CN1065077A - 改性酚醛泡沫 - Google Patents

Abstract

一种改性的酚醛泡沫的制备方法，其特点是：先 以一定量苯酚和甲醛在一定条件下反应，加入适量的 碱后再加入一定量的一种非酚醛树脂单体，反应后用 酸调整pH值，减压脱水后便可获得改性后的热固性 酚醛树脂，取一定量的树脂，再加入适量的均泡剂、发 泡剂、补强剂及另一种非酚醛树脂单体，在酸的催化 作用下经搅拌均匀后发泡，在烘箱内交联固化后便可 获得均匀微孔，良好的抗压强度，导热系数小而又阻 燃、耐候性和耐腐蚀性良好，且成本低廉的保温材 料。

Description

本发明属于有机合成技术领域，具体地说是一种酚醛泡沫改性的制备方法。

目前市场上出现的酚醛泡沫是以热固性酚醛树脂为基础，在均泡剂、发泡剂等多种助剂配合下，经催化剂作用和成型加工后而制成的，其低导热系数和聚氨酯硬泡很接近，因此它的绝热性能优异，除此还有良好的化学稳定性，易加工性、隔音性能也良好等优点，同时还具备其它有机泡沫所没有的阻燃性，酚醛泡沫具有明显的阻燃、低毒、无烟和耐高温等特点，是一种非常理想的保温材料。因此在国外酚醛泡沫早已取代了聚氨酯硬泡而广泛应用于石油化工、交通运输、冷冻、冷藏、建筑及军工等领域作为管道、贮罐及保温等材料。尽管酚醛泡沫具有如此的优点，但由于成本较高，到目前为止，酚醛泡沫还无法应用推广到民用建筑行业、作墙体和房顶的保温材料及价格上还无法和其它无机类保温材料相竞争。

本发明的目的是提供一种价格低廉的酚醛树酯制造方法，及由此而制得价廉物美的改性酚醛泡沫以取代现有的聚氨酯和聚苯乙烯泡沫。

本发明的目的是这样实现的：其制备方法是：

（1）、改性酚醛树脂的制备：以苯酚和甲醛克分子比为1∶2-4条件下，滴加50%氢氧化钠溶液，滴加时间为10-20分钟，温度保持在36-45℃，碱液加完后缓慢升温到60℃左右，保持1小时后再缓慢升到80-100℃，待反应至反应液中甲醛含量达7-10%中时，开始降温至50℃左右，将第二种非酚醛树脂单体与苯酚按克分子配比为0.2-0.5∶1逐渐加入，在保持50℃条件下反应2小时，用酸调整PH值到7.5-8.0，减压脱水至适当粘度，便可获得改性后的热固性酚醛树脂;

（2）、改性酚醛泡沫的制备：将按含固量计算的酚醛树脂100份中，加入1.5-3份的均泡剂、15-20份的发泡剂，1-10份的作为改性剂的第一种非酚醛树脂单体及5-30份的补强剂，以充分搅拌混匀后，加入按50∶50配比制成的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸混合酸的乙二醇溶液9-12份，经搅拌均匀后发泡，然后在90℃烘箱内交联固化15分钟左右即得成品改性酚醛泡沫;

上述第一种非酚醛树脂单体为HO-CH₂-R、HO-CH₂-R-CH₂-OH（R为芳香族类、烯烃类），第二种非酚醛树脂单体为脲素、混合甲苯酚、双酚A残渣及苯酚残渣。

本发明所选用的补强剂是指珍珠岩粉、浮石粉、硅酸铝及酸化后的烟道灰，烟道灰为磷酸酸化后的烟道灰。均泡剂选用的是Dow  Corning  DC-193和Si-C型闭孔硅油。调整PH值的酸最好选用磷酸和醋酸。

本发明从上述技术方案可以看出主要分两个步骤实施：即利用非酚醛树脂单体改性酚醛树脂，以降低树脂成本，同时还使用廉价的填料以补强泡沫的抗压强度。现分述如下：

1、用非酚醛树脂单体改性酚醛树脂

本发明使用的非酚醛树脂单体分为二种类型：第一种是带有活泼羟基的单体如羟甲基苯、二羟甲基苯、丙烯醇、1，2-二羟甲基乙烯、呋喃甲醇、2，5-二羟甲基呋喃等。这些单体都有一个或两个HO-CH₂-C＝C-结构单元，因此在质子酸作用下，容易脱去羟基形成正碳离子基团;第二种单体本身虽不带有活泼羟基如脲素、二聚氰胺、三聚氰胺（嘧胺），甲苯酚和双酚A残渣及苯酚残渣等，将其处在碱催化条件下与甲醛发生羟甲基化反应，生成物相似于第一种非酚醛树脂单体结构特征。这样有一个或两个HO-CH₂-N-C＝结构单元，在质子酸作用下，也很容易脱去羟基形成正碳离子基因。上述二类非酚醛树脂单体根据各自特性，在制备酚醛树脂的不同阶段加入，经过发泡技术处理后会发生复杂结构的交联，从而达到酚醛泡沫的改性目的。如二羟甲基苯和热固性酚醛树脂的第二段混合后，在酸催化作用下，发泡交联生成的泡沫，会增加增水性，有利于吸水率下降。若将脲素在制备酚醛树脂第一段时加入进去，脲素分子中的氢可以被羟甲基取代，其反应以下式表示：

