流に配置してサンプルの前処理を補助することができ、又はチャンバの下流にラインに配置して背圧を加えることができる。この装置の特徴の詳細については、http://www.microfluidicscorp.com/microfluidizer−processors/m−110p［２０１５年８月１０日アクセス］及びＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐ Ｍ−１１０Ｐユーザーガイドを参照することができる。

微小流体処理では、エネルギー密度Ｅ／Ｖ（Ｊ／ｍ³）は、マイクロチャネルにおける低い体積及び非常に短い滞留時間に起因する圧力差に等しいと仮定することができる［Ｊａｆａｒｉ外（２００７）］。したがって、処理圧力３０ｋｐｓｉでは、Ｅ／Ｖ＝２０７ＭＰａ＝２．０７×１０⁸Ｊ／ｍ³である。この単位体積当たりの全エネルギー投入量のレベルでは、Ｃ＝１ｍｇ／ｍＬの単層／数層グラフェンの濃度（出発グラファイト粒子の濃度Ｃ_i＝５０ｍｇ／ｍＬ）が得られ、Ｖ＝１８０ｍｌ及びｔ＝２．７７ｈ（１００処理サイクル）の典型的なバッチについてＰ_r＝６５ｍｇ／ｈの生成速度（Ｐ_r＝ＶＣ／ｔ）が導かれる。この生成速度は、超音波処理又は高剪断ミキサー［Ｐａｔｏｎ（２０１４）］についての同一のエネルギー入力の報告値よりも高い。微小流体処理のスケールアップは、流速Ｑを増加させる、すなわち、ｎサイクルにつき所定の体積Ｖを処理するのに必要な時間を減少させることによって容易に達成される（Ｑ＝ｎＶ／ｔ）。したがって、生成速度は増加する（Ｐｒ＝ＣＱ／ｎ）。大規模マイクロフルイダイザーは、Ｐｒ＝７．２ｇ／ｈ（Ｃ＝１ｍｇ／ｍＬ、Ｃｉ＝５０ｍｇ／ｍＬ）の生成速度に対応する１２Ｌ／分程度に高い流速を達成することができる。ＧＮＰの生成速度は、本発明で報告された実験室規模のシステムを使用して５．２ｇ／時間（Ｃｉ＝８０ｍｇ／ｍＬについて）である。これは、例えば、１００回のプロセスサイクルを使用する産業システムにおいて、５７６ｇ／ｈ（＞５トン／年、＞６０，０００リットルのインク）にスケールアップすることができる。したがって、本発明は、層状物質から誘導されたナノプレートの工業規模の製造に適した容易にスケールアップ可能なプロセスを提供する。

好ましくは、微小流体チャネルは、１〜１０００μｍの範囲の横寸法（例えば、直径）を有する。より好ましくは、微小流体チャネルは、多くとも３００μｍの横寸法（例えば、直径）を有する。微小流体チャネルは、好ましくは、少なくとも５０μｍの横寸法（例えば、直径）を有する。これらの寸法は、許容可能な流速と共に適切に高い剪断速度を可能にする。好ましくは、微小流体チャネルは略等軸である。例えば、微小流体チャネルの断面形状は、円形、楕円形、正方形又は略正方形とすることができる。

好ましくは、微小流体チャネルは曲がりくねった流路を与える。しかし、微小流体チャネルは、流れ分割経路又は流れ再結合経路を有しないことが好ましい。微小流体処理の分野では、流れ分割経路及び／又は流れ再結合経路を有する微小流体チャネルは、Ｙ字型チャネルと呼ばれる。これに対し、本発明の好ましい実施形態は、曲がりくねった流路を指すが、流れ分割経路及び流れ再結合経路が存在しないＺ字型チャネルを使用する。

好ましくは、キャリア液は水性である。これは、低コストで環境にやさしい処理に特に便利であり、また、水性インク配合物との相溶性も与える。

より一般的には、キャリア液は、特に複合インクの場合に、水、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール）、エーテル、エステル、アミド（ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＣＨＰ、ＤＭＥＵ）、アミン（例えばヘキシルアミン）、ハロゲン化物（例えば、クロロホルム、クロロベンゼン）、二硫化炭素、カーボネート（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、炭化水素（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン）、又はニートポリマー（例えば、アクリレート、エポキシ）の１種以上から選択できる。好ましくは、キャリア液は、水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール、エタノール及び／又は他の有機溶媒の１種以上から選択される。最も好ましくは、キャリア液はアミドを含む。

分散液は、１種以上の安定化剤を含むことができる。好適な安定剤は、ポリマー又は界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性イオン性、生物系界面活性剤など）とすることができる。

本発明のさらなる発展例では、本発明者は、ナノプレートレットを機能化するために、上で定義した方法の変形例を発明した。上記発明において、ナノプレートは、ラマン分光法、熱重量分析（ＴＧＡ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特性評価されたときに、化学的に変性されていないことが好ましい。しかし、化学的に変性されていないナノプレートの製造の他に、特定の化学官能基で官能化されたナノプレート（例えば、グラフェン又は他のナノ材料）を製造することができる場合についても大きな興味がある。これにより、ナノ材料を所望の機能に適合させるための大きな「ツールキット」となる。

上記目的が基本的に変性されたナノ材料の「新規な」特性を利用することである場合には、グラフト化学の汎用性及び容易性は非常に重要である。機能化の程度は、その目標が、例えば溶解性、構造的マトリックス適合性、蛍光又は触媒活性であるかどうかにかかわらず、最終用途に適合されるべきである。ナノ材料構造の最小限の改変で要求される特性を最大にする高分子量又は分岐種を導入することが望ましい場合が多い。

化学変性の具体的な利点のいくつかは、例えば、機械的、熱的及び電気的特性の改善を可能にする、ナノ材料の溶解性の改善及び複合マトリックスとの適合性である［Ｈｏｄｇｅ他（２０１２）］。

したがって、本発明の第１の態様を、ナノプレート官能化試薬を分散液に添加する工程を含むように改変することができ、ここで、ナノプレートは、工程（ｃ）中にナノプレート官能化試薬との反応によって官能化される。

同様に、本発明の第２の態様を、ナノプレート官能化試薬を分散液に添加する工程を含むように改変することができ、ここで、ナノプレートは、工程（ｃ）中にナノプレート官能化試薬との反応によって官能化される。この場合、工程（ｃ）を分散のために第１時間にわたって実施する前に、ナノプレート官能化試薬を分散液に添加することができる。その代わりに又はそれに加えて、分散液に対して工程（ｂ）及び（ｃ）を行う少なくとも１サイクル後に、ナノプレート官能化試薬を分散液に添加することができる。

剥離の開始後にナノプレート官能化試薬を添加することにより、ナノ材料表面が反応により接近しやすくなるため、より均質な官能化が得られると考えられる。

したがって、ナノプレート官能化試薬を分散液に添加する複数の工程を、分散液に対して工程（ｂ）及び（ｃ）を実施するサイクルの間に行うことが好ましい場合がある。

ナノプレートの官能化の概念は知られているが、本発明者は、剥離に使用される微小流体処理プロセスにおいて官能化を比較的簡単にかつ高効率で与えることができると考える。化学変性プロセスは、微小流体処理相互作用チャンバ内におけるナノ材料と化学官能化試薬との閉じ込め及び均一混合から大きな利益を得る。

さらに、相互作用チャンバ内で発生した熱を使用して反応を開始させることができる。選択された反応に応じて、このような高エネルギー処理によって発生した熱を使用して、通常は数日間にわたって混合物を沸騰させることを要とする過酷な反応を実施することができる。

あるいは、特定の反応のために必要な場合には、相互作用チャンバを冷却することができる。

変性としては、ジアゾニウム塩付加、１，３−双極子環付加、シリル化、酸化、ラジカル系反応、還元、ポリマーグラフト反応、チオール／硫黄官能化などの共有結合変性が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。好適な変性は、例えば、Ｈｏｄｇｅ外（２０１２）；Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓ外（２０１２）；Ｐｒｅｓｏｌｓｋｉ及びＰｕｍｅｒａ（２０１６年）；Ｋｎｉｒｓｃｈ外（２０１５）に記載されており、それらの内容は参照により本明細書において援用される。

微小流体化装置は、微小流体化装置内で主役となるべき材料及び反応に対して不活性な、分散液との接触用の材料を選択することによって、目的の反応に適合させることができる。

このように、改変されたプロセスは、ナノ材料の同時分散及び化学変性のための産業的にスケールアップできる方法を提供する。このような材料は、いくつかの好適な用途を挙げれば、インク、被膜又は複合材料として使用できる。より詳細には、適切な用途としては、構造複合材、オプトエレクトロニクス素子の部品（有機太陽電池、有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、タッチスクリーン、バスバー）、通信の部品（ＲＦ−ＩＤタグ及びアンテナ）、エネルギー貯蔵の部品（バッテリ及びスーパーキャパシタ）、検知用部品（ガスセンサ、健康センサ及び食品センサ）、プリント回路ラインの部品（太陽電池グリッドライン、相互接続、プリント回路基板）及びスマートテキスタイルの部品（ウェアラブルエレクトロニクス、テキスタイル上の導電トラック）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。本発明のさらなる任意の特徴を以下に示す。

