CN103848950A - 一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法以及使用改性酚醛树脂制备泡沫体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法以及使用改性酚醛树脂制备泡沫体的方法，（1）按照甲醛溶液：尿素质量比为（1.5～2.0）：1，加入甲醛溶液，搅拌加入碱性溶液调节pH值至7～11，再加入尿素，水浴加热至70～90℃；然后冷水冷却至室温制得羟甲基脲；（2）按照苯酚：甲醛摩尔比1：（1.5～2.5），将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中搅拌，在加入碱性催化剂水溶液的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，保温反应后加入羟甲基脲，羟甲基脲的加入量为反应液总质量的1/5～1/8；然后降至温度为55～75℃后继续反应，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得改性酚醛树脂。本发明得到的改性酚醛泡沫细密，强度好，韧性得到明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法以及使用改性酚醛树脂制备泡沫体的方法。
背景技术
酚醛泡沫作为一种新型的多用途泡沫材料，由于具有优良的耐火性，热绝缘性，尺寸稳定性等优点而受到广泛重视，主要作为建筑行业的保温材料。然而，酚醛泡沫板受自身质脆，表面易脱粉等因素的影响，其推广应用受到一定的限制。因此，提高酚醛泡沫板的韧性开发出性能优良的产品已成为国内外研究的热点。
酚醛泡沫的增韧主要以下几种途径：在体系外加入增韧剂，通过共混的方式达到增韧的目的；通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应；用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。
中国专利号为200610024607.9 、授权公告号为CN101033307B、发明名称为“一种由改性可发酚醛树脂制备酚醛泡沫的方法”的专利，公开了一种用腰果油替代部分苯酚合成树脂制备酚醛泡沫的方法，该方法包括将腰果油改性可发酚醛树脂100重量份、表面活性剂1～4重量份、发泡剂2～8重量份搅拌均匀后，加入固化剂8～15重量份搅拌2～15分钟，然后在65～80℃环境中固化30～125分钟，得到酚醛泡沫。
中国专利号为200410030583.9、申请公布号为CN1563131A、发明名称为“改性酚醛树脂及制造方法和在制备酚醛泡沫中的应用”的专利，提到酚醛树脂合成中加入改性无机粉末提高酚醛的韧性。其组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂。将苯酚、甲醛、碱性催化剂混合后加入无机粉末，升温反应，再加入固化助剂，继续反应，降温，加酸中和，脱水。将改性酚醛树脂，表面活性剂，发泡剂混合后加入固化剂烘烤，得无腐蚀酚醛泡沫塑料。其权项“1、一种改性酚醛树脂，其特征在于其组份为苯酚、甲醛、碱性催化剂、无机粉末和固化助剂，各组份按质量比的含量为：苯酚100份，甲醛 100～200份，碱性催化剂0.5～3份，无机粉末0～30份，固化助剂2～10份。
但是，上述专利技术对酚醛泡沫的增韧性效果均不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法以及使用改性酚醛树脂制备泡沫体的方法。本发明在酚醛树脂合成中引入羟甲基脲，通过甲阶酚醛树脂与羟甲基脲的化学反应显著改善酚醛泡沫的韧性，并且其与常规酚醛泡沫体相比，脱粉性显著降低。并在此基础上提出改性酚醛树脂的发泡工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）在反应器中，按照甲醛溶液：尿素质量比为（1.5～2.0）：1，加入甲醛溶液，搅拌加入碱性溶液调节pH值，pH值调节至7～11，再加入尿素，水浴加热至70～90℃；然后冷水冷却至室温制得羟甲基脲；
（2）按照苯酚：甲醛摩尔比1：（1.5～2.5）将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂水溶液的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，保温反应后加入羟甲基脲，羟甲基脲的加入量为反应液总质量的1/5～1/8；然后降至温度为55～75℃后继续反应，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得改性酚醛树脂。
根据所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸锌，氢氧化钡中的一种或两种；步骤（2）中所述的碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸锌，氢氧化钡中的一种或两种。
根据所述的改性酚醛树脂的合成方法，其特征是：步骤（2）中所述的改性酚醛树脂的粘度控制在3000～10000mPa·s/25℃，固含量为75%～90%。
根据所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：在反应器中加入100g甲醛溶液，接着加入30%氢氧化钠溶液调节pH值至9，再加入56g尿素，80℃水浴加热60min，反应结束后冷水冷却反应液至室温得到羟甲基脲；将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入35g羟甲基脲，降温至70℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为85%。
根据所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，155g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制成的羟甲基脲35g，降温至70℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在7000mPa·s/25℃，固含量为87%。
根据所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为84%。
根据所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入氢氧化钡1.5g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在5000mPa·s/25℃，固含量为85%。
