CN106512926B - 可再生微孔-介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可再生微孔‑介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用,制备方法具体包括以下步骤:先制备改性FAU型分子筛次级单元;配制介孔凝胶混合物;将改性FAU型分子筛次级单元与介孔凝胶混合物混合,再于60~120℃下进行微波晶化,经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔‑介孔复合材料;将可再生微孔‑介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。与现有技术相比,本发明复合材料吸附剂具有合成速率快、能耗低等特点,与现有醇醚吸附剂相比,对杂质的脱除深度高、吸附容量大、热效应低,具有良好的物理和化学性质。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,涉及一种可再生微孔-介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
烯烃是国民经济发展重要的基础原料,由于原材料和生产工艺的不同,MTO工艺生产烯烃的过程中,产生的主要杂质为含氧化合物。而烯烃中痕量含氧化合物的存在,会破坏烯烃聚合催化剂活性中心或参与聚合反应,降低催化剂的定向能力或形成无规性活性链,降低高效催化剂的活性、选择性和收率,对聚合物的密度、黏度、分子量、交联度、等规度等性能产生影响。
基于此,目前对烯烃中痕量含氧化合物的脱除主要采用吸附剂,专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂,从烃类气流中吸附去除含氧化合物。EP0229994利用微孔的八面沸石结构的分子筛,如X、Y型分子筛和LZ-210沸石,吸附脱除液态C3~C5烷烃、烯烃中的二甲醚。US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法,但氧化铝的孔道小,脱除烯烃中杂质的种类有限。CN102639228A通过分别对氧化铝、沸石进行改性,首先将金属组分添加至微孔沸石分子筛中,进行分子筛改性,降低吸附热,再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂,以增强对含氧化合物杂质的吸附。该专利明确提出了氧化铝的改性在吸附剂中能在一定程度上增加吸附剂的吸附强度,但对成型吸附剂的孔道结构未做设计,制约了分子筛的利用率。现今开发的烯烃脱氧剂均存在净化过程中空速偏低、吸附热效应大、脱除深度低、脱除杂质种类有限等问题。
此外,介孔材料的引入,改善吸附剂应用过程中热效应过大的问题,如CN105289477A在吸附剂成型过程中引入介孔材料作为粘结剂,应用于烯烃中含氧化合物的脱除,能够有效地降低吸附热。介孔材料具有更大的比表面积,有效地解决了微孔沸石的扩散限制,可以通过表面修饰,将很多活性中心固定在介孔孔壁上,实现催化剂的分散化和均相催化剂的多相化。
微孔-介孔复合分子筛则结合了微孔和介孔两者的优势,具备介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性,使两种材料优势互补,从而克服了介孔分子筛或微孔分子筛单独在工业应用上的缺点,在大分子吸附分离、离子交换以及催化转化等方面具有广阔的应用前景。目前,合成微孔-介孔材料的方法主要有原位合成法、孔壁晶化法、附晶生长法、包埋法、水热自组装法等。
CN1393403是以常规方法先合成微孔沸石(如Y,ZSM-5,β)的反应混合物凝胶,在一定条件下进行第一阶段的晶化,晶化一定时间后,调整反应混合物的酸碱度,并加入合成介孔分子筛的模板剂,必要时也可加入需要的硅源或铝源,然后再在一定的温度和压力下进行第二阶段的晶化,晶化一定时间后得到微孔-介孔复合分子筛组合物。这种方法不仅步骤繁琐,同时制备过程中使用了较多的合成介孔分子筛的模板剂,成本较高。
《Microporous and Mesoporous Materials》(2004,69:29-34)用NaOH溶液处理β、丝光沸石、ZSM-5等微孔沸石,均得到含有介孔结构的沸石材料。其中碱改性后β沸石的介孔比表面积从45m2/g增加到325m2/g;丝光沸石的介孔比表面积从50m2/g增加到140m2/g;ZSM-5沸石的介孔比表面积从40m2/g增加到225m2/g。但是这种介孔-微孔沸石材料的制备效率比较低,制造出的介孔面积还有待于提高。