ここで、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して以下に例示する。

図１は、本発明の好ましい実施形態におけるグラファイトの剥離のために使用される微小流体プロセスの概略図を示す。 図２（ａ）は処理前のグラファイト粒子のＳＥＭ像を示す。図２（ｂ）は、出発原料（０サイクル）及び５回、２０回、１００回の処理サイクル後のフレークの横サイズのヒストグラムを示す。図２（ｃ）は、１００回の処理サイクル後のグラファイト粒子のＳＥＭ画像を示す。 図３（ａ）及び図３（ｃ）は、それぞれ１００サイクル及び２０サイクル後に生成されたＧＮＰのＡＦＭ画像を示す。図３（ａ）において、グラフェンシートは１ｎｍの厚さで示されている。図３（ｃ）には典型的なＧＰＮが示されている。図３（ｂ）及び図３（ｄ）は、それぞれ図３（ａ）及び図３（ｃ）に示される線についてのＡＦＭプロファイルを示す。 図４（ａ）は２０回の処理サイクルについてのフレーク厚さのヒストグラムを示す。図４（ｂ）は、２０回の処理サイクルについての厚さに応じたフレーク直径を示す。図４（ｃ）は２０回の処理サイクルについてのアスペクト比を示す。図４（ｄ）は、１００回の処理サイクルについてのフレーク厚さのヒストグラムを示す。図４（ｅ）は１００回の処理サイクルについての厚さに応じたフレーク直径を示す。図４（ｆ）は１００回の処理サイクルについてのアスペクト比を示す。 図４（ｇ）は、図４（ａ）と図４（ｄ）とを重ね合わせたものをトレンドラインと共に示す。図４（ｈ）は、図４（ｃ）と図４（ｆ）とを重ね合わせたものをトレンドラインと共に示す。 図５（ａｉ）〜５（ｄｉｉ）は、次のものからそれぞれ得られた代表的な回折パターン及び仮想暗視野像を示す：図５（ａ．ｉ）及び５（ａ．ｉｉ）単結晶フレーク、図５（ｂ．ｉ）及び５（ｂ．ｉｉ）多結晶フレーク、図５（ｃ．ｉ）、５（ｃ．ｉｉ）、５（ｄ．ｉ）及び５（ｄ．ｉｉ）互いに重なり合う３つの結晶を含む多結晶フレーク。スケールバーは１μｍである。 図６（ａ）〜（ｅ）は、製造時のグラファイトナノプレート（ＧＮＰ）の化学構造の特性評価を示す。図６（ａ）は、受取時のグラファイト及び微小流体処理グラファイトの不活性雰囲気（Ｎ₂）中での熱重量分析の結果を示す。異なる洗浄手順を用いてデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）界面活性剤を除去した。挿入図は、分解して酸化ナトリウム灰を生成するＳＤＣの不活性雰囲気中でのサーモグラムを示す。図６（ｂ）はグラファイト及び微小流体処理ＧＮＰ（１００サイクル）のＡＴＲ−ＦＴＩＲを示す。ダイヤモンドＡＴＲ結晶から生じるピークは、約２４００〜１８００ｃｍ^-1の波数範囲で示されている。図６（ｃ）は、グラファイト及び微小流体処理ＧＮＰ（１００サイクル）のＸＰＳ調査スペクトルを示す。図６（ｄ）〜（ｅ）は、それぞれグラファイト及び微小流体処理ＧＮＰ（１００サイクル）の高分解能Ｃ１ｓスペクトルを示す。赤色の曲線（最も下の曲線）はシャーリーの背景を表す。 図７（ａ）はグラファイトについての５１４．５ｎｍでのラマンスペクトル（一番下の曲線）並びに２０回のプロセスサイクル後（一番下の曲線から２番目）、５０回のプロセスサイクル後（一番下の曲線から３番目）、７０回のプロセスサイクル後（一番下の曲線から４番目）及び１００回のプロセスサイクル後（一番上の曲線）の代表的なフレークの同ラマンスペクトルを示す。 図７（ｂ）はＰｏｓ（Ｇ）の分布を示す。図７（ｃ）はＦＷＨＭ（Ｇ）を示す。図７（ｄ）はＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を示す。 図７（ｅ）は、Ｄｉｓｐ（Ｇ）に応じたＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の分布を示す。図７（ｆ）はＦＷＨＭ（Ｇ）に応じたＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の分布を示す。 図８（ａ）−（ｂ）は、それぞれ２０サイクルにわたって処理されたインクについてのＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）に応じたＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）のプロットを示す。図８（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ１００サイクルにわたって処理されたインクについてのＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）に応じたＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）のプロットを示す。 図９（ａ）は、本発明の好ましい実施形態に係るインクの定常状態の粘度を、７２．５重量％ＧＮＰの充填量での剪断速度の関数として示す。挿入図は、ＧＮＰ濃度（重量％）の粘度の変化を示す。図９（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態に係るインクの異なる処理サイクル数に対するＧ’、Ｇ”及びｔａｎδパラメータを示す。図９（ｃ）は、本発明の好ましい実施形態に係るインクについてのＧＮＰの異なる重量％に対するＧ’、Ｇ”及びｔａｎδパラメータを示す。 図１０（ａ）は、７２．５重量％のＧＮＰを含む配合物についての処理サイクルに応じたシート抵抗及びフィルム厚さを示す。図１０（ｂ）は、異なるＧＮＰ充填量についての厚さに応じたシート抵抗を示す。図１０（ｃ）は、異なるＧＮＰ充填量についての厚さに応じた導電率を示す。図１０（ｄ）は、ＧＮＰ充填量に応じたバルク導電率及び臨界厚さを示す。図１０（ａ）〜（ｄ）に示された全てのサンプルを１００℃で１０分間アニールした。 図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、出発グラファイト、５回の処理サイクル後及び１００回の処理サイクル後のグラファイトを含む被膜から得られたＳＥＭ画像を示す。 図１２は、７２．５重量％フレークについてのフィルム厚さに応じた導電率の合致を示す。 図１３（ａ）は、本発明の実施形態に係るインクについてのアニーリング温度に応じた導電率を示す。図１３（ｂ）は、本発明の実施形態に係るインクについてのアニール時間に応じた導電率を示す。図１３（ｃ）は、ＧＮＰ被膜のＴＧＡサーモグラムをＳＤＣ及びＣＭＣ成分と共に示す。 図１４（ａ）は、ポリマーシート上へのスクリーン印刷によって堆積された交互配置電極構造の図を示す。図１４（ｂ）は、電極構造のトラックの顕微鏡写真を示す。 図１５（ａ）は、ポリマーシート上に堆積された別の導電性構造の図を示す。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の構造のインピーダンスの周波数依存性を示す。図１５（ｃ）は、図１５（ａ）の構造の周波数応答を示す。 図１５（ｄ）は、紙に印刷された容量性タッチパッド設計（２９ｃｍ×２９ｃｍ）の図を示す。図１５（ｅ）及び（ｆ）は、図１５（ｄ）の印刷デザインの拡大図を示し、ライン解像度が１００μｍ以上であることを示す。 図１６は、プロセスサイクルの数が増加するにつれてＧＮＰ濃度が増加することを示す（グラフェン濃度は光吸収によって決定される）。 図１７（ａ）及び（ｂ）はＧＮＰ濃度に及ぼすプロセス変数の影響を示す。 図１７（ｃ）及び（ｄ）はＧＮＰ濃度に及ぼすプロセス変数の影響を示す。 図１７（ｅ）及び（ｆ）はＧＮＰ濃度に及ぼすプロセス変数の影響を示す。 図１８は、微小流体剪断処理及び遠心分離後のフレークのＡＦＭ画像を示す。 図１９は、本発明の一実施形態に従って製造されたＧＮＰ分散液の粒径分析の結果を示す。 図２０（ａ）及び（ｂ）は粒度分析をより詳細に示す。 図２０（ｃ）及び（ｄ）は粒度分析をより詳細に示す。 図２１は、本発明の実施形態に係るインクを使用して形成された透明導電性フィルム（ＴＣＦ）のシート抵抗（Ｒｓ）と、超音波処理を使用して形成されたＴＣＦとを比較したものである。 図２２は、本発明の一実施形態に係る、ＤＬＳによって決定されたｈ−ＢＮフレークの横サイズを示す。 図２３は、本発明の実施形態に従って形成されたｈ−ＢＮフレークの走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。 図２４は、本発明の実施形態に従って形成されたｈ−ＢＮフレークの走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。 図２５は、異なる数の微小流体処理プロセスサイクルについて本発明の実施形態に従って形成されたｈ−ＢＮフレークの吸光度を示す。 図２６は、脱イオン水分散液中において２０ｋｓｐｉで３０サイクル後に生成されたＧＮＰの５１４ｎｍにおける典型的なラマンスペクトルを示す。 図２７（ａ）及び図２７（ｂ）は、異なる重量％のＧＮＰを有するフィルムについての貯蔵弾性率及び損失弾性率の変化を示す。

本発明の好ましい実施形態及び追加の任意の特徴の詳細な説明
本発明の好ましい実施形態は、高剪断微小流体プロセッサーを使用してグラファイトをグラフェン及びグラファイトナノプレート（ＧＮＰ）に剥離するための単純で効率的な経路を示す。処理条件に応じて、異なる幾何学的特性を有するナノプレートを水溶液中で製造することができる。これらのものは、高粘度の導電性インクを配合するために、レオロジー調整剤としてカルボキシメチルセルロースと組み合わせることができる。ナイフ塗布又はスクリーン印刷によって製造されたフィルムは、３００℃で４０分間の熱アニーリング後に、厚さ２５μｍで２Ω／ｓｑ程度に低いシート抵抗（導電率２×１０⁴ｓ／ｍ）を与えることが示される。本明細書に開示されたプロセスは、単純で、スケールアップ可能で、しかもコスト効果が高い。ＧＮＰの生成収率は１００％である。好ましくは、冗長な遠心分離工程が回避される。実際に、遠心分離を使用しないことが好ましい。より詳細には、本発明者は、ＧＮＰ（より厚いフレーク）の処方のために遠心分離を使用しないことを好む。遠心分離は回避できる工程だからである。遠心分離は、必要に応じて少数の層のグラフェン（ＦＬＧ）／より薄いフレークを単離するためにしか必要でない。

導電性向上には微小流体処理の５回の処理サイクルで十分であることが示される。銀又は銅などの高価な金属インクの交換を、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグを安価な可撓性プラスチック基材上に印刷することを用いて説明するが、これらの導電性インクには広範囲の他の用途が存在することは明らかである。

序論
（オプト）エレクトロニック素子（有機光電池、有機発光ダイオード）における電極、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）アンテナ、無機薄膜太陽電池用の電流コレクタグリッドなどの導電性構成要素は、現在、高い導電率（＞１０⁷Ｓ／ｍ）のため銀又は銅ナノ粒子インクを利用するいくつかの用途に使用されるに過ぎない（Ｄｅａｒｄｅｎ外（２００５）、Ｇｒｏｕｃｈｋｏ外（２０１１）、Ｃｈｅｎ外（２０１３）、Ｃｈｏｉ外（２０１５）］。しかし、大量生産されるフレキシブル電子デバイスでは、銀インクはデバイスに高いコストを付与し（Ｒｅｉｓ Ｂｅｎａｔｔｏ外（２０１４））、かつ、適切に配置されなければ環境に悪影響を与えるため［Ｓｏｎｄｅｒｇａａｒｄ外（２０１４）］、理想的な選択肢ではない。銅又はアルミニウムインクに関しては、印刷後の酸化は性能を低下させる［Ｋｈａｎ外（２０１５）、Ｋａｍｙｓｈｎｙ及びＭａｇｄａｓｓｉ（２０１４）］。したがって、安価でかつ安定な選択肢が必要とされている。これらの問題に対する有望な解決策が豊富に存在するグラファイトである。単結晶グラファイトは、２．３×１０⁶Ｓ／ｍ程度に高い面内導電率を達成することができる（Ｕｈｅｒ外（１９８７））が、グラファイトインクから作製された被膜は、典型的には、１０³Ｓ／ｍのオーダーの導電率を示す［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｗｅｎｔ．ｏｒｇ／（２０１５年９月２１日にアクセス）］。このように、グラファイトインクは、ＥＭＩ（電磁波干渉）［Ｗｕ及びＣｈｕｎｇ（２００５）］、ＲＦＩ（無線周波妨害）［Ｃｈｕｎｇ（２００１）］、電気化学センサ［Ｗａｎｇ外（１９９８）、リチウム電池［Ｎｉｔｔａ外（２０１５）］、バイオセンサー［Ｇｏｒｔｏｎ（１９９５）］などの用途に使用されてきた。それにもかかわらず、グラファイトは、グラフェンとして知られている単一原子シートに剥離されることによって、その適用範囲を拡大する可能性を秘めている。グラフェンは例外的な電気的、光学的、機械的及び熱的特性を示し、特に可撓性のある印刷エレクトロニクス部門［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２０１５）］において、エレクトロニクス市場を再形成する可能性がある。

グラフェン用途に対する進展は、生産量及び得られるナノ材料の特性に依存する。安価でスケールアップ可能な処理のために、グラファイトは、典型的には、液相剥離（ＬＰＥ）技術［Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ外２００８］を使用して、より薄いスタックに剥離される。しかし、超音波処理されたグラフェンは欠陥のないものではない場合があり［Ｂｒａｃａｍｏｎｔｅ外（２０１４）、Ｐｏｌｙａｋｏｖａ外（２０１１）、Ｙｉ外（２０１３）］、超音波処理誘発キャビテーションの出力分布及び強度は、容器のサイズと形状に左右され、生産規模に応じて変化することが実証された。最も重要なことに、生成速度はスケーラビリティの重要な制限であるＶ／ｔでは変化しない。

近年報告された剪断混合は、少数の層のグラフェンの生成速度増加（５．３ｇ／時）を実証するために使用された［Ｐａｔｏｎ外２０１４］。しかしながら、やや低い濃度（Ｃ≦０．１ｍｇ／ｍＬ）により、全体の適用空間が制限される［Ｖａｒｒｌａ外（２０１４）］。グラフェンを、さらに制御可能な方法で、必要に応じて幾何学的な特性で生成する方法に対する要望が依然として存在している。さらに、未剥離粒子を除去するための遠心分離は、スケーリングをさらに制限する時間のかかる別のプロセスである。