这类热固性酚醛树脂混合体，通过发泡技术处理，可以大幅度降低成本，因此有利于发展廉价的保温材料，如：墙体或房顶泡沫保温板的生产。

2、填料补强泡沫塑料

酚醛泡沫一般是用酸性催化剂加入含有发泡剂和均泡剂的热固性酚醛树脂，经发泡交联后得到的塑料。本发明在制造酚醛泡沫时，加入廉价的补强剂以降低成本和增加泡沫的抗压强度。常用的补强剂有发电厂所排放的、经过酸处理后的烟道灰、珍珠岩粉、浮石粉。综上所述，本发明所制取的酚醛泡沫具有成本低廉，工艺简单，条件缓和、泡沫抗压强度高，阻燃性能好，有效地利用了污染物（烟道灰），从而间接地支援了国家环保工作。

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

改性泡沫用的酚醛树脂制备：在一个带有电功搅拌装置、冷凝管、温度计和滴液漏斗，容量为1立升的三口反应烧瓶中，分别加入95.9克苯酚（98%）和317克甲醛（35%），其酚和醛的克分子比为1∶3.7，然后将配置好的50%氢氧化钠溶液8.3克，在10分钟内，通过滴液漏斗边搅拌边滴加到反应烧瓶中。反应在电热包恒温控制下进行，在加碱溶液阶段反应温度一直保持在40℃左右，碱液加完后可以缓慢上升到60℃。并保持1小时之后再缓慢升温到80℃，在回流条件下保持2-3小时后，分析反应液的甲醛含量，当达到8%左右时，开始降温到50℃，将36克脲素分两批加入反应混合物中，保持反应温度在50℃左右，反应2小时，用85%磷酸调整PH值到7.5-8.0，减压脱水至适当粘度后即可得到需要的热固性酚醛树脂。

改性酚醛泡沫的制备：将上述生产的100份树脂（按树脂含固量计算），加入Dow  Corning  DC-193  2份均泡剂，FREON11  20份发泡剂，二羟甲基苯3份改性剂和烟道灰25份补强剂等经过充分搅拌后，加入按50∶50配比制成的对甲苯磺酸混合的乙二醇溶液10份，经搅拌均匀后发泡，在90℃烘箱内交联固化15分钟便可获得有均匀微孔，良好抗压强度，导热系数小而又阻燃、耐候性和耐腐蚀性良好的保温材料。

实施例2

改性酚醛泡沫用的酚醛树脂制备：在实施例1的实验装备中，分别加入60克苯酚和242克甲醛（35%），其酚和醛的克分子比为1∶2.8，然后将配置好的40%氢氧化钠3克，在5分钟内，通过滴液漏斗滴加到反应烧瓶中。反应在电热包恒温控制下进行，在加碱溶液时温度保持在40℃左右，然后温度逐步上升至60℃，保持1小时后，再上升到80℃，回流2小时。开始降温到50℃后，将20克脲素分二批加入，在50℃条件下反应2小时，加入醋酸（50-60%）调整PH值在7.5左右，开始减压脱水至适当粘度后即可得需要的热固性树脂。

改性酚醛泡沫的制备：将上述制备的50份树脂（按树脂含固量计算），加入DC-193  1.5份均泡剂，F11  8份发泡剂，二羟甲基苯1.5份改性剂和珍珠岩粉10份补强剂等经过充分搅拌后，加入按50∶50配比制成的对甲苯磺酸混合的乙二醇溶液5份，经搅拌均匀后发泡，在90℃烘箱内交联固化15分钟便可获得有均匀微孔，良好抗压强度，导热系数小的保温材料。

Claims (5)

1、一种改性酚醛泡沫的制备方法，其特征是：

(1)、改性酚醛树脂的制备：以苯酚和甲醛克分子比为1∶2-4条件下，滴加50%氢氧化钠溶液，滴加时间为5-20分钟，温度保持在36-45℃，碱液加完后缓慢升温到60℃左右，保持1小时后再缓慢升到80-100℃，待反应至反应液中甲醛含量达7-10%中时，开始降温至50℃左右，将第二种非酚醛树脂单体与苯酚按克分子配比为0.2-0.5∶1逐渐加入，在保持50℃条件下反应2小时，用酸调整PH值到7.5-8.0，减压脱水至适当粘度，便可获得改性后的热固性酚醛树脂；

(2)、改性酚醛泡沫的制备：将按含固量计算的酚醛树脂100份中，加入1.5-3份的均泡剂、15-20份的发泡剂，1-10份的作为改性剂的第一种非酚醛树脂单体及5-30份的补强剂，以充分搅拌混匀后，加入按50∶50配比制成的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸混合酸的乙二醇溶液9-12份，经搅拌均匀后发泡，然后在90℃烘箱内交联固化15分钟左右即得成品改性酚醛泡沫；

上述第一种非酚醛树脂单体为HO-CH2-R、HO-CH2-R-CH2-OH(R为芳香族类、烯烃类)，第二种非酚醛树脂单体为脲素、混合甲苯酚、双酚A残渣，苯酚残渣。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所选用的补强剂是指珍珠岩粉、浮石粉、硅酸铝及酸化后的烟道灰。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是烟道灰为磷酸酸化后的烟道灰。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是均泡剂选用的是Dow  Corning  DC-193和Si-C型闭孔硅油。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是调整PH值的酸最好选用磷酸和醋酸。