目前,微孔-介孔材料的制备技术主要应用于微孔-介孔复合分子筛的制备,而将介孔氧化铝与微孔分子筛结合,制备微孔分子筛-介孔氧化铝的复合材料的方法尚未展开研究。同时,利用超声波-微波技术,提高微孔-介孔复合材料的制备效率,以及将制备出的微孔-介孔复合材料拓展性应用于烯烃中含氧化合物的脱除的相关技术还有待展开。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、吸附热效应低、再生性好、使用寿命长、稳定性好的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,该方法具体包括以下步骤:
(1)将FAU型微孔分子筛、碱加入到有机溶剂与水的混合溶液中,后经超声波加热处理、干燥,即制得改性FAU型分子筛次级单元;
(2)将模板剂与铝源混合后,再加入适量的水,搅拌,配制成介孔凝胶混合物,并于25~90℃下进行陈化处理;
(3)将步骤(1)制得的改性FAU型分子筛次级单元与步骤(2)经陈华处理后的介孔凝胶混合物混合,搅拌,后经静置或陈化处理,再于60~120℃下进行微波晶化,制得中间固体产物;
(4)将步骤(3)制得的中间固体产物经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔-介孔复合材料;
(5)将步骤(4)制得的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。
步骤(1)所述的FAU型微孔分子筛与碱、有机溶剂及水的质量比为1:0.1-0.5:0-8:5-50。
步骤(1)所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种,所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇中的一种或多种。
步骤(1)所述的改性FAU型分子筛次级单元的制备方法为:称取1份FAU型微孔分子筛,加入混合有0.1-0.5份碱的水溶液中,于10~25℃下搅拌混合均匀,再加入0-8份有机溶剂,继续搅拌,于50~80℃下超声波加热10~50min,得到改性FAU型分子筛次级单元溶胶,可将一份改性FAU型分子筛次级单元溶胶冷却备用,另一份经干燥,即制得固体改性FAU型分子筛次级单元。
步骤(1)所述的超声波加热处理的条件为:控制加热温度为40~120℃,处理时间为5~60min。
步骤(2)所述的模板剂与铝源、水的质量比为0.01-0.1:1:50-300。
步骤(2)所述的搅拌的条件为:在3~40℃下搅拌2~24h;所述的陈化处理的时间为0~96h。
步骤(2)所述的模板剂包括F108、F127、P123、L121、Tween 20、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、淀粉中的一种或几种;所述的铝源包括硝酸铝、铝酸钠、经氢氧化钠或氢氧化钾处理过的氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝或仲丁醇铝中的一种或多种。
步骤(2)中,所述的介孔凝胶为介孔氧化铝凝胶。合成介孔氧化铝凝胶的具体过程为:取0.01-0.10份的模板剂、0.0-1.0份铝源A、20-200份水,在3~40℃条件下搅拌1-8h,形成透明液体(模板剂完全溶解),再将0-0.9份铝源B、30-150份水加入上述溶液中,继续搅拌2-12h,将所得溶液在30-70℃下陈化6-48h。
其中,所述的铝源A为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或多种。所述的铝源B为经氢氧化钠或氢氧化钾处理的氧化铝、铝酸钠或拟薄水铝石中的一种或多种。
步骤(3)中,改性FAU型分子筛次级单元与陈化处理后的介孔凝胶混合物在0~40℃下混合,搅拌0~60min。
步骤(3)中,将步骤(1)中所得的改性FAU型分子筛次级单元溶胶、固体改性FAU型分子筛次级单元分别与步骤(2)中所得的介孔凝胶在0-40℃下混合,得混合溶液,并搅拌0-60min。其中,混合溶液体积比为0.1-1:0.5-1,固液比为0.1-0.8;将混合溶液分别在水热环境和微波环境下进行晶化,即将混合溶液在60~120℃下晶化4~50h,或在70~110℃的微波环境下晶化4~120min。
步骤(4)所述的热氧化处理的条件为:在有氧环境中,以1-10℃/min的升温速率升温至500-560℃,恒温处理1~6h即可。