グラファイトは、表面張力がグラフェンの表面エネルギーと一致する適切な溶媒への安定な分散液を与えるＬＰＥによってグラフェンに剥離できる。あるいは、界面活性剤又はポリマー分子を使用して、再付着及び沈降に対してフレークを安定化させる［Ｃｏｌｅｍａｎ外２００９］。得られた剥離フレークは、印刷用導電性インクに配合できる。印刷プロセスによっては、インクは、良好な印刷品質を達成するために特定の要件を満たす必要がある。印刷に使用できるインクの主な特性は、粘度、密度、表面張力である（Ｗｏｏ外（２０１３））。低粘度のインク（１〜４０ｍＰａｓ）は、インクジェット印刷又はバー塗布に適している一方で、ハイスループット印刷技術には、それよりも高い粘度が必要である：例えば、グラビア印刷（１０〜２００ｍＰａｓ）、フレキソ印刷（５０〜５００ｍＰａｓ）、スクリーン印刷（＞５００ｍＰａｓ）［Ｔｏｂｊｏｒｋ及びＯｓｔｅｒｂａｃｋａ（２０１１）］。インクジェット印刷グラフェンの実現性は、Ｎ−メチルピロリドン中での超音波処理によって剥離したグラフェンを使用して、９５ｃｍ¹Ｖ^-1ｓ^-1までの移動度を有する薄膜トランジスタを実証したＴｏｒｒｉｓｉ外［２０１２］によって最初に実証された一方で、Ｓｅｃｏｒ外［２０１３］では、２５０℃で３０分間アニールした後に、インクジェット印刷グラフェンパターンの導電性が２．５×１０⁴Ｓ／ｍまでであることが報告された。しかし、後者の場合には、グラフェン／エチルセルロース粉末を得るために溶媒中で塩凝集及び再分散を繰り返す複雑なプロセスと同様に、先端超音波処理によるグラフェン製造もスケーラビリティを制限する。Ｇａｏ外［２０１４］には、超音波補助超臨界ＣＯ₂を使用してグラファイトを剥離する別の手法が報告され、剥離後、シクロヘキサノン及びエチルセルロースをそれぞれ溶剤及び安定剤として使用してインクを配合した。導電率が９．２４×１０³Ｓ／ｍのインクジェット印刷ストライプが達成された。これらの上記手法の両方は、高い導電率を達成するために有機溶媒及び高温アニーリングを含む。

この研究では、簡単でスケーラブルな費用対効果の高いＬＰＥ技術、すなわち非常に制御可能でスケーラブルな方法でグラファイトを剥離するための微小流体処理を提案する。得られた剥離フレークは、印刷、被覆又ははけ塗りに適した新規水性導電性インクに配合される。

実験
Ａ．材料
グラファイトフレーク（Ｔｉｍｒｅｘ ＫＳ２５、Ｄ９０＜２７．２μｍ）（イメリスグラファイトカーボン・スイス社）を、レオロジー調整剤としてのデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）Ｎｏ．３０９７０）界面活性剤及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）（Ｍｗ＝７００．０００、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．４１９３３８）と共に使用した。いくつかの実験を天然グラファイト（ドイツ国Ｔｅｃｈｎｏｇｒａｆｉｔ ＧｍｂＨ、２５μｍ未満のＤ９０）で実施したところ、合成グラファイトと同様の結果が得られた。

Ｂ．方法
微小流体処理
水性グラファイト／ＳＤＣ混合物を、８７μｍの管径を有するＺ型相互作用チャンバ（Ｇ１０Ｚ）を備えた高剪断流体処理装置（Ｍ−１１０Ｐ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗｔｏｎ、ＭＡ、ＵＳＡ）で処理した。混合物を、様々なプロセスサイクルを用いて３０ｋｐｓｉで処理した。相互作用チャンバの後に自家製冷却システムを設置して分散液の温度を２０℃に維持した。

洗浄
化学構造を特性評価する前に、生成されたフレークを次の２つの試験手順で洗浄してＳＤＣ界面活性剤を除去した：
（ｉ）遠心洗浄：１０ｍＬのＩＰＡを、ＧＮＰを沈殿させるために使用されるＧＮＰ分散液５ｍＬに添加した。分散液をポリカーボネート遠心分離ボトル（２５０ｍＬ、６２×１２０ｍｍ）中において水で２５０ｍＬに希釈し、Ｊ−ＬＩＴＥ ＪＬＡ−１６．２５０固定角ローターを備えたＡｖａｎｔｉ Ｊ−２６Ｓ ＸＰ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を使用して１４，０００ｒｐｍ（３０，０００ｇ）で３０分間にわたって遠心分離してＧＮＰを沈降させた。水／ＳＤＣ上澄み液を捨て、さらに水を加えてＧＮＰを洗浄した。このプロセスを水については３回、エタノールを使用してさらに４回繰り返した。
（ｉｉ）ブフナー濾過洗浄：１０ｍＬのＩＰＡを、ＧＮＰを沈殿させるために使用されるＧＮＰ分散液５ｍＬに添加した。この懸濁液をＷｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１の直径７０ｍｍの濾紙で濾過し、５００ｍＬの水、続いて５００ｍＬのエタノールで洗浄した。ＧＮＰ粉末を真空下で乾燥させ、濾紙から穏やかにかき集め、又はエタノール中で穏やかに超音波処理し、続いて溶媒を蒸発させ、オーブン中で７０℃で乾燥させた。

遠心分離
ＴＨ−６４１スイングバケットローターを備えたＳｏｒｖａｌｌ ＷＸ−１００超遠心分離機を使用して、サンプルを１００００ｒｐｍ（約１５０００ｇ）で１時間にわたって遠心分離した。

レオロジー変性
ＧＮＰインクを製造した後、ＣＭＣを分散液に室温で３時間かけて１０ｍｇ／ｍＬの最終濃度までゆっくりと添加した。完全な溶解が観察されるまで混合物を連続的に撹拌した。

印刷
湿潤フィルムの厚さを決めるスペーサーを使用して、ガラス顕微鏡スライドガラス（２５×７５ｍｍ）上にインクをナイフ塗布した。フィルムを１００℃で１０分間乾燥して水を除去した。スクリーン印刷を、１インチ当たり１２０メッシュカウントのスクリーンを備えた市販の半自動フラットベッドスクリーンプリンタ（Ｋｉｐｐａｘ ｋｐｘ ２０１２）を使用して行った。ポリウレタンスキージを使用してスクリーンの開口部を通してインクを０．１ｍ／ｓの速度で押し出すことにより、縞模様を剛性基材（ガラス顕微鏡スライド）、可撓性基材（ＰＥＴ、１２５μｍ厚、ＰＭＸ７２９ ＨｉＦｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｌｍ社）及び多孔質基材（ニトロセルロース、０．２μｍ孔径）上に印刷した。フィルムを１００℃で１０分間にわたって乾燥させて水を除去した。

Ｃ．特性評価
光吸収分光法
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光器を、遠心分離後のＧＮＰ分散液の光学吸収分光測定に利用した。ＧＮＡＮ濃度は、Ｈａｓａｎ外（２０１０）及びＬｏｔｙａ外（２００９）と同様に、６６０ｎｍで１３９０Ｌｇ^-1ｍ^-1の吸収係数を使用して推定した。

顕微鏡検査
日立Ｓ−５５００システムを使用して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を実施した。各サンプルにわたって様々な位置及び倍率で複数の画像を撮影した。ＳＥＭ特性評価について、分散液を希釈し、そして３００ｎｍ熱成長ＳｉＯ₂を有するＳｉウェハ（ＬＤＢ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）上に滴下し、さらに洗浄してＳＤＣ界面活性剤を除去した。同じサンプルを、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ原子間力顕微鏡を用いてピークフォースモードの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって特性評価した。Ｎｉｋｏｎ光学顕微鏡を使用して印刷パターンの可否を評価した。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
粉末サンプルを銅箔基材に被着させ、Ｅｓｃａｌａｂ ２５０Ｘｉ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用することによって、５０ｅＶの通常走査及びエネルギーステップサイズ０．１ｅＶの通過エネルギーでＸＰＳにより分析した。アナライザーのスキャンモードはＣｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）であった。結合エネルギーは、２８４ｅＶでグラファイトのｓｐ²Ｃ１ｓピークを基準とした。ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを使用して、データフィッティング及び分析を行った。

走査電子回折（ＳＥＤ）
ＳＥＤ実験を、ＮａｎｏＭｅｇａｓ Ｄｉｇｉｓｔａｒシステムを用いて５０ｋＶで作動させたフィリップスＣＭ３００電界放出ガン透過電子顕微鏡（ＦＥＧＴＥＭ）を使用して実施した。これにより、顕微鏡の蛍光観察画面を撮像する外部光電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラによる電子回折パターンの走査及び取得を同時に行うことが可能になった。

熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡ実験を、ＴＡ Ｑ５０装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）を使用して実施した。サンプルを１０℃／分で２５〜１００℃に加熱し、次いで１００℃で１０分間等温に保持して残留水分を除去した。次いで、温度を１０℃／分で１０００℃まで上昇させた。

減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）
ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを、ＵＡＴＲモジュールを備えたＦｒｏｎｔｉｅｒ ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を使用して収集した。４０００〜５５０ｃｍ^-1の範囲にわたって記録されたスペクトルは、２ｃｍ^-1のスペクトル分解能を有する３２の個々のスキャンの平均を表す。

ラマン分光法
５０×対物レンズを備えたＲｅｎｉｓｈａｗ ＩｎＶｉａマイクロラマン分光光度計を使用して、４５７、５１４、６３３ｎｍの励起波長でラマンスペクトルを取得した（Ｎ．Ａ．＝０．８５）。熱損傷及び過熱を回避するために、サンプルについて１ｍＷ未満の電力を保った。

レオロジー特性評価
平行板（直径４０ｍｍ）セットアップを利用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ−１レオメーターを使用してインクの流動挙動を調査した。０．５ｍｍの隙間で剪断速度を１から１０００ｓ^-1に増加させることによって流れ曲線を実施した。動的振幅掃引を、１ｒａｄ／ｓの周波数で０．１から１０００％歪みまで実施した。全てのレオロジー測定を２５℃で実施した。

電気的特性評価
被膜のシート抵抗を、４点プローブ（Ｊａｎｄｅｌ）を使用して１サンプル当たり４つの異なる位置で測定した。粗面計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して各対応点の被膜厚さを測定した。

無線周波数（ＲＦ）特性評価
ＲＦＩＤアンテナを、市販の電磁シミュレーションソフトウェア（ＣＳＴ−Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ）を使用して設計した。アンテナの特性評価にあたっては、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＰＮＡ−Ｘ Ｎ５２４５ベクトルネットワークアナライザ及びＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｎ９０３０Ａスペクトルアナライザを使用した。入力インピーダンス並びに送信測定のためにＲＦＩＤタグに与えられる最大入力電力を０ｄＢｍに制限した。全ての測定を、Ｎ４６９２Ａ電子式校正キットを使用した校正後に実施した。スペクトラムアナライザ測定用の受信アンテナは、動作周波数が７５０ＭＨｚ〜１８ＧＨｚのダブルリッジ型ＥＴＳ−３１１５アンテナであった。ＵＨＦ（８６５−８６８ＭＨｚ）周波数でのアンテナ利得は約５ｄＢｉであった。ＲＦＩＤタグをＰＮＡ−Ｘに接続し、ＵＨＦ帯域幅をカバーしかつ送信機として作用する連続波を供給した。その後、受信ホーンアンテナをスペクトラムアナライザに取り付け、ＲＦＩＤタグから１ｍ離れたところに置いた。ホーンに送信された出力レベル及びＦｒｉｉｓの式から、読み取り範囲を算出した。

