CN106518174B - 一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,解决现有技术中释磷效果差,能耗高,磷回收物中掺杂重金属等问题。所述方法是按照下述方式实现的:(1)磷释放:向污泥溶液中加入酸溶液,使磷酸盐释放进入溶液中;(2)磷回收:将步骤(1)中含有磷酸盐的上清液取出,通过加入Fe3+使PO4 3‑与Fe3+在预设条件下生成磷酸铁沉淀,并对磷酸铁沉淀进行若干次水洗;(3)磷肥制备:向磷酸铁沉淀中加入还原剂,将Fe3+还原成Fe2+,并伴随着PO4 3‑溶出;添加MgO、Mg(OH)2、CaO或Ca(OH)2调节pH,形成含磷复合肥原料,将含磷复合肥原料加工成含磷复合肥。本发明能够变废为宝,将污泥中的磷资源化利用,对污泥中磷的资源化利用率可达92%以上。
Description
技术领域
本发明涉及污泥处理领域,具体涉及一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法。
背景技术
自然界中的磷是有限的且不可再生的非金属矿资源,主要用于农业施肥,每年消耗量很大,磷矿已被列为我国2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一。而在污水的生化处理过程中,微生物可以以聚磷的形式积累过量的磷,此外还有铁磷、铝磷、钙磷等沉淀的生成,使得污泥中磷的含量相当高,可高达污泥干重的6.9%,极具回收价值。因此通过有效方法将污泥中的磷释放出来,并以一定形式加以回收利用,不仅为污泥的处理处置和资源化利用开辟了一个新的方向,还减少了自然界中磷的流失以及磷流失带来的水体富营养化现象,对促进磷资源的持续化利用具有重要意义。
在磷的回收利用方面,国内外均较为重视,但还没有形成研究基础。城市污泥中磷的释放方法主要有以下几种:厌氧/好氧消化法,能耗低,释磷周期较长,一般需要15天以上;臭氧氧化法,通过臭氧溶解细胞作用强化细菌的自身氧化,破坏细胞膜,使细胞内物质能加快地溶于液相中,此种方法的溶解率较低;热处理法的释磷效果较好,但是能耗较高;酸、碱溶胞法的释磷效果最佳。磷的回收方法有磷酸铵镁结晶法、磷酸钠钾镁结晶法、磷酸钙盐类化合物沉淀法等,但是在释磷过程中难免有重金属离子掺杂在液相中,以上磷回收方法都会伴随重金属一同沉淀、结晶。
因此,现有的方法不能经济有效的将磷释放出来并安全地回收利用,例如,申请号为CN200810106419.X、公告号为CN101580334A、名称为城市污水处理厂污泥磷回收的方法的专利中,对重力浓缩后的污泥采用酸化pH为1~5与微波反应相结合的方式释放污泥中的磷,再采用磷酸钙结晶法控制pH=7.8~11进行磷回收。采用微波辐射升温的方法,对磷释放的效果有限,且能耗大,微波反应器成本高;酸化过程中大量重金属进入富磷液中,直接调节pH=7.8~11回收磷,则回收物种含有大量重金属,不利于产物的资源化利用。
因此,开发一种高效释磷技术与经济安全的磷回收技术相结合的提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法十分重要。
发明内容
本发明提出一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,解决了现有技术中磷释放效果差,能耗高,磷回收物中掺杂重金属等问题。
本发明的技术方案是这样实现的: 一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,是按照下述方式实现的:
(1)磷释放:向混合均匀后的污泥溶液中加入酸溶液,调节pH<4,使污泥中的磷酸盐从固体污泥中释放进入溶液中;
(2)磷回收:将步骤(1)中释磷后的污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,向含有磷酸盐的上清液中加入Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+在预设条件下生成磷酸铁沉淀,并对磷酸铁沉淀进行若干次水洗;
(3)磷肥制备:向磷酸铁沉淀中加入还原剂,将Fe3+还原成Fe2+,并伴随着PO4 3-溶出;继续添加MgO、Mg (OH)2、CaO或Ca(OH)2浑浊液调节pH,形成含磷复合肥原料,将含磷复合肥原料加工形成含磷复合肥。优选的,所述步骤(1)化学释磷之前先对污泥进行厌氧处理。
所述厌氧反应是常温厌氧3~7天,或者中温厌氧1~3天。
所述步骤(3)中的还原剂为硫化氢气体或硫化钠溶液或硫氢化钠溶液。