步骤(5)所述的粒度分布为:在20-50℃下,空速为10~50h-1条件下,经过净化的烯烃中含氧化合物达到100ppb以下。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型之后,破碎得到0.65~2mm的吸附剂颗粒,其中FAU分子筛-介孔氧化铝复合材料的干基比率为100%。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过挤条成型之后,得到吸附剂产品,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为:30~60%:0.1~30%:20~50%。所述的成型助剂为高岭土、活性氧化铝、凹凸棒土、二氧化钛或二氧化硅中的一种或多种,所述的粘结剂为硝酸铝、硝酸、氯化铝、盐酸、硫酸铝、硫酸中的一种或多种。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过滚球成型之后,得到0.5~5mm的吸附剂颗粒,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为:30~50%:10~25%:30~60%。所述的成型助剂为高岭土、活性氧化铝、凹凸棒土、二氧化钛或二氧化硅中的一种或多种,所述的粘结剂为硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或多种。
采用上述方法制备而成的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂。
所述的吸附剂经使用失活后,于空速为100~500h-1的高纯氮气氛围中,采用低温-高温程序升温进行脱附再生;其中,所述的低温-高温程序升温的条件为:在0.1~3.0MPa下,以1-3℃/min的升温速率升温至60~150℃,恒温活化处理2~10h,再以8-10℃/min的升温速率升温至150~500℃,恒温活化处理0.1~2h。
可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的应用,该吸附剂应用于烯烃物流中含氧化合物的脱除,使烯烃达到聚合级标准。其中,所述的烯烃物流主要来源于MTO工艺。
所述的烯烃物流为乙烯或丙烯,含氧化合物为甲醇、水、二甲醚、甲醛或二氧化碳中的一种或多种。吸附剂采用变压吸附工艺,条件为:控制温度为10~60℃,操作压力区间可在0.1~3MPa之间实施。接触的时间取决于烯烃物流是气相还是液相;当烯烃物流为气相时,即气体进料时,空速(GHSV)大于1500h-1;当烯烃物流为液相时,即液态进料时,空速(LHSV)在0.1~50h-1之间。使煤化工烯烃物流中的杂质浓度从2500ppm降至100ppb,并且制得的吸附剂对烯烃物流中乙烯和丙烯的吸附能力均小于0.01mg/kg。
本发明制备方法是在微波水热合成体系中,加入模板剂使铝源发生原位水解反应,通过加入经超声波处理得到的FAU型分子筛次级单元,与介孔分子筛原料组合形成缩聚反应,制备出具有微孔和介孔双孔结构的复合材料。将所制备的复合材料应用于脱除MTO工艺的反应物流中的含氧化合物,可在高空速条件下使烯烃中的含氧化合物脱除达到聚合级烯烃的标准。
本发明制得的可再生微孔-介孔复合材料(即FAU分子筛-介孔氧化铝复合材料)制成吸附剂,在100~5000h-1下以高纯氮气为再生介质,在0.1~0.2MPa下在60~150℃下活化2~10h,然后在150~500℃下再活化0.1~2h的采用程序升温再生,再生后的吸附剂的残炭量小于0.001wt%,并且将再生之后的吸附剂应用于气相或液相煤化工烯烃物流中对杂质的吸附实验,单程运行时间仍达到80h(气相)或350h(液相)以上,与失活前的固体吸附剂吸附杂质容量相当,并且将固体吸附剂重复使用90次以上,对杂质的吸附仍能达到深度净化的要求。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)与常规合成微孔-介孔复合分子筛相比,本发明将FAU型分子筛与介孔氧化铝相结合,制备FAU型分子筛-介孔氧化铝复合材料,具有合成速率快、能耗低等特点,与现有醇醚吸附剂相比,对杂质的脱除深度高、吸附容量大、热效应低,具有良好的物理和化学性质;
2)与常规水热合成微孔-介孔复合分子筛相比,本发明利用水热-微波辅助法合成微孔-介孔复合材料,缩短了复合材料合成时间,并且合成出的产品颗粒均匀,分布较窄;
3)与现有烯烃净化剂相比,将制备的微孔-介孔复合材料应用于烯烃中含氧化合物脱除,具有活性高、吸附热效应低、再生容易、使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的可再生微孔-介孔复合材料的小角和广角XRD谱图;