結果及び考察
Ａ．グラファイト剥離
典型的なプロセスでは、グラファイトフレーク（Ｔｉｍｒｅｘ ＫＳ２５、Ｄ９０＜２７．２μｍ）を、５０ｍｇ／ｍｌの濃度で、分散剤として９ｍｇ／ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）界面活性剤と脱イオン水中で混合した。この混合物を、Ｚ型のジグザグ形状相互作用チャンバ５（Ｇ１０Ｚ）を備えた高剪断流体処理装置（Ｍ−１１０Ｐ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社）で処理した。この微小流体処理プロセスは図１に示されており、図１では、グラファイトフレーク２の分散液を導入するための入口リザーバ１が示されている。分散液を、圧力計６によって測定される増強ポンプ４によって加圧する。分散体の加圧のために、分散液を相互作用チャンバ８に押し出す。相互作用チャンバ８は、蛇行する微小流体チャネル９を有するものとして単純化された形態で示されている。相互作用チャンバ８の後、分散液を、出口リザーバ１２に達する前に冷却システム１０によって冷却してもよい。

したがって、このプロセスは、プロセスサイクルを変化させて（１〜１００回）ミクロンサイズのチャネルからなる相互作用チャンバを介して高圧（最大３０ｋｐｓｉ）で液体−液体又は固体−液体混合物を連続的に流すことを伴う。チャネル内における流体速度は５００ｍ／ｓに達することができ、生じる剪断速度は、従来のホモジナイザー、ローターステーターミキサー、又はコロイドミル［Ｐａｎａｇｉｏｔｏｕ外］よりも数桁高い１０６ｓ^-1を超える。液体が相互作用チャンバ８を通過した後に、温度は２０℃から５５℃に上昇する。相互作用チャンバ８の後の冷却システム１０が分散液の温度を約２０℃に低下させる。これは重要なことである。これがなければ、数サイクル後に温度が上昇し続け、溶媒が沸騰し始めるからである。微小流体処理は、産業上確立された技術であり、製薬及び食品産業で広く使用されている。この研究では、グラファイト充填量を増加させ（１〜１００ｇ／Ｌ）、ＳＤＣが９ｇ／Ｌの、ＤＩ水中におけるグラファイト／ＳＤＣ混合物を複数回（１、５、１０、２０、３０、５０、７０、１００回）処理した；相互作用チャンバを通る混合物の各パスを１回の処理サイクルとみなす。

図２（ａ）は、アイソメトリックで不規則な回転楕円体の形態を示す出発グラファイト粒子から得た典型的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。剥離されたフレークは、マイクロフルイダイザーから受け取ったままの状態で特性評価した（遠心分離工程は適用されない）。分散液をＳｉ／ＳｉＯ₂基材上に滴下流延した後に、凝集を避けるために分散液を希釈した（５０ｇ／Ｌから０．０５ｇ／Ｌへ１０００倍）。サンプルをさらに５滴の水とエタノールとの混合物（体積比５０：５０）で洗浄して界面活性剤を除去した。３つの異なる倍率を使用した；各倍率につき、各サンプルにわたって１０箇所で画像を撮影した。製造会社によれば、これらの粒子の９０％が２７．２μｍ未満の直径を有するところ、これは図２（ｂ）のＳＥＭ統計値（０サイクル）とよく一致する。８０を超える粒子の統計的分析から、約３２μｍまでの直径が明らかになる。また、図２（ｂ）は、５、２０及び１００回のサイクル後の剥離フレークのサイズを示す（５０ｇ／Ｌのグラファイトの充填量）。処理サイクルが増加するにつれて、半値全幅（ＦＷＨＭ）の狭小化を伴う漸進的な直径縮小が示される。図２（ｂ）に示すシーケンスにおける横軸スケールの変化に注目されたい。１００回のサイクル後に、平均フレークサイズは約１μｍである。サイズの減少は、レイノルズ数及び乱流剪断の算出に関して上記したように、剥離及び断片化によるものである。

遠心分離を使用して、１００サイクルサンプル中におけるより大きなグラファイト粒子を沈降させた。上澄み液を回収し、光吸収分光法を用いて分析した。Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則［Ｔｏｒｒｉｓｉ外（２０１２）］を使用して、５０ｍｇ／ｍＬの出発グラファイトを含む分散液について１ｍｇ／ｍＬの最終濃度を推定し、２重量％の収率を得た。原子間力顕微鏡（図３（ａ）及び３（ｂ））から、厚さ約１ｎｍのフレークが明らかになったが、これは、単層又は二重層グラフェンの存在を示す。遠心分離前の分散液のＡＦＭ（図３（ｃ）及び３（ｄ））から、直径１．９ｎｍ及び１．７ｎｍ並びに厚さ８．５（ラインＣ）及び２５ｎｍ（ラインＢ）の大きなフレークが示された。この物質は９８重量％を占める。さらに、ＡＦＭを行って、微小流体処理（２０及び１００回のサイクル）中にフレークの幾何学的特性（横サイズ及び厚さ、すなわちアスペクト比）の変化を調査した。３つの統計用サンプルについて、それぞれ６０μＬ（統計用分散液から３回液滴を得る）を、各分散液（２０及び１００回のサイクル）から採取し、水とエタノールの混合物（体積比５０：５０）５滴で洗浄して、界面活性剤を除去する。フレークの幾何学的特性を、異なるサンプルから得られた２０μｍ×２０μｍのスキャンサイズから計数した３００個のフレークについて抽出した。２０回の処理サイクル後、フレークは約１０ｎｍの厚さにピークを有する対数正規分布を示し（図４（ａ））、平均値は約１９ｎｍであり、テールが１１０ｎｍに拡張された。１００回の処理サイクル後（図４（ｄ））、分布は、最大約７．４ｎｍで低い厚さ、約１２ｎｍで平均の厚さ、及び７５ｎｍまででより急速な減衰に向かってシフトした（フレークの４％が＜４ｎｍ、９６％が＞４ｎｍ７５ｎｍまで）。全体的に、図４（ｃ）及び４（ｆ）に与えられたアスペクト比は、処理サイクルと共に増加することが分かったが、フレークの横サイズ全体は、さらなる処理と共に減少する。フレークの平均アスペクト比は、２０回サイクルでの約４１から１００回サイクルでの約５９に増加した。以下、生成されたフレークを、グラファイトナノプレート（ＧＮＰ）という。

個々のフレークの結晶構造を、１００サイクル後にＳＥＤを使用して調査した（異なる処理サイクルのサンプル間には統計的差異は認められなかった）。局所的な結晶学的ばらつきを、いわゆる「仮想暗視野」画像（図５）を形成するためにプローブ位置に応じて各回折パターンの選択されたサブセットの画素に回折強度をプロットすることによって視覚化する。単結晶（図５（ａ））、少ない数（５未満）の配向（図５（ｂ））を有する多結晶及び多い数（＞５）の小さな結晶（図５（ｃ）、（ｄ））を含む３つの広いクラスのフレークを観察した。これにより、個々のフレーク間に異質性が存在し、１００サイクル後に有意な割合（このサンプルでは約７０％）が多結晶であることが示される。

処理中に発生することのあるグラファイト酸化その他の共有官能化など、生成されたＧＮＰの化学変化を評価することが重要である。熱重量分析（ＴＧＡ）、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた特性評価の前に、微小流体処理ＧＮＰ（１００サイクル）を、様々な手順を使用して（実験の部参照）洗浄してＳＤＣ界面活性剤を除去した。グラファイト構造上の吸着された官能基及び共有結合された官能基の両方を専ら除去するために、不活性雰囲気（窒素）ＴＧＡ（図６（ａ））を行った。受取時のグラファイトは、７００℃以上で約２重量％の分解することを示した。遠心洗浄後の微小流体処理ＧＮＰは、３００〜４００℃で２重量％の重量損失が明らかになった。しかし、ブフナー濾過洗浄では、この分解は完全に除去されたが、これは、この重量損失が４００℃で分解し始める残留界面活性剤によるものであったことが示唆される（図６（ａ）挿入図参照）。したがって、ＧＮＰ材料をＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＸＰＳで特性評価する前に、このブフナーろ過洗浄手順を使用した。受取時のグラファイトと比較すると、ＧＮＰの熱分解は、液相処理後のグラファイト結晶子径が小さいため、約６重量％の重量損失を伴って低温（約６００℃）で生じた［Ｗｅｌｈａｍ外（１９９８）、Ｂｅｎｓｏｎ外（２０１４）］。ＡＴＲＦＴＩＲスペクトル（図６（ｂ））から、受取時及びＧＮＰサンプルの両方においてＯ−Ｈ（３６００ｃｍ^-1）、Ｃ−Ｈ（２９６０ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｏ（１７４０ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｃ（１５８８ｃｍ^-1、芳香族）、Ｃ−Ｏ（１２３０ｃｍ^-1及び１１７０ｃｍ^-1）伸張モードが存在することが示された［Ｗｉｌｌｉａｍｓ（１９６３）］。しかしながら、受取時のグラファイトとＧＮＰ材料との間のこれらの延伸モード強度の増加はなく、微小流体処理中に明らかな官能化が存在しないことが確認された。事実、これらのピークの強度は、化学的に変性されたグラファイトのＦＴＩＲスペクトルとはかなり対照的である［Ｊｅｏｎ外（２０１２）］。それにもかかわらず、非常に少ない酸素部分の存在は、ＣＯ及びＣＯ₂の発生のため、ＴＧＡで観察される高温分解に寄与する可能性が高い［Ｄｒｅｙｅｒ外（２０１０）］。さらに、ＸＰＳを使用してこの観察を確認すると共に、Ｃ：Ｏ原子比を解明した［Ｙａｎｇａ外（２００９）］。受取時のグラファイト及びＧＮＰ材料の調査スキャンスペクトル（図６（ｃ））から、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ観察に沿って、Ｃ１ｓ（約２８４ｅＶ）及びＯ１ｓ（約５３１〜５３３ｅＶピーク）のみが明らかになった。残留界面活性剤を示す場合があるＮａピーク（約１０７１ｅＶ）は存在しなかった。高分解能スペクトル（図６（ｄ）及び図６（ｅ））から、受取時のＧＮＰ及びＧＮＰの両方のＣスペクトルが、次の３つの成分：Ｃ＝Ｃ（２８４ｅＶ）、Ｃ−Ｏ（約２８５〜２８６ｅＶ）及びπ−π^*遷移（約２９０ｅＶ）に一致し得ることが示されたが、これは、存在する官能基の種類が変化しないことを示唆する。全体的なＣ１ｓ：Ｏ１ｓの原子比も匹敵するものであった（それぞれ３５．１及び２５．９）。既存の官能基は、主としてグラファイトの縁部に存在すると推定されたため、処理後にフレークの横サイズが減少するにつれて底面部位に対する縁部の比が増加するため、ＧＮＰの酸素含有量の増加が起こりやすい。しかし、ＧＮＰについても、このＣ：Ｏ比は、改変Ｈｕｍｍｅｒ法によって生成された酸化グラフェン（ＧＯ）について観察されたものよりも一桁大きい（約３）［Ｙａｎｇａ外（２００９）］。さらに、Ｙａｎｇａ外（２００９）には、熱的処理及び化学的処理を用いた還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）への還元後に、Ｃ：Ｏ比が１５未満にとどまることが示された；これは微小流体処理によって生成されたＧＮＰについて測定された比の約半分であり、ＧＮＰが化学的に変性されていないことを再確認するものである。出発グラファイト及び剥離フレークの両方の高分解能Ｃ１ｓスキャン（図６（ｄ）及び６（ｅ））は、次の３成分と一致することができる：非対称ｓｐ²Ｃ−Ｃ（２８４．５ｅＶ）、Ｃ−Ｏ（約２８５〜２８６ｅＶ）及び約２９０ｅＶでのπ−π^*遷移。Ｃ−Ｏピークの相対面積が出発グラファイトにおいて約２％から約５にまでわずかに増加するだけである。