所述厌氧处理过程和所述磷释放过程中产生的硫化氢气体作为步骤(3)中的还原剂。
所述步骤(1)中的混合均匀后的污泥溶液的含固率为3%~10%。
所述步骤(1)中的酸溶液为有机酸溶液或无机稀酸溶液。
所述步骤(2)的预设条件具体是PO4 3-与Fe3+摩尔比为1:1~1.5,溶液pH>2,搅拌反应时间>10min。
所述步骤(3)中调节pH至5~9。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明所述的提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,采用厌氧反应与化学方法相结合的方式进行释磷,能耗低、方法简单、试剂成本低、释磷周期短,且释磷效果好,经过验证,本发明对污泥中磷的资源化利用率可达92%以上,经济、有效、安全的将污泥中的磷资源化利用;
2、本发明所述的提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,采用铁盐进行富磷液中磷的回收,可以在较低pH条件下得到磷酸铁沉淀,并对磷酸铁沉淀进行若干次水洗,有效防止磷回收过程中重金属的掺杂,保证最终含磷复合肥的品质;
3、本发明所述的提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,在厌氧处理和磷释放过程中会产生硫化氢气体,将产生的硫化氢气体收集并用于含磷复合肥原料的制备,有效防止了臭气对环境的污染,同时也节省了含磷复合肥的制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法是按照下述方式实现的:
(1)磷释放:向混合均匀后的污泥溶液中加入酸溶液,调节pH<4,使污泥中的磷酸盐从固体污泥中释放进入溶液中,此为化学释磷;
(2)磷回收:将化学释磷后的污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,向含有磷酸盐的上清液中加入Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+在预设条件下生成磷酸铁沉淀,并对磷酸铁沉淀进行若干次水洗;
(3)磷肥制备:向磷酸铁沉淀中加入还原剂,将Fe3+还原成Fe2+,并伴随着PO4 3-溶出;继续添加MgO、Mg (OH)2、CaO或Ca(OH)2浑浊液调节pH,形成含磷复合肥原料,将含磷复合肥原料加工形成含磷复合肥。
优选的,所述步骤(1)化学释磷之前先将污泥进行厌氧处理。在无氧状态下,聚磷菌要靠分解聚磷和部分糖原作为能量来源,引起细胞内磷酸盐的增加,一部分增加的磷酸盐被相应的载体通过主动扩散的方式排到细胞外,使污泥溶液中的磷酸盐浓度升高。
所述厌氧反应是常温厌氧3~7天,或者中温(35~40℃)厌氧1~3天。
本发明中,所述还原剂为硫化氢气体或硫化钠溶液或硫氢化钠溶液。
优选的,厌氧反应和化学释磷后的硫化氢气体可作为步骤(3)中的还原剂。硫化氢可以作为还原剂回收使用,用于含磷复合肥的制备,既可以防止臭气对环境的污染,还可以节省含磷复合肥的制备成本。
所述步骤(1)中混合均匀后的污泥溶液的含固率为3%~10%。
所述步骤(1)中的酸溶液为有机酸溶液或无机稀酸溶液,所述的无机稀酸溶液包括但不仅限于稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀高氯酸等,所述的有机酸溶液包括但不仅限于醋酸、冰乙酸等。
其中,步骤(2)的预设条件具体是PO4 3-与Fe3+摩尔比为1:1~1.5,溶液pH>2,搅拌反应时间>10min。
所述步骤(3)中调节pH至5~9。
本发明的工作原理如下:污泥中的磷以各种形态存在,包括聚磷、铁磷、铝磷、钙磷等等,以化学释磷的方式将污泥中的铁磷、铝磷、钙磷等溶解,将磷酸盐从固体污泥中转移到污泥溶液中,或在化学释磷前通过厌氧处理先将剩余污泥中的聚磷分解为可溶性磷酸盐,以提高释磷效率。
污泥中含有大量的重金属,在释磷过程中势必将部分重金属一同释放出来,若在提取污泥中磷的过程中掺杂了污泥中的重金属,将会影响磷肥的品质,对环境造成污染,因此磷肥的提取工艺需对参数进行严格控制。铁磷、铝磷、钙磷等磷酸盐在中性条件下以磷酸盐沉淀形式存在,调节污泥溶液的pH,使污泥中的全部磷酸盐溶解。
枸溶性磷(钙镁磷肥、磷酸磷肥和钢渣磷等)制备的反应方程式如下:
6FePO4+3Na2S→2Fe3(PO4)2+3S+6Na++2PO4 3-
Fe3(PO4)2+4CaO→Ca4P2O9+3FeO