图2为本发明实施例5制得的可再生微孔-介孔复合材料的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明方法中,所制得介孔-微孔复合孔道的沸石样品的晶体结构采用日本理学株式会社生产的Ultima IV型组合型多功能水平X射线衍射仪来表征。实验条件:Cu靶,Ka辐射源,石墨单色器,工作电压40kV,管电流80mA,扫描范围为3~50°,扫描速度为80/min,步长为0.1°。
样品的孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2020物理吸附仪上进行。实验条件为:样品在300℃,0.1MPa条件下脱气4小时,待样品瓶充入101.325kPa的氮气后取下样品,准确称量后进行分析。总比表面积按照BET等温线方程计算而得,微孔体积及外表面积按照t-Plot作图法求得,孔径分布采用BJH法计算得到。
使用SGC技术测量气-固吸附体系的等量吸附热,测试结果见表1。
使用碳硫仪检测吸附剂中的残炭量,结果见表1。
实施例1
将2份氢氧化钠、1份氧化铝、10份水混合制备铝酸钠,之后加入0.01份十六烷基三甲基溴化铵,搅拌混合4h。加入50份水,1份硝酸铝溶液,在25℃下搅拌12h,并在室温下陈化24h,得到溶液A;称取1.5份的FAU型分子筛,加入10份2.5mol/L的氢氧化钠溶液,超声波处理30min,得到溶液B;将溶液A与溶液B在室温下混合,并在90℃下微波晶化50min,经洗涤干燥得到产物M1。
实施例2
与实施例1不同之处在于,经碱超声波处理之后的FAU型分子筛,经过干燥得到处理之后的FAU型分子筛的固体FAU次级单元B。再将溶液A与B在室温下混合,并在90℃下微波晶化50min,经洗涤干燥得到产物M2。
实施例3
将3份铝酸钠与100份水、0.1份P123模板剂,在室温下混合搅拌6h之后,加入1份硝酸铝、177份水,在室温下搅拌12h,得到溶液A;称取1份的FAU型分子筛,加入10份3.0mol/L的NaOH溶液,超声波处理10min,之后加入10份异丙醇,在超声波下处理20min,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合,在室温下搅拌12h,之后在95℃下微波晶化60min,经离心、洗涤、干燥,得到产物M3。
实施例4
与实施例3不同之处在于,经碱、醇超声处理之后的FAU型分子筛,经过干燥,得到固体FAU型分子筛次级单元B。将溶液A与固体FAU型分子筛次级单元B,在室温下搅拌12h,之后在95℃下晶化12h,经离心、洗涤、干燥,得到产物M4。
实施例5
与实施例4不同之处在于,将溶液A与固体FAU型分子筛次级单元B,在室温下搅拌12h,95℃微波条件下晶化60min,经离心、洗涤、干燥,得到产物M5。
本实施例制得的可再生微孔-介孔复合材料的小角和广角XRD谱图如图1所示。
本实施例制得的可再生微孔-介孔复合材料的N2吸附-脱附曲线如图2所示。
对比例1
将专利CN 105289477实施例3中的样品与本发明复合材料进行对比,样品制作方式为:取45kg 13X分子筛与55kg介孔氧化铝混合,在圆盘造粒机中滚球成型,成型为2~3mm颗粒后取出,在60℃条件下、喷水汽完成水合、陈化过程,水合过程为6小时,后取出于120℃烘干,并在450℃条件下迅速活化,得到成型物。将样品编号为D1。
将实施例1-实施例5以及对比例1中的样品经物理化学吸附仪表征,得到的结果见表1。
表1物理化学吸附仪表征测试结果
实施例6
固体吸附剂的再生
将实施例1~5和对比例1固体吸附剂应用于实施例7和8中,当吸附尾气检测到二甲醚时(0.1ppm),关闭原料气钢瓶,停止进料。调节背压阀压力值,逐步降低至0.1MPa,打开高纯氮气开关,在约300h-1体积空速(GHSV)下,采用程序升温进行再生。在0.1MPa下采用2℃/min程序升温至120℃,活化1h;之后在0.1MPa下采用10℃/min升温至250℃,活化10min。冷却至室温后,得到再生吸附剂产品。
实施例7
固体吸附剂应用气相煤化工烯烃物流的净化
将实施例1~5合成的微孔-介孔材料分别压片成型之后与对比例1中的固体吸附剂分别应用于气相煤化工烯烃物流中杂质的吸附。具体实施过程为:
将一定量的产品(实施例1~4)装入反应器中。在500h-1体积空速(GHSV)的高纯氮气流下与200℃活化2h,冷却至25℃。使原料气为乙烯,其中含有100ppm甲醇、100ppm二甲醚、10ppm水、5ppm甲醛、50ppm二氧化碳的气体,在25℃、1atm、体积空速(GHSV)为3000h-1下连续进料。吸附剂产品对杂质的脱除率为99.99%,单程运行时间均能够100h以上,经再生之后残炭量均小于0.01%。并且经过10次再生之后的单程运行时间为100h以上。