ラマン分光法を使用して、生成したフレークの品質を評価した。約６０μＬの水性分散液を１×１ｃｍのＳｉ／ＳｉＯ²基材に滴下流延した。次に８０〜１００℃で２０分間加熱して水を蒸発させ、その後水とエタノールの混合物（体積比５０：５０）で洗浄した。２０、５０、７０及び１００回サイクル処理したサンプルについて統計的分析を行った。ラマンスペクトルを、以下のように電動ステージを使用することによって収集した：基材を２００×２００ｃｍ²の９つの等間隔領域に分割した。各領域において３点を取得した。この手順を、それぞれ２０、５０、７０及び１００回サイクル及び３つの波長（４５７、５１４．５及び６３３ｎｍ）について処理した４つのサンプルについて繰り返した。全てのサンプルについて収集された全ての点のうち、２０のスペクトルを統計分析に使用する。

図７（ａ）は、出発グラファイトと、２０サイクル（下から２番目）、５０サイクル（下から３番目）、７０サイクル（下から４番目）、１００サイクル（一番上）で処理されたフレークとの代表的なスペクトルをプロットしたものである。Ｇピークは、Γでの高周波数Ｅ２ｇフォノンに対応する。Ｄピークは、６原子環の呼吸モードによるものであり、その活性化のためには欠陥を必要とする。これは、ブリルアンゾーンコーナーＫの周りの横断光学（ＴＯ）フォノンに由来する。これは二重共鳴（ＤＲ）では活性であり、Ｋｏｈｎ Ａｎｏｍａｌｙ（ＫＡ）に起因する励起エネルギーで強く分散的である。ＤＲは、谷内プロセスとして行うこともでき、すなわちＫ（又はＫ’）の周りの同じ円錐に属する２点を接続することもできる。これにより、いわゆるＤ’ピークが得られる。２ＤピークはＤピークのオーバートーンであり、２Ｄ’ピークはＤ’オーバートーンである。２Ｄ及び２Ｄ’のピークは、反対の波ベクトルを有する２つのフォノンによって運動量保存が満たされるプロセスに由来するため、それらの活性化のために欠陥は必要ではなく、そのため常に存在する。２Ｄピークは、ＳＬＧ内の単一のＬｏｒｅｎｔｚｉａｎであるのに対し、これは層数が増加するにつれていくつかの成分に分割されるところ、これは電子バンド構造の進化を反映するものである。バルクグラファイトでは、これはＧピークの高さのおよそ１／４と１／２である２つの成分から構成される。不規則炭素において、Ｇピークの位置Ｐｏｓ（Ｇ）は、励起波長λ_Lが減少するにつれて増加する。したがって、Δλ_Lの変化に応じたＰｏｓ（Ｇ）の変化率を示すＧピーク分散Ｄｉｓｐ（ｇ）＝ΔＰｏｓ（Ｇ）／Δλ_Lは、無秩序に増加する。Ｄｉｓｐ（Ｇ）と同様に、Ｇピークの半値全幅ＦＷＨＭ（Ｇ）は無秩序に増加する。したがって、Ｄ及びＧピークの強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を、ＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）の強度と組み合わせて分析することにより、同一サンプルの縁部に局在する障害とバルクにおける障害とを区別することができる。後者の場合には、より高いＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）はより高いＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）に対応すると考えられる。

５１４ｎｍで測定した出発グラファイトフレークのラマンスペクトルを図７（ａ）に示す（一番下の曲線）。バルクグラファイトでは、２つの最も強い特徴は、１５８０ｃｍ^-1のＧピークと２７００ｃｍ^-1の２次元ピークである。Ｇのピークは、ブリュアンゾーンの中心でのＥ２ｇフォノンに相当する［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２００６）］。２ＤピークはＤピークの２次である［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２０１３）］。Ｄピークはｓｐ²環の呼吸モードによるものであり、二重共鳴（ＤＲ）による活性化の欠陥が必要である［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２００６）、Ｆｅｒｒａｒｉ外（２０１３）、Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２０００）、Ｔｕｉｎｓｔｒａ及びＫｏｅｎｉｇ （１９７０）］。本発明の出発グラファイトのラマンスペクトルでは、マイナーＤピーク（１３５０ｃｍ^-1）が観察され、ＤピークとＧピークの強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は約０．０５である。この値は、１．２×１０¹⁰ｃｍ^-2の平均欠陥密度［Ｃａｎｃａｄｏ外（２０１１）］に対応する、合成グラファイト中の欠陥の初期存在に起因するものと考えられる。２Ｄピークは単層グラフェンの単一バンドであるが、バンド構造の進化を反映して２層グラフェンの４つの成分に分かれる［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２００６）］。バルクグラファイトでは、これはＧピークの高さの約１／４及び１／２の２つの成分からなる。Ｄピークが存在しない場合であっても、同じ運動量の２つのフォノンの活性化のために欠陥は必要とされないため、２Ｄピークは常に見られる。ＤＲは、谷間でも生じることができる、すなわち、Ｋ又はＫ’の周りの同じ円錐に属する２点を結び、Ｄ’ピークを生じさせることができる。２０サイクルの剥離後に得られたフレークの代表的なラマンスペクトルを図７（ａ）に示す（下から２番目の曲線）。２Ｄピークは、依然としてグラファイトに典型的な二成分構造に似ており（図７（ａ）、下の曲線）、フレークが十分な剥離を受けていないことを示している。また、Ｄピークも、出発グラファイト対応物より大きい約０．１５の平均Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）で存在する（Ｄピークと共に）。これは３．６×１０¹⁰ｃｍ^-2の増加平均欠陥密度に相当すると考えられる［Ｃａｎｃａｄｏ外（２０１１）］。Ｐｏｓ（Ｇ）の平均値は１５８０．４ｃｍ^-1である（図７ｂ）。平均ＦＷＨＭ（Ｇ）は１７．３ｃｍ^-1であり（図７ｃ）、出発グラファイト中に見られる平均ＦＷＨＭ（Ｇ）１５．５ｃｍ^-1よりも大きい。ＦＷＨＭ（Ｇ）は、常に無秩序に増加する［Ｆｅｒｒａｒｉ外（２００３）及びＣａｎｃａｄｏ外（２０１１）］。また、不規則炭素では、Ｇピーク位置Ｐｏｓ（Ｇ）は、赤外（ＩＲ）から紫外（ＵＶ）への励起波長の減少と共に増加する。したがって、Ｇピーク分散Ｄｉｓｐ（Ｇ）＝＿ΔＰｏｓ（Ｇ）／Δλ_L（ここで、λ_Lはレーザー励起波長である）は、無秩序に増加する。しかし、２０回の処理サイクルではグラファイトフレークを薄くすることは効果的ではないが、図２（ｂ）のヒストグラムから分かるように、グラファイトフレークの横サイズが縮小する。したがって、フレークの大部分のほかに、フレークの縁部も本発明のμｍサイズレーザースポット内で探査される。そのため、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）とを組み合わせることにより、フレークの縁部に局在する障害とサンプルの大部分の障害とを区別することができる［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２００１）］。後者の場合、高いＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、高いＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）に相当すると考えられる。２０サイクルにわたって処理されたフレークのＤｉｓｐ（Ｇ）＜０．０１ｃｍ^-1／ｎｍ（４５７ｎｍ、５１４．５ｎｍ及び６３３ｎｍで測定された多波長ラマンスペクトルから生成）は、無秩序炭素よりもはるかに低い［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２００１）］。また、Ｄｉｓｐ（Ｇ）、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）、ＦＷＨＭ（Ｇ）の分布は相関していない。図８（ａ）及び図８（ｂ）］。このような相関がないことは、Ｄピークに対する主な寄与がサンプルの縁部から生じることを示唆しており（Ｃａｓｉｒａｇｈｉ外（２００９））、これはさらに、出発材料に既に存在するもの以外の微小流体プロセスによって導入された追加の欠陥がないことを確認するものであった。したがって、Ｄ及びＤ’ピークは、フレーク内に多量の障害の存在に割り当てられるのではなく、マイクロメートルサイズのフレークの縁部に割り当てられる［Ｃａｓｉｒａｇｈｉ外（２００９）］。

５０サイクルと７０サイクルにわたってそれぞれ処理された材料の２０回以上の測定の分析から、５０サイクルについては１５８２．８ｃｍ^-1のＰｏｓ（Ｇ）の平均値が得られ（図７（ｂ））、７０サイクルについては１５８２．３ｃｍ^-1の同平均値が得られる。ＦＷＨＭ（Ｇ）（図７ｃ）は、それぞれ１７．７８ｃｍ^-1及び１６．６３ｃｍ^-1である。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比（図７ｄ）は、５０サイクルの場合には０．０１〜１．３５の範囲であり、７０サイクルの場合には０．２４〜０．３の範囲である。２Ｄバンドは、グラファイトの場合と同様に依然として２つの成分を示すが、両者の強度比には差がある。サイクル数を増やすことにより、薄片が薄くなっていることが示される。

図７（ａ）（上の曲線）は、１００サイクルの処理後のフレークの代表的なラマンスペクトルを示す。Ｐｏｓ（Ｇ）の平均値は１５８２．８ｃｍ^-1である。図７（ｄ）のＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）強度比は、０．０７〜３．３の範囲である。なお、この場合、２Ｄピークは単一のＬｏｒｅｎｔｚｉａｎであり、個々のグラフェンナノシートよりも大きいＦＷＨＭ３０ｃｍ^-1である。さらに最近のデータから、１００サイクルの処理後に、２ＤピークがＦＷＨＭ２３．４ｃｍ^-1を有することが示されている。したがって、たとえフレークが多層であっても、第１近似までは、これらは単一層の集合としての挙動を示す［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２０００）、Ｃａｓｉｒａｇｈｉ外（２００９）］。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）、ＦＷＨＭ（Ｇ）、Ｄｉｓｐ（Ｇ）を分析することによって、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とＦＷＨＭ（Ｇ）の間、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とＤｉｓｐ（Ｇ）の間には、直線的相関性の兆候があり、これは両方ともフレークの大部分の面内欠陥の存在を示している［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２００１）］。しかし、Ｄｉｓｐ（Ｇ）は、極めて不規則な炭素（０．１ｃｍ^-1／ｎｍ）［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２００１）］に見出されるものよりも低いままである（Ｄｉｓｐ（Ｇ）＿≦０．０２ｃｍ^-1／ｎｍ）。このような相関は、アモルファス化軌道のいわゆる「段階１」と適合可能である［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２０００）］。規則的なグラファイトとナノ結晶性グラファイトとの間の遷移に相当するこのアモルファス化の初期段階では、Ｇピークは依然として分散的ではなく［Ｆｅｒｒａｒｉ及びＲｏｂｅｒｔｓｏｎ（２００１）］、Ｄピークの開始には、障害の存在によるＧピークの広幅化を伴う。

２０、５０、及び７０回処理されたサンプルについて、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とＤｉｓｐ（Ｇ）とＦＷＨＭ（Ｇ）との間に相関はない（図７（ｅ）及び７（ｆ））。これは、Ｄピークがフレークの縁部に由来することを示す。フレークを１００サイクル処理した場合には、Ｄｉｓｐ（Ｇ）は０．００９ｃｍ^-1／ｎｍであり、これは依然として０．１ｃｍ^-1／ｎｍよりも低いが、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とＤｉｓｐ（Ｇ）との間には明確な相関があり、また、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）については、ＦＷＨＭ（Ｇ）の関数としてのトレンドも存在する。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の最高値は、ＦＷＨＭ（Ｇ）の最高値に相当し、これは、１００サイクルでの微小流体プロセスによる剥離が材料の過剰処理を開始し、フレーク中に平面欠陥を導入することを示す。