Fe3(PO4)2+4Ca(OH)2→Ca4P2O9+3FeO+4H2O
与现有技术相比,本发明得到含磷复合肥不吸湿、不结块、不溶于水,溶于中性柠檬酸铵溶液,根据GBT 22549-2008标准检测,本发明中制备的含磷复合肥中枸溶性磷含量大于20%。
实施例1:
本实施例是按照下述步骤进行的:
将某污水处理厂的剩余污泥调节含固率5%,使污泥溶液混合均匀;向混合均匀后的污泥中加入稀硫酸溶液,调节pH=2,反应1h后磷酸盐从固体污泥中进入溶液中;反应后的污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,测定溶液中的PO4 3-浓度为579mg/L;向含有磷酸盐的溶液中加入Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+的摩尔比为1:1,加入CaO浑浊液调节溶液pH=3,反应10min后生成灰白色磷酸铁FePO4沉淀;向磷酸铁沉淀中加入硫氢化钠溶液,将Fe3+还原成Fe2+,并伴随着PO4 3-溶出;反应1h后继续添加CaO浑浊液调节pH=7,形成沉淀经加工得到磷肥。
实施例2:
本实施例是按照下述步骤进行的:
某污水处理厂二沉池污泥常温厌氧3天,调节污泥含固率10%,混合均匀;向污泥溶液中加入稀盐酸溶液,调节pH=0.5,反应30min后磷酸盐从固体污泥中进入溶液中,污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,测定溶液中的PO4 3-浓度为513mg/L;向含有磷酸盐的溶液中加入一定量的Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+的摩尔比为1:1.5,调节溶液pH=2.5,反应15min后生成灰白色磷酸铁FePO4沉淀;向磷酸铁沉淀中通入硫化氢气体,反应一定时间后继续添加CaO浑浊液调节pH=7.5左右,形成沉淀加工得到磷肥。
实施例3:
本实施例是按照下述步骤进行的:
某污水处理厂污泥常温厌氧7天,调节含固率3%以上,使污泥溶液混合均匀;向混合均匀后的污泥中加入冰乙酸溶液,调节pH=2,反应40min后磷酸盐从固体污泥中进入溶液中,污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,测定溶液中的PO4 3-浓度为799mg/L;向含有磷酸盐的溶液中加入一定量的Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+的摩尔比为1:1.2,调节溶液pH=4,反应12min后生成灰白色磷酸铁FePO4沉淀;向磷酸铁沉淀中加入硫氢化钠溶液,反应一定时间后继续添加Ca(OH)2浑浊液调节pH=8,形成沉淀经加工得到磷肥。
实施例4:
本实施例是按照下述步骤进行的:
某污水处理厂污泥中温厌氧1天,温度40℃,调节含固率7%以上,向混合均匀后的污泥中加入醋酸溶液,调节pH=1.5,反应1.5小时后磷酸盐从固体污泥中进入溶液中,污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,测定溶液中的PO4 3-浓度为56mg/L;向含有磷酸盐的溶液中加入一定量的Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+的摩尔比为1:1,调节溶液pH=2.2,反应40min后生成灰白色磷酸铁FePO4沉淀;向磷酸铁沉淀中加入硫化钠溶液,反应一定时间后继续添加Ca(OH)2浑浊液调节pH=6,形成沉淀经加工得到磷肥。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种提取污泥中的磷生产含磷复合肥的方法,其特征在于:对污泥常温厌氧处理7天,调节污泥溶液的含固率为3%以上,使污泥溶液混合均匀;向混合均匀后的污泥中加入冰乙酸溶液,使得污泥溶液pH=2,反应40min,磷酸盐从固体污泥中进入溶液中,污泥溶液静止沉淀,将含有磷酸盐的上清液取出,测定溶液中的PO4 3-浓度为799mg/L;向含有磷酸盐的溶液中加入一定量的Fe3+,使得PO4 3-与Fe3+的摩尔比为1:1.2,调节溶液pH=4,反应12min,生成灰白色磷酸铁FePO4沉淀;向磷酸铁沉淀中加入硫氢化钠溶液,反应一定时间后继续添加Ca(OH)2浑浊液,使得溶液pH=8,形成的沉淀经加工得到含磷复合肥。
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