实施例8
固体吸附剂应用于液相烯烃物流的净化
将实施例1~5合成的微孔-介孔材料分别压片成型之后与对比例1中的固体吸附剂分别应用于液烃煤化工烯烃物流中杂质的脱除。具体实施过程为:
液相丙烯原料为20×10-6二甲醚(DME)、约450×10-6甲醇(MeOH)、20×10-6丙醛(Propa)的丙烯(摩尔比)。分别将一定量的吸附剂(实施例1~4,)装入反应器中。设定背景值压力值为1.5MPa,再用高纯氮气充压至1.5MPa,然后关闭高纯氮气,打开液态丙烯钢瓶开关,利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯充满,再设定背压阀压力值为2.3MPa,打开高纯氮气,充压至2.3MPa,关闭高纯氮气,开启恒流泵,按照45.00h-1的WHSV空速在出口压力2.3MPa的条件下连续进料,经过吸附分离的液体经汽化以及气液分离后,通过气相色谱在线检测甲醇、二甲醚以及丙醛的含量,记录单程运行时间。吸附剂产品对杂质的脱除率为99.99%,单程运行时间均能够500h以上,经再生之后残炭量均小于0.01%。并且经过10次再生之后的单程运行时间为480h以上。
实施例9
本实施例可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将FAU型微孔分子筛、碱加入到有机溶剂与水的混合溶液中,后经超声波加热处理、干燥,即制得改性FAU型分子筛次级单元;
(2)将模板剂与铝源混合后,再加入适量的水,搅拌,配制成介孔凝胶混合物,并于25℃下进行陈化处理;
(3)将步骤(1)制得的改性FAU型分子筛次级单元与步骤(2)经陈华处理后的介孔凝胶混合物混合,搅拌,后经静置或陈化处理,再进行晶化,制得中间固体产物;
(4)将步骤(3)制得的中间固体产物经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔-介孔复合材料;
(5)将步骤(4)制得的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。
其中,步骤(1)中FAU型微孔分子筛与碱、有机溶剂及水的质量比为1:0.5:8:50。采用的碱为氢氧化钠,有机溶剂为乙醇、乙二醇及丙醇按体积比为1:1:1混合而成的有机溶剂。
步骤(1)中,改性FAU型分子筛次级单元的制备方法为:称取1份FAU型微孔分子筛,加入混合有0.5份碱的水溶液中,于25℃下搅拌混合均匀,再加入8份有机溶剂,继续搅拌,于80℃下超声波加热10min,得到改性FAU型分子筛次级单元溶胶,可将一份改性FAU型分子筛次级单元溶胶冷却备用,另一份经干燥,即制得固体改性FAU型分子筛次级单元。
步骤(2)中,模板剂与铝源、水的质量比为0.1:1:300。搅拌条件为:在40℃下搅拌2h;陈化处理的时间为96h。其中,模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
步骤(2)中,介孔凝胶为介孔氧化铝凝胶。合成介孔氧化铝凝胶的具体过程为:取0.10份的模板剂和0.1份铝源A、200份水,在40℃条件下搅拌1h,形成透明液体(模板剂完全溶解),再将0.9份铝源B、100份水加入上述溶液中,继续搅拌2h,将所得溶液在70℃下陈化6h。
其中,铝源A由硝酸铝与异丙醇铝按质量比为1:1混合而成,铝源B由经氢氧化钠处理的氧化铝与铝酸钠按质量比为1:1混合而成。
步骤(3)中,改性FAU型分子筛次级单元与陈化处理后的介孔凝胶混合物在40℃下混合,搅拌2min。
步骤(3)中,将步骤(1)中所得的改性FAU型分子筛次级单元溶胶、固体改性FAU型分子筛次级单元分别与步骤(2)中所得的介孔凝胶在40℃下混合,得混合溶液,并搅拌2min。其中,混合溶液体积比为0.1:0.5,固液比为0.1;将混合溶液在120℃下晶化4h。
步骤(4)中,热氧化处理的条件为:在有氧环境中,以10℃/min的升温速率升温至560℃,恒温处理1h即可。
步骤(5)中所述的粒度分布为:在20℃下,空速为10h-1条件下,经过净化的烯烃中含氧化合物达到100ppb以下。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型之后,破碎得到0.65~2mm的吸附剂颗粒,其中FAU分子筛-介孔氧化铝复合材料的干基比率为100%。