穏やかな微小流体処理は、欠陥のないグラフェンフレークを生成することができる。ラマンスペクトルを、２０ｋｐｓｉで３０サイクル処理しかつ１０ｋｒｐｍで１時間遠心分離した後に生成したフレークについて４５７、５１４及び６３３ｎｍで収集した。図２６は、得られたフレークの典型的なラマンスペクトルを示す。Ｇ及び２Ｄピークの他に、フレーク内の多量の障害に割り当てられるのではなく、フレークのサブマイクロメートルの縁部に割り当てられる有意なＤ及びＤ’ピークも存在する。これは、Ｇピーク分散Ｄｉｓｐ（Ｇ）＜０．０２ｃｍ^-1ｎｍ^-1によって支持され、不規則炭素よりもはるかに低い。２Ｄピークは単一のＬｏｒｅｎｔｚｉａｎであるが、個々のフレークのそれよりも大きい。したがって、たとえフレークが多層であっても、これらはフレークが電子的に分離され、第１の近似にまで単一の層の集合としての挙動を示す。

Ｂ．導電性インクの配合及び印刷
微小流体剥離プロセス後に、ＧＮＰ−界面活性剤分散液のレオロジーは、特定の印刷技術の最適化を必要とする。ここで、インク粘度は、一般的な生体高分子［Ｕｍｍａｒｔｙｏｔｉｎ及びＭａｎｕｓｐｉｙａ（２０１５）］及び効率的なレオロジー改質剤［Ｄｉ Ｒｉｓｉｏ外（２００７）、Ｐａｖｉｎａｔｔｏ外（２０１５）］であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）（重量平均分子量、Ｍｗ＝７００．０００、Ａｄｒｉｃｈ Ｎｏ．４１９３３８）を使用してスクリーン印刷のために調整される。ＣＭＣはフレークを沈降に対して安定させる。ＣＭＣは、広範囲（数ｍＰａ〜数十Ｐａ）にわたって溶液粘度を調整することができる水溶性セルロース誘導体である。ＣＭＣを１０ｇ／Ｌの濃度で室温で３時間かけて添加する。全てのCMCを一度に添加する場合には、溶解が非常に困難な固体の「塊」が生成されるため、この手順が必要である。ＳＤＣ（９ｍｇ／ｍＬ）及びＣＭＣ（１０ｍｇ／ｍＬ）を一定に保ち、ＧＮＰ含有量を増加させて（１、１０、２０、３０、５０、８０、１００ｍｇ／ｍＬ）、様々なインク配合物を製造した。印刷されると、これらのＧＮＰ充填量は、それぞれ、総固形分の５、３４．５、５１．３、６１．２、７２．５、８０．８及び８４重量％に相当する。０．５ｍｍの隙間で剪断速度を１から１０００ｓ^-1にまで増加させることによって、流れ曲線を測定する。これらの剪断速度は、スクリーン印刷中に適用される剪断速度であるからである。図９（ａ）は、剪断速度に応じた７２．５重量％のＧＮＰを含有するインクの定常状態粘度を示す。ＣＭＣはインクにチキソトロピー性を付与する［Ｂｅｎｃｈａｂａｎｅ及びＢｅｋｋｏｕｒ（２００８）］；１００ｓ^-1の剪断速度で５７０ｍＰａ．ｓから１０００ｓ^-1で１４０ｍＰａ．ｓにまで剪断力を加えると粘度が低下する。この非ニュートン剪断薄化挙動は、溶液中のポリマーコイルの解絡、又は流れ方向におけるポリマーコイルの配向の増加によって引き起こされる［Ｂｅｎｃｈａｂａｎｅ及びＢｅｋｋｏｕｒ（２００８）］。加えられた剪断応力が増加するにつれて、流動抵抗（粘度）が減少する。このような挙動は、貯蔵条件で粘度が非常に高い（剪断速度＜１０^-3ｓ^-1）ときに、インクの貯蔵寿命の安定性を改善する。印刷中には、剪断が加えられ、粘度が低下する。印刷後、この粘度は回復する。この挙動は、インクがスクリーンメッシュに浸透しているときに１０００ｓ^-1の最大剪断が達成されるスクリーン印刷などの技術にインクを使用することを容易にする［Ｌｉｎ外（２００８）］。図９（ａ）の挿入図は、１００ｓ^-1における粘度をＧＮＰ充填量に応じてプロットしたものである（１００プロセスサイクル）。ポリマー溶液の粘度は、５重量％のＧＮＰを添加すると０．５６から０．４３Ｐａ．ｓに著しく低下し、後述するようにＧＮＰの５０重量％超を回復し始め、８０．８重量％で０．６Ｐａ．ｓに達することが観察された。インクレオロジー挙動、微細構造及び安定性に関する情報は、振動レオロジー測定［Ｃｌａｓｅｎ及びＫｕｌｉｃｋｅ（２００１）］によって得ることができる。ＣＭＣは、材料に保存されるエネルギーの尺度である弾性率又は貯蔵弾性率（Ｇ’）と、流動のために必要なエネルギーを説明するために使用される粘性又は損失弾性率（Ｇ”）とによって説明される粘弾性特性をインクに付与する。粘弾性挙動は、粘性対弾性挙動の比を表す損失係数ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の観点で評価される。この係数の値が低いほど、所定の歪み又は周波数における材料は固体状（すなわち、弾性）である。線形粘弾性領域は、１ｒａｄ／ｓの周波数で実施されたひずみ掃引において定義された（図２７参照）。図９（ｂ）では、１％歪み及び１ｒａｄ／ｓ周波数で得られたＧ’、Ｇ”及びｔａｎδがＧＮＰ充填量に対してプロットされている。わずか５重量％のＧＮＰの添加により、セルロース構造の水素結合が破壊されるためＧ’及びＧ”の両方が減少した。弾性率は、インク内の粒子ネットワーク強度の増加に関連し得る３０重量％を超える充填量についてはニートポリマーの値を上回って回復した［Ｓｏｍａｌｕ外（２０１３）］。損失弾性率Ｇ”は、良好なレベリングを可能にする塗布後の流れに必要なＧ’よりも高かった。同様に、スクリーン印刷では、乾燥中にＧ’が支配し始める前にインクがメッシュを通過することができる。全体的に、ｔａｎδは剥離により減少し、さらに固体的な挙動をもたらす。また、Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδ値も、ＧＮＰの充填量を７２．５％で一定に保ちながら異なるサイクルで処理されたフレークを含むインクについて推定した（図９（ｃ））。貯蔵及び損失弾性率は、さらなる微小流体処理サイクルで増加することが分かった。より小さな粒子サイズ及びより高い剥離度は、ポリマーとＧＮＰとの間のより強力な界面結合（より強固な界面領域）並びに有効なＧＮＰネットワークの形成、それに応じて高い弾性率に有益である［Ｌｉ及びＺｈｏｎｇ（２０１１）］。

スクリーン印刷は、１インチ当たり１２０メッシュのスクリーンを備えた市販の半自動フラットベッドスクリーンプリンタ（Ｋｉｐｐａｘ ｋｐｘ ２０１２）を使用して行った。ストライプパターンを、インクを典型的な約０．１ｍ／ｓの速度でポリウレタンスキージを使用してスクリーンの開口部に押し込むことにより、剛性基材（ガラス顕微鏡スライド）、可撓性基材（ＰＥＴ、１２５μｍ厚、ＰＭＸ７２９ ＨｉＦｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｌｍ社）上に印刷した。フィルムを１００℃で１０分間乾燥させて水を除去した。ニコン光学顕微鏡（Ｅｃｌｉｐｓｅ ＬＶ１００）を使用して、印刷パターンを確認した。

配合されたＧＮＰインクの電気的性能を評価するために、フィルムをまずガラス基材（２５×７５ｍｍ）上にナイフ塗布することによって展開し、スペーサーを用いてフィルム厚さを決定した。乾燥フィルムの厚さは、湿潤フィルムの厚さ及びインクの全固形分重量％に依存する。このようにして、処理サイクル、フレーク含有率及び堆積後アニーリングがＲ_Sに及ぼす影響を調べた。これは、４点プローブを用いて１サンプル当たり４つの異なる場所で測定した。側面計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、各点についてｈを決定した。処理サイクルの効果を試験するために、０、５、１０、３０、５０及び１００サイクル処理した７２．５重量％ＧＮＰを含有するインクからフィルムを製造した。インクを、１ｍｍの一定の湿潤フィルム厚さを決定するスペーサーを使用してナイフ塗布した。図１０（ａ）は、処理サイクルがシート抵抗及びフィルムの乾燥膜厚に及ぼす影響を示す。処理なしでは、グラファイトフィルムは、シート抵抗が７７Ω／ｓｑであり、フィルム厚さが３５．８μｍであり、３．６×１０²Ｓ／ｍの導電率に相当する。材料の処理により、シート抵抗及びフィルムの厚さの急激な低下が生じた；３．９×１０³Ｓ／ｍの導電率に相当する約１０オーム／ｓｑ及び２５．６μｍの厚さに到達するには１０回の処理サイクルで十分であった。シート抵抗は、膜厚が２５．６μｍから２２．３μｍにさらに減少したにもかかわらず、１０〜１００サイクルの間に実質的な変化を示さなかった。３０サイクル以上で約４．５×１０²Ｓ／ｍのσが得られる。膜厚の減少は改善された充填密度を示し、これは異なる処理サイクルについての被膜から得られたＳＥＭ画像を示す図１１によって支持される。微小流体処理後、ＧＮＰサイズの減少及び血小板様の形態が観察される。処理されたサンプルは、導電率向上の原因となる、より高い粒子間接触面積を与える空隙が少なかった。被膜の高密度化により導通経路が増えるが、ＧＮＰサイズが小さいほど粒子間接触の数が増加する。その後、シート抵抗は、これらの２つの競合する因子のため、比較的一定のままである。フィルム中における粒子連結性の改善は、動的測定値［Ｓｏｍａｌｕ外（２０１３）］によって明らかにされたように、より高い固体含有量及びＧＮＰ充填量でのインクにおける粒子ネットワーク強度及び弾性特性の改善に関連する場合がある。

一定の処理サイクルにおけるＧＮＰ充填量の影響を次のように調査した。ＳＤＳ界面活性剤（９ｍｇ／ｍＬ）及びＣＭＣポリマー（１０ｍｇ／ｍＬ）の質量を一定に保ちつつＧＮＰ質量を増加させることによって、異なるＧＮＰ含有量を有する分散液を調製した。異なる厚さのフィルムを、ナイフ塗布中にスペーサーの高さを変更することによって調製し、異なる湿ったインキの厚さ、つまり乾燥フィルムの厚さを得た。フィルムの厚さに応じたフィルムのシート抵抗及び導電率を図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）にそれぞれ示す。３４．５重量％の充填量では、ＧＮＰはＣＭＣポリマーマトリックス内に浸透性ネットワークを形成し始めた（セルロース誘導体フィルムの導電率は＜１０^-8Ｓ／ｍである［Ｒｏｆｆ及びＳｃｏｔｔ（１９７１）］）が、導電率はやや低い（約１５〜２０Ｓ／ｍ）。このような複合系について、導電性充填剤は、高い導電性を達成するのに十分高い必要があると同時に、良好なフィルム形成特性ならびに基材との十分な接着性を与えるために十分な結合剤（この場合、ＣＭＣ）が必要である。典型的には、２０〜８０重量％の範囲の金属充填量が使用される［Ｋａｍｙｓｈｎｙ及びＭａｇｄａｓｓｉ（２０１４）］。図１０（ｃ）に示されているように、所定の組成物について、導電率がそれ以下では厚さ依存性となる臨界厚さがある；この厚さを超えると、バルク導電率値に達する（厚さに依存しない導電率）。図１０（ｃ）に示されるように、ＧＮＰ中８０．１重量％の充填量については、４．５μｍを超える膜厚に対して７．７×１０³Ｓ／ｍの導電率が得られる。それよりも高い充填量（８４重量％）は、導電率をさらに増加させない。