本实施例制得的吸附剂经使用失活后,于空速为100h-1的高纯氮气氛围中,采用低温-高温程序升温进行脱附再生;其中,低温-高温程序升温的条件为:在3.0MPa下,以3℃/min的升温速率升温至150℃,恒温活化处理2h,再以10℃/min的升温速率升温至500℃,恒温活化处理0.1h。
本实施例吸附剂可应用于烯烃物流中含氧化合物的脱除,使烯烃达到聚合级标准。其中,所述的烯烃物流主要来源于MTO工艺。其中,烯烃物流为乙烯或丙烯,含氧化合物为甲醇、水、二甲醚、甲醛或二氧化碳中的一种或多种。吸附剂采用变压吸附工艺,条件为:控制温度为60℃,操作压力区间可在3MPa之间实施。接触的时间取决于烯烃物流是气相还是液相;当烯烃物流为气相时,即气体进料时,空速(GHSV)大于1500h-1;当烯烃物流为液相时,即液态进料时,空速(LHSV)在0.1~50h-1之间。使煤化工烯烃物流中的杂质浓度从2500ppm降至100ppb,并且制得的吸附剂对烯烃物流中乙烯和丙烯的吸附能力均小于0.01mg/kg。
实施例10
本实施例可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将FAU型微孔分子筛、碱加入到有机溶剂与水的混合溶液中,后经超声波加热处理、干燥,即制得改性FAU型分子筛次级单元;
(2)将模板剂与铝源混合后,再加入适量的水,搅拌,配制成介孔凝胶混合物,并于25℃下进行陈化处理;
(3)将步骤(1)制得的改性FAU型分子筛次级单元与步骤(2)经陈华处理后的介孔凝胶混合物混合,搅拌,后经静置或陈化处理,再进行微波晶化,制得中间固体产物;
(4)将步骤(3)制得的中间固体产物经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔-介孔复合材料;
(5)将步骤(4)制得的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。
其中,步骤(1)中FAU型微孔分子筛与碱、有机溶剂及水的质量比为1:0.1:1:5。采用的碱为氢氧化钾,有机溶剂为甲醇、乙二醇及异丙醇按体积比为1:1:1混合而成的有机溶剂。
步骤(1)中,改性FAU型分子筛次级单元的制备方法为:称取1份FAU型微孔分子筛,加入混合有0.1份碱的水溶液中,于25℃下搅拌混合均匀,再加入1份有机溶剂,继续搅拌,于50℃下超声波加热50min,得到改性FAU型分子筛次级单元溶胶,可将一份改性FAU型分子筛次级单元溶胶冷却备用,另一份经干燥,即制得固体改性FAU型分子筛次级单元。
步骤(2)中,模板剂与铝源、水的质量比为0.01:1:50。搅拌条件为:在3℃下搅拌24h;陈化处理的时间为48h。其中,模板剂为癸基三甲基溴化铵。
步骤(2)中,介孔凝胶为介孔氧化铝凝胶。合成介孔氧化铝凝胶的具体过程为:取0.01份的模板剂和0.2份铝源A、20份水,在3℃条件下搅拌8h,形成透明液体(模板剂完全溶解),再将0.8份铝源B、30份水加入上述溶液中,继续搅拌12h,将所得溶液在30℃下陈化48h。
其中,铝源A由硝酸铝与仲丁醇铝按质量比为1:1混合而成,铝源B由经氢氧化钾处理的氧化铝与拟薄水铝石按质量比为1:1混合而成。
步骤(3)中,改性FAU型分子筛次级单元与陈化处理后的介孔凝胶混合物在0℃下混合,搅拌60min。
步骤(3)中,将步骤(1)中所得的改性FAU型分子筛次级单元溶胶、固体改性FAU型分子筛次级单元分别与步骤(2)中所得的介孔凝胶在0℃下混合,得混合溶液,并搅拌60min。其中,混合溶液体积比为1:1,固液比为0.8;将混合溶液在110℃的微波环境下晶化4min。
步骤(4)中,热氧化处理的条件为:在有氧环境中,以1℃/min的升温速率升温至500℃,恒温处理6h即可。
步骤(5)中所述的粒度分布为:在50℃下,空速为50h-1条件下,经过净化的烯烃中含氧化合物达到100ppb以下。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过挤条成型之后,得到吸附剂产品,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为30%:20%:50%。其中,成型助剂为高岭土,粘结剂为硝酸铝。
本实施例制得的吸附剂经使用失活后,于空速为500h-1的高纯氮气氛围中,采用低温-高温程序升温进行脱附再生;其中,低温-高温程序升温的条件为:在0.1MPa下,以1℃/min的升温速率升温至60℃,恒温活化处理10h,再以8℃/min的升温速率升温至150℃,恒温活化处理2h。