図１０（ｃ）は、導電率が臨界厚さまで厚さ依存性であることを示す。フレークを軸ａとｂの楕円及び総厚ｈ_fとしてモデル化する。重なり合わないフレークによってカバーされる総面積はＡ＝ｍπａｂであり、ここで、ｍはフレーク数である。総面積Ｓに対するフレーク（重複）よってカバーされる面積の割合を、ｆ＝１−ｐ（ここでｐ＝ｅ^-A/S（ｐはフレークによって覆われていない面積の割合であり、ｆは、フレークが重複しない場合にのみＡ／Ｓと一致する）として評価することができる。７２．５重量％のフレークを含む配合物は６１体積％のフレークに相当する。ｈがフィルムの厚さの場合には、
である。
σは、［Ｈｕ外（２００４）］の形態のべき乗則挙動に従う：
ｐはｐ_cに近く、ｐ_cはパーコレーション閾値、ｎはパーコレーション指数である。指数ｎは特定の複合系によって異なり、パーコレーション領域でのσ対ｈのｌｏｇ１０プロットの線形適合によって推定できる［Ｔｏｒｒｉｓｉ外（２０１２）］。次式（１）及び（２）が得られる：
σの関数としてのσは、７２．５重量％のフレークを含有する配合物については、図１２の（３）に適合する。この適合から、約４．３×１０³Ｓ／ｍの最大導電率、膜厚ｈｃ＝０．３９μｍでの導電性パーコレーション閾値、約７．５８×１０^-6μｍのｈｆ及び導電率臨界指数ｎ＝０．３９が得られる。

図１０（ｄ）に示されるように、臨界厚さは、５１．３％のＧＮＰについての２０μｍから８０％ＧＮＰ配合についての４．５μｍにまで低下する。低い臨界厚さは、高スループット印刷技術において重要であり、その際、バルク導電率は、最小印刷パス数、理想的には１で達成されなければならない。

８０．８重量％のＧＮＰを含有する配合物を使用して調製されたナイフ塗布フィルムを用いて、付着後熱アニーリング工程の効果を検討した。乾燥後、フィルムを異なる温度（６０〜２９０℃）で１０分間アニールした。図１２（ａ）は、１００℃から２８５℃までのアニーリング温度に応じた導電率を示す。三段階のレジームが観察できる。第１レジーム（１００〜１８０℃）では導電率は一定（７．７×１０³Ｓ／ｍ）のままであったが、１８０℃を超えると導電率は徐々に上昇し、２６０℃で９×１０³Ｓ／ｍに達した。導電率の有意な増加が２８５℃で得られた（１．５×１０⁴Ｓ／ｍ）。図１３（ｂ）は、２６０℃、２８５℃又は３００℃でのアニーリング時間の増加に伴う導電率の向上を示す。導電性を高めるためには、より高い温度のアニーリング又はより長いアニーリング時間のいずれかが必要であることが観察できる。ＴＧＡを使用してフィルムの熱安定性を解明した（図１３（ｃ））。裸のＣＭＣフィルムのサーモグラムから、水分損失のため２００℃までで１０％の重量損失が明らかになる。また、図１３は、ポリマー結合剤の５０％が２８５℃で分解されるのに対し、界面活性剤がこの温度で無傷のままであることを示す。３００℃及び２８５℃で４０分間のアニーリングにより、それぞれ約２Ω／ｓｑ及び約２．２Ω／ｓｑのシート抵抗Ｒ_Sを有するフィルムが得られ、これらはそれぞれ約２×１０⁴Ｓ／ｍ及び１．８×１０⁴の導電率に相当する。被膜の厚さは２５μｍである。この性能は、非導電性ポリマー及び界面活性剤物質を除去するための遠心分離又は洗浄工程がない場合に顕著である。

市販のフラットベッドスクリーンプリンタ（Ｋｉｐｐａｘ ｋｐｘ ２０１２）及びＮａｔｇｒａｐｈスクリーンプリンタを使用して、５５及び１２０ラインのスクリーンメッシュを用いて印刷して、インクの印刷適性を試験した。高い均一性の印刷線パターンを、剛性基材（ガラス）、可撓性ＰＥＴ基材及び紙基材に印刷することに成功した。２００μｍの線幅を有する交互嵌合電極をＰＥＴ基材上に印刷することに成功した（図１４）。紙又はニトロセルロース膜などの多孔質基材にも、繰り返し可能でかつ高品質の特徴を印刷した。

受動型ＵＨＦ（８６５〜８６８ＭＨｚ）ＲＦＩＤタグアンテナをスクリーン印刷により作製し、試験した。ここで選択された設計は、蛇行したダイポールアンテナ（図１５（ａ））であり、これは、タグのサイズをコンパクトにすることができ、かつ、蛇行の軸に垂直な平面内に無指向性パターンを与える。アンテナを厚さ１２５μｍの可撓性ＰＥＴ基材（ＨｉＦｉ ＰＭＸ ７２９）上にスクリーン印刷した。Ｋｅｙｓｉｇｈｔ ８５０７２Ａスプリットシリンダー１０ＧＨｚ共鳴器を用いて基材の電気誘電率を測定したところ、約２．８であることがわかった。この低ＧＨｚ領域におけるＰＥＴの分散が最小であると仮定して、同じ誘電率の値をＲＦＩＤアンテナのシミュレーションで使用した。タグの有効面積は８５ｍｍ×４５ｍｍであった。受動型ＲＦＩＤタグシステムは、チップとアンテナとから構成される（図１５（ａ））。電力自体を供給するための電池がないため、通常、リーダーは、タグのアンテナに電流を誘導する電磁波を放射し、チップの動作を可能にする電磁波を放射する。タグの効率と読み取り範囲は、チップとアンテナとの間の経路損失及びインピーダンスの不一致を含めて、チップに供給される電力に大きく依存する（Ｎｉｋｉｔｉｎ外（２００５））。これらは、アンテナの複素入力インピーダンスがチップの複素共役インピーダンスと一致するときに最大となる［Ｎｉｋｉｔｉｎ外（２００５）］。ＲＦＩＤアンテナは高誘導性であるため、負のリアクタンスを有するチップが製造される。この設計では、Ｉｍｐｉｎｊ ＥＰＣ Ｇｅｎ２ Ｍｏｎｚａ４ ＩＣは、８６６ＭＨｚでのＺ_IC＝１３−ｊ１５１の公称インピーダンス及び約−１４ｄＢｍの感度で使用されている。これは、５０に固定されたＰＮＡ−Ｘのポートの特性インピーダンスから離れており、直接的なＳ₁₁測定の可能性が減る。その代わりに、チップの取り付け前に、所望の周波数にわたるタグアンテナの入力インピーダンスを観察することができる。図１５（ｂ）は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ ＰＮＡ−Ｘ Ｎ５２４５を使用して、周波数に応じたグラフェン印刷タグアンテナの測定インピーダンスを示しており、ＵＨＦ帯（８６５〜８６８ＭＨｚ）にわたるチップのインピーダンスＺＩＣと良好に一致することを示す。また、図１５（ｃ）では、ＺＩＣがタグの入力インピーダンスであると仮定して、タグのシミュレートされた（ＣＳＴ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ）反射係数をプロットしている。装置の最大範囲を見積もるために、ホーンアンテナをスペクトルアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ９０３０Ａ）に接続し、ＲＦＩＤタグから１ｍ離れたところに配置した。タグに８６６ＭＨｚの連続波が供給される場合には、スペクトラムアナライザから受信した電力も図１５（ｃ）にプロットする。ＥＵで許容される最大送信電力が２Ｗ ＥＲＰ８８であることを考慮すると、読み取り範囲は約１４５ｃｍである。

図１５（ｄ）は、１００μｍのライン解像度を有する紙上の２９ｃｍ×２９ｃｍのプリントを示す（図１５（ｅ）及び１５（ｆ））。印刷パターン（図１５（ａ））は、タッチを音声に変換する音声プラットフォームの容量性タッチパッドとして使用できる。

まとめると、本発明の好ましい実施形態は、グラフェンを剥離してグラフェン及びグラファイトナノプレートを形成するための単純でスケーラブルな経路を提供する。得られたフレークは、高スループット印刷技術のために調節可能な粘度を有する高度に導電性の水性インクを配合するために、遠心分離工程なしに使用することができる。１．８×１０⁴Ｓ／ｍ及び２×１０⁴Ｓ／ｍ程度に高い導電率が実証されている。このアプローチは、広範囲の用途を実現するインク、被膜、及び複合材料に使用できる本来のグラフェンの大量生産を可能にする。

図１６は、プロセスサイクル数の増加に伴い、グラフェン濃度が増加することを示している。図１６について、サンプルは９ｍｇ／ｍＬのＳＤＣ界面活性剤を含む水のキャリア液を使用した。微小流体処理は、上記のように、ここでは異なるプロセスサイクル数について２７ｋｐｓｉの圧力で実施した。この後、サンプルを１０ｋｒｐｍで１時間遠心分離して、グラフェンによる光吸収への寄与を分離した。出発サンプル中のグラファイト濃度は約０．２５ｇ／Ｌであり、各サンプルについて同一であった。グラファイトは、ドイツ国Ｔｅｃｈｎｏｇｒａｆｉｔ ＧｍｂＨ社製の天然グラファイトであり、Ｄ９０は２５μｍ未満であった。

また、図１７（ａ）〜（ｆ）は、グラフェン濃度に及ぼすプロセス変数の影響を示す。図１７（ａ）は、固定処理サイクル（約６０サイクル）におけるＳＤＣ界面活性剤濃度の効果を、補完的超音波処理（９時間超音波処理、実質的にＷＯ２０１４／０６４４３２に記載）と比較して示す。図１７（ｂ）は、界面活性剤の濃度及び処理サイクル数の影響を示す。図１７（ｃ）はプロセス圧力とプロセスサイクル数の影響を示す。図１７（ｄ）は、遠心分離パラメータ及び処理サイクル数の影響を示す。また、図１７（ｅ）は、ＣＭＣを安定剤として使用する効果を示す。図１７（ｅ）の赤色の破線は、同じＣＭＣ充填量を用いた補完的超音波処理を表す。図１７（ｆ）は、９ｍｇ／ｍＬのＳＤＣ、３０ｋｐｓｉで１００サイクル、続いて１０ｋｒｐｍで１時間の遠心分離による、グラファイト水分散液の微小流体剪断処理に基づくグラフェン濃度に及ぼす増加グラファイト充填量の影響を示す。

図１８は、微小流体剪断処理及び遠心分離後のフレークのＡＦＭ画像を示す。サンプルは０．５ｍｇ／ｍＬのＳＤＣを使用し、３０ｋｐｓｉで６０プロセスサイクル、続いて１０ｋｒｐｍで１時間遠心分離を行った。それぞれ１〜１．５ｎｍ、２〜３ｎｍ及び４〜９ｎｍの厚さを有し、全て約５００ｎｍまでの長さを有する３つの群の粒子が示される。

図１９は、本発明の一実施形態に従って（３０ｋｐｓｉの圧力で６０回のプロセスサイクル）製造された及び実質的に国際公開第２０１４／０６４４３２号に記載された超音波処理手順（９時間の超音波処理）に従って製造されたグラフェン分散液の粒子サイズ分析の結果を示す。分かるように、微小流体処理プロセスは、グラフェン粒子の寸法が比較的小さい（約１００〜２００ｎｍ）が、より均一なグラフェンサイズ分布が得られる。