本实施例吸附剂可应用于烯烃物流中含氧化合物的脱除,使烯烃达到聚合级标准。其中,所述的烯烃物流主要来源于MTO工艺。其中,烯烃物流为乙烯或丙烯,含氧化合物为甲醇、水、二甲醚、甲醛或二氧化碳中的一种或多种。吸附剂采用变压吸附工艺,条件为:控制温度为10℃,操作压力区间可在0.1MPa之间实施。接触的时间取决于烯烃物流是气相还是液相;当烯烃物流为气相时,即气体进料时,空速(GHSV)大于1500h-1;当烯烃物流为液相时,即液态进料时,空速(LHSV)在0.1~50h-1之间。使煤化工烯烃物流中的杂质浓度从2500ppm降至100ppb,并且制得的吸附剂对烯烃物流中乙烯和丙烯的吸附能力均小于0.01mg/kg。
实施例11
本实施例中,合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过挤条成型之后,得到吸附剂产品,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为60%:20%:20%。其中,成型助剂为凹凸棒土,粘结剂为硫酸铝。
其余同实施例10。
实施例12
本实施例中,合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过挤条成型之后,得到吸附剂产品,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为60%:0.1%:39.9%。其中,成型助剂为二氧化硅,粘结剂为氯化铝。
其余同实施例10。
实施例13
本实施例可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将FAU型微孔分子筛、碱加入到有机溶剂与水的混合溶液中,后经超声波加热处理、干燥,即制得改性FAU型分子筛次级单元;
(2)将模板剂与铝源混合后,再加入适量的水,搅拌,配制成介孔凝胶混合物,并于45℃下进行陈化处理;
(3)将步骤(1)制得的改性FAU型分子筛次级单元与步骤(2)经陈华处理后的介孔凝胶混合物混合,搅拌,后经静置或陈化处理,再进行微波晶化,制得中间固体产物;
(4)将步骤(3)制得的中间固体产物经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔-介孔复合材料;
(5)将步骤(4)制得的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。
其中,步骤(1)中FAU型微孔分子筛与碱、有机溶剂及水的质量比为1:0.3:5:20。采用的碱为氢氧化钙,有机溶剂为异戊醇、丁醇及异丙醇按体积比为1:1:1混合而成的有机溶剂。
步骤(1)中,改性FAU型分子筛次级单元的制备方法为:称取1份FAU型微孔分子筛,加入混合有0.3份碱的水溶液中,于25℃下搅拌混合均匀,再加入5份有机溶剂,继续搅拌,于65℃下超声波加热30min,得到改性FAU型分子筛次级单元溶胶,可将一份改性FAU型分子筛次级单元溶胶冷却备用,另一份经干燥,即制得固体改性FAU型分子筛次级单元。
步骤(2)中,模板剂与铝源、水的质量比为0.05:1:150。搅拌条件为:在25℃下搅拌12h;陈化处理的时间为48h。其中,模板剂为Tween 20。
步骤(2)中,介孔凝胶为介孔氧化铝凝胶。合成介孔氧化铝凝胶的具体过程为:取0.05份的模板剂和0.4份铝源A、90份水,在25℃条件下搅拌3h,形成透明液体(模板剂完全溶解),再将0.6份铝源B、60份水加入上述溶液中,继续搅拌6h,将所得溶液在50℃下陈化12h。
其中,铝源A为异丙醇铝,铝源B为铝酸钠。
步骤(3)中,改性FAU型分子筛次级单元与陈化处理后的介孔凝胶混合物在15℃下混合,搅拌30min。
步骤(3)中,将步骤(1)中所得的改性FAU型分子筛次级单元溶胶、固体改性FAU型分子筛次级单元分别与步骤(2)中所得的介孔凝胶在10℃下混合,得混合溶液,并搅拌25min。其中,混合溶液体积比为0.6:1,固液比为0.5;将混合溶液在70℃的微波环境下晶化120min。
步骤(4)中,热氧化处理的条件为:在有氧环境中,以5℃/min的升温速率升温至550℃,恒温处理5h即可。
步骤(5)中所述的粒度分布为:在40℃下,空速为30h-1条件下,经过净化的烯烃中含氧化合物达到100ppb以下。
步骤(5)中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过滚球成型之后,得到0.5~5mm的吸附剂颗粒,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为:50%:10%:40%。成型助剂为活性氧化铝,粘结剂为硝酸钠。