また、図２０（ａ）〜（ｄ）は粒度分析をより詳細に示す。具体的には、これらのグラフは、動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定されたグラフェンの横サイズに及ぼすプロセス変数の影響を示す。図２０（ａ）は、固定処理サイクル（約６０サイクル）におけるＳＤＣ界面活性剤濃度の影響を、ＷＯ２０１４／０６４４３２（９時間超音波処理）に実質的に記載された補完的超音波処理と比較して示す。図２０（ｂ）は、微小流体処理後の遠心分離パラメータの影響を示す。図２０（ｃ）は、３０ｋｐｓｉの圧力での処理サイクル数の影響を示す。図２０（ｄ）は、異なるプロセス圧力（３０及び２０ｋｐｓｉ）でのプロセスサイクル数の影響を示す。

超音波処理と比較した微小流体処理の効果が図２１に示されており、ここでは、真空濾過によって形成された透明導電性フィルム（ＴＣＦ）は、超音波処理されたインクから形成されたＴＣＦよりも単位厚さあたりのシート抵抗Ｒｓが低い。これは、より低い界面活性剤含量で可能となりかつ均一な粒径に起因してより滑らかな表面を与える微小流体処理によりものであると思われる。

これまでの詳細な議論は、グラファイトの処理並びにグラフェンナノプレート及びグラフェンの製造に関する。しかしながら、本発明は、これよりも広い適用性を有し、他の二次元材料にも適用されると考えられる。これを説明するために、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に対して追加の実験を行った。ｈ−ＢＮを、０．４％ＣＭＣを有する水から形成されたキャリア液中で、上記のように微小流体処理することによって処理した。図２２は、ＤＬＳによって決定される、得られたｈ−ＢＮフレークの横サイズを示す。また、図２３及び図２４は、本発明の実施形態に従って形成されたｈ−ＢＮフレークの走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。約２μｍまでの平均横サイズが達成可能である。

１０ｋｒｐｍで２０分間遠心分離したサンプルに基づいて、上記実施形態と同様にして形成されたｈ−ＢＮ（キャリア液の水−ＣＭＣ０．４％）の吸光度を測定した。異なる数の微小流体処理プロセスサイクルについて、結果を図２５に示す。

Ｃ．層状物質の官能化
層状物質は所定の最終用途、例えば、溶解性、構造マトリックス適合性、蛍光、触媒活性などを有することが望ましい。ナノ材料構造の最小限の改変で要求される特性を最大にする高分子量又は分岐種を導入することが望ましい場合が多い。

グラフェンその他のナノ材料は、ナノ材料を所望の機能、例えば上記の利点に適合させるための大きなツールキットを提供する特定の化学官能基と共に製造することができる。化学変性プロセスは、微小流体処理装置の相互作用チャンバ内においてナノ材料と化学官能化試薬との閉じ込め及び均一な混合から大きな利益を得る。また、相互作用チャンバ内で発生した熱を使用して反応を開始させることができる。選択された反応に応じて、このような高エネルギー処理によって生成された熱を使用して、典型的には数日間にわたって沸騰混合物を必要とする過酷な反応を行うことができる。あるいは、特定の反応のために必要であれば、相互作用チャンバに対して冷却を行うことができる。

特に、化学変性の利点は、ナノ材料の溶解性の改善及び複合マトリックスとの相溶性であり、機械的、熱的及び電気的特性の改善を可能にする。

剥離を開始する前、又は剥離を開始した後であるが、ただし工程（ｂ）及び（ｃ）の追加サイクル前に、所望のナノプレート官能化試薬を分散液に添加する。

いくつかの溶媒系導電性インク（セロソルブなどのイソプロパノール、エチレングリコール又はグリコールエーテルをベースとするもの）の製造のためには、分散剤を分散液に添加することが望ましい。例えば、イソプロパノールなどの溶媒を使用する場合には、エチルセルロースなどの分散剤を使用することができる。

好適な共有結合変性としては、ジアゾニウム塩付加、１，３−双極子環付加、シリル化、酸化、ラジカル系反応、還元、ポリマーグラフト反応、チオール／硫黄官能化などが挙げられるが、これらに限定されない。

マイクロフルイダイザー装置は、ナノプレート官能化試薬とマイクロフルイダイザー装置の材料との間の望ましくない腐食相互作用を避けるために、必要に応じて適切に適合させることができる。

本願出願時において、発明者の知る限りでは、微小流体処理装置を使用したナノ材料の複合剥離及び化学的官能化に関する当技術分野での開示はなかった。

Ｄ．微小流体処理プロセス
微小流体処理プロセスと超音波処理又は高剪断混合とを比較するために、マイクロフルイダイザーにおける流体力学を考慮することができる。これは、本発明の範囲を超えているが、次に詳細に記載されている：
「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｋｓ」Ｐ．Ｇ．Ｋａｒａｇｉａｎｎｉｄｉｓ，Ｓ．Ａ．Ｈｏｄｇｅ，Ｌ．Ｌｏｍｂａｒｄｉ，Ｆ．Ｔｏｍａｒｃｈｉｏ，Ｎ．Ｄｅｃｏｒｄｅ，Ｓ．Ｍｉｌａｎａ，Ｋ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｉ．Ｇｏｙｋｈｍａｎ，Ｙ．Ｓｕ，Ｓ．Ｖ．Ｍｅｓｉｔｅ，Ｒ．Ｋ．Ｌｅａｒｙ，Ｄ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｍｉｄｇｌｅｙ，Ｎ．Ｍ．Ｐｕｇｎｏ，Ｆ．Ｔｏｒｒｉｓｉ ａｎｄ Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ−ｉｎ ｐｒｅｓｓ（２０１６）。
その内容、特に「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する節は、その全体が参照により本明細書において援用される。

本発明は、上記の代表的な実施形態に関連して説明してきたが、本発明が与えられた場合の当業者であれば、多くの均等の変更及び変形が明らかであろう。したがって、上に示された本発明の代表的な実施形態は例示であり、限定的なものではないとみなされる。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対して様々な変更を行うことができる。

上で参照されかつ以下に列挙される全ての参考文献は、参照により本明細書において援用される。

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Claims (33)

1. 層状材料から誘導されたナノプレートの製造方法であって、次の工程：
   （ａ）該層状材料の粒子とキャリア液とを混合して、該粒子の該キャリア液への分散液を形成し；
   （ｂ）該分散液を少なくとも１０ｋｐｓｉの圧力に加圧し；及び
   （ｃ）該圧力下で微小流体チャネルに沿って該分散液を強制的に押し流して、該分散液中の該粒子に少なくとも１０⁵ｓ^-1の剪断速度を加え、それにより該粒子からナノプレートを剥離させること
   を含む方法。
2. 前記分散液を少なくとも２０ｋｐｓｉの圧力に加圧する、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散液中の粒子に加えられる剪断速度が少なくとも１０⁶ｓ^-1である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ナノプレートが、グラフェン（典型的には未処理のグラファイトから得られる）、金属（例えばＮｉＴｅ₂、ＶＳｅ₂）、半金属（例えばＷＴｅ₂、ＴｃＳ₂）、半導体（例えばＷＳ₂、ＷＳｅ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＴｅ₂、ＴａＳ₂、ＲｈＴｅ₂、ＰｄＴｅ₂）、絶縁体（例えばｈ−ＢＮ、ＨｆＳ₂）、超伝導体（例えばＮｂＳ₂、ＮｂＳｅ₂、ＮｂＴｅ₂、ＴａＳｅ₂）、トポロジカル絶縁体及び熱電体（例えばＢｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃）などの元素材料の１種以上から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記層状材料がグラファイトであり、前記ナノプレートがグラファイトナノプレートである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記層状材料が未処理グラファイトであり、前記ナノプレートがグラファイトナノプレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記層状材料が、前記分散液１ｍｌ当たり少なくとも１０ｍｇの量でキャリア液中に存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記層状材料が前記分散液１ｍｌ当たり少なくとも５０ｍｇの量でキャリア液中に存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記方法が、前記分散液中に前記分散液１ｍＬ当たり少なくとも０．１ｍｇの単層／数層ナノプレートの濃度を生成する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記工程（ｃ）に供された前記分散液に対して、同一又は異なる微小流体チャネルを介して、複数のサイクルに従って工程（ｂ）及び工程（ｃ）を繰り返し行い、サイクル数は少なくとも５回である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記工程（ｃ）に供された前記分散液に対して、複数のサイクルに従って工程（ｂ）及び工程（ｃ）を繰り返し行い、サイクル数は少なくとも５０回である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
12. 前記分散液に対して、１サイクルにつき１秒までの時間にわたって工程（ｃ）を実施する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記微小流体チャネルが１〜１０００μｍの範囲の横寸法（例えば、直径）を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記微小流体チャネルが多くとも３００μｍの横寸法（例えば、直径）を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記微小流体チャネルが少なくとも５０μｍの横寸法（例えば、直径）を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記微小流体チャネルが略等軸である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記分散液中の粒子に加えられる剪断速度が少なくとも５×１０⁵ｓ^-1である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記分散液中の粒子に加えられる剪断速度が少なくとも１０⁶ｓ^-1である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記分散液中の粒子に加えられる剪断速度が少なくとも５×１０⁶ｓ^-1である、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記分散液中の粒子に加えられる剪断速度が少なくとも１０⁷ｓ^-1である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記微小流体チャネルが曲がりくねった流路を与える、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記微小流体チャネルが流れ分割経路又は流れ再結合経路を有しない、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記キャリア液が水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、エタノール、エチレングリコール（又は他のグリコール）又はグリコールエーテル及び／又は他の有機溶媒の１種以上から選択され、前記キャリア液はエポキシ又はシリコーンオイルなどのポリマーマトリックスをさらに含んでいてよい、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記分散液に分散剤を添加する工程をさらに含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 層状材料から誘導されたナノプレートの製造方法であって、次の工程：
    （ａ）該層状材料の粒子とキャリア液とを混合して、該粒子の該キャリア液への分散液を形成し；
    （ｂ）該分散液を少なくとも８ｋｐｓｉの圧力に加圧し；及び
    （ｃ）該圧力下で微小流体チャネルに沿って該分散液を強制的に押し流して、該分散液中の該粒子に少なくとも１０⁵ｓ^-1の剪断速度を加え、それにより該粒子からナノプレートを剥離させること
    を含み、該工程（ｃ）に供された分散液について、サイクル数に応じて、同一又は異なる微小流体チャネルを介して該工程（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、該サイクル数が少なくとも１０回である方法。
26. 前記分散液に対して、２００秒までの累積時間にわたって工程（ｃ）を実施する、請求項２５に記載の方法。
27. ナノプレート官能化試薬を前記分散液に添加する工程を含み、前記ナノプレートは、前記工程（ｃ）の間に前記ナノプレート官能化試薬との反応により官能化される、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
28. ナノプレート官能化試薬を前記分散液に添加する工程を含み、前記ナノプレートは、前記工程（ｃ）の間に前記ナノプレート官能化試薬との反応によって官能化される、請求項２５又は２６に記載の方法。
29. 前記工程（ｃ）を前記分散液に対して第１の時間にわたって実施する前に、前記ナノプレート官能化試薬を分散液に添加する、請求項２８に記載の方法。
30. 前記ナノプレート官能化試薬を、前記分散体に対して前記工程（ｂ）及び（ｃ）を実施する少なくとも１サイクル後に前記分散液に添加する、請求項２８に記載の方法。
31. 請求項１〜２６のいずれかに記載の方法で得た又は得ることができるナノプレートのキャリア液への分散液。
32. 請求項２７〜３０のいずれかに記載の方法で得た又は得ることができる官能化ナノプレートのキャリア液への分散液。
33. 請求項３１又は請求項３２に記載のナノプレートの分散液を含む水系導電性インク。