本实施例制得的吸附剂经使用失活后,于空速为400h-1的高纯氮气氛围中,采用低温-高温程序升温进行脱附再生;其中,低温-高温程序升温的条件为:在1MPa下,以2℃/min的升温速率升温至120℃,恒温活化处理4h,再以9℃/min的升温速率升温至360℃,恒温活化处理1h。
本实施例吸附剂可应用于烯烃物流中含氧化合物的脱除,使烯烃达到聚合级标准。其中,所述的烯烃物流主要来源于MTO工艺。其中,烯烃物流为乙烯或丙烯,含氧化合物为甲醇、水、二甲醚、甲醛或二氧化碳中的一种或多种。吸附剂采用变压吸附工艺,条件为:控制温度为35℃,操作压力区间可在2.5MPa之间实施。接触的时间取决于烯烃物流是气相还是液相;当烯烃物流为气相时,即气体进料时,空速(GHSV)大于1500h-1;当烯烃物流为液相时,即液态进料时,空速(LHSV)在0.1~50h-1之间。使煤化工烯烃物流中的杂质浓度从2500ppm降至100ppb,并且制得的吸附剂对烯烃物流中乙烯和丙烯的吸附能力均小于0.01mg/kg。
实施例14
本实施例中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过滚球成型之后,得到0.5~5mm的吸附剂颗粒,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为:30%:25%:45%。成型助剂为二氧化钛,粘结剂为碳酸钾。
其余同实施例13。
实施例15
本实施例中,对合成出的可再生微孔-介孔复合材料通过滚球成型之后,得到0.5~5mm的吸附剂颗粒,其中复合材料、粘结剂、成型助剂的干基比重为:30%:10%:60%。成型助剂为凹凸棒土,粘结剂为硫酸钙。
其余同实施例13。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
(1)将FAU型微孔分子筛、碱加入到有机溶剂与水的混合溶液中,后经超声波加热处理、干燥,即制得改性FAU型分子筛次级单元;
(2)将模板剂与铝源混合后,再加入适量的水,搅拌,配制成介孔凝胶混合物,并于25~90℃下进行陈化处理;
(3)将步骤(1)制得的改性FAU型分子筛次级单元与步骤(2)经陈化处理后的介孔凝胶混合物混合,搅拌,后经静置或陈化处理,再于60~120℃下进行微波晶化,制得中间固体产物;
(4)将步骤(3)制得的中间固体产物经洗涤、离心、干燥后,再进行热氧化处理以脱除模板剂,即制得可再生微孔-介孔复合材料;
(5)将步骤(4)制得的可再生微孔-介孔复合材料通过压片成型或挤条成型或滚球成型制成具有一定粒度分布的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种,所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的模板剂与铝源、水的质量比为0.01-0.1:1:50-300。
4.根据权利要求1所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的模板剂包括F108、F127、P123、L121、Tween 20、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、淀粉中的一种或几种;所述的铝源包括硝酸铝、铝酸钠、经氢氧化钠或氢氧化钾处理过的氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝或仲丁醇铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述的热氧化处理的条件为:在有氧环境中,以1-10℃/min的升温速率升温至500-560℃,恒温处理1~6h即可。
6.采用权利要求1至5任一项所述的方法制备而成的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂。
7.根据权利要求6所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂,其特征在于,该吸附剂经使用失活后,于空速为100~500h-1的高纯氮气氛围中,采用低温-高温程序升温进行脱附再生;其中,所述的低温-高温程序升温的条件为:在0.1~3.0MPa下,以1-3℃/min的升温速率升温至60~150℃,恒温活化处理2~10h,再以8-10℃/min的升温速率升温至150~500℃,恒温活化处理0.1~2h。
8.如权利要求6所述的可再生微孔-介孔复合材料吸附剂的应用,其特征在于,所述的吸附剂应用于烯烃物流中含氧化合物的脱除,使烯烃达到聚合级标准。
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