一种使用所述羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，其特征是：由所述的方法制备改性酚醛树脂然后再制备酚醛泡沫体，将制备的改性酚醛树脂100重量份，表面活性剂2～10重量份，发泡剂3～15重量份，酸催化固化剂5～30重量份，搅拌均匀后，于60～85℃环境中固化30～60min，得到酚醛泡沫体。
根据所述的使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，其特征是：所述的表面活性剂选自吐温-80，蓖麻油聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的发泡剂选自戊烷，丁烷和它们异构体的烃；所述的酸固化催化剂包括苯磺酸，苯酚磺酸，对甲基苯磺酸，二甲基磺酸，硫酸和磷酸中的至少一种。
根据所述的使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，将酚醛树脂100份，蓖麻油聚氧乙烯醚4份，正戊烷4份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比70/30）25份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫体。
本发明提供了一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法以及使用改性酚醛树脂制备泡沫体的方法，本发明得到的改性酚醛泡沫细密，强度好，韧性得到明显的改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明包括以下步骤：
（1）在反应器中加入定量甲醛溶液，搅拌加入氢氧化钠溶液调节pH值，再加入尿素，水浴加热一定时间后冷水冷却至室温制得本发明的羟甲基脲。
（2）将定量的苯酚，甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入氢氧化钠水溶液的同时进行升温，使反应进行，保温反应一定时间后加入羟甲基脲，然后降至一定温度后继续反应。反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得改性酚醛树脂。粘度控制在3000～10000mPa·s/25℃，固含量为75%～90%。
（3）酚醛泡沫体通过发泡和固化可发泡酚醛树脂组合物来制得，所述的可发泡酚醛树脂组合物包括改性酚醛树脂，表面活性剂，发泡剂，酸固化催化剂。
上述步骤（1）配制甲醛溶液：尿素质量比为（1.5：1～2.0）：1，优选为（1.7～1.9）：1。
上述步骤（1）pH调节至7～11，优选为8～10。
上述步骤（1）水浴加热至70～90℃。
上述步骤（2）配制苯酚：甲醛摩尔比1：（1.5～2.5），优选为1：（1.7～2.3）。
上述步骤（2）所述的碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸锌，氢氧化钡中的一种或两种。
上述步骤（2）所述的反应温度为80～95℃。
上述步骤（2）羟甲基脲的加入量为反应液总质量的1/5～1/8。
上述步骤（2）加入羟甲基脲后降至的温度为55～75℃。
上述步骤（3）每100重量份酚醛树脂，表面活性剂为2～10重量份。表面活性剂选自吐温～80，蓖麻油聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。
上述步骤（3）每100重量份酚醛树脂，发泡剂为3～15重量份。发泡剂选自戊烷，丁烷和它们异构体的烃。
上述步骤（3）每100重量份酚醛树脂，酸固化催化剂为5～30重量份。催化剂可以包括苯磺酸，苯酚磺酸，对甲基苯磺酸，二甲基磺酸，硫酸和磷酸中的至少一种。
本发明提供一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，得到的改性酚醛泡沫细密，强度好，韧性得到明显的改善。
实施例1
在反应器中加入100g甲醛溶液，接着加入30%氢氧化钠溶液调节pH值至9，再加入56g尿素，80℃水浴加热60min，反应结束后冷水冷却反应液至室温得到本发明的羟甲基脲。
将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入35g羟甲基脲，降温至70℃，继续反应60min。反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7。脱水得到改性酚醛树脂。粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为85%。
实施例2
将100g苯酚，155g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述自制羟甲基脲35g，其余操作同实施例1。粘度控制在7000mPa·s/25℃，固含量为87%。
实施例3
在反应器中加入100g甲醛溶液，接着加入30%氢氧化钠溶液调节pH值至10，再加入56g尿素，80℃水浴加热60min，反应结束后冷水冷却反应液至室温得到羟甲基脲。
除了使用实施例3制得的羟甲基脲以外，以与实施例1同样的方式合成酚醛树脂。粘度控制在粘度控制在6300mPa·s/25℃，固含量为85%。
实施例4
将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入实施例3制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min。反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7。脱水得到改性酚醛树脂。粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为84%。
实施例5
将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到85℃，反应120min后加入实施例3制得的羟甲基脲35g，其余操作同实施例3。粘度控制在5500mPa·s/25℃，固含量为85%。
实施例6
在反应器中加入100g甲醛溶液，接着加入30%氢氧化钠溶液调节pH值至10，再加入59g尿素，80℃水浴加热60min，反应结束后冷水冷却反应液至室温得到羟甲基脲。
除了使用实施例6制得的羟甲基脲以外，以与实施例5同样的方式合成酚醛树脂。粘度控制在粘度控制在4000mPa·s/25℃，固含量为80%。
实施例7
将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入氢氧化钡1.5g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入实施例6制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min。脱水得到改性酚醛树脂。粘度控制在5000mPa·s/25℃，固含量为85%。
实施例8
将酚醛树脂100份（分别为实施例1，2所制），蓖麻油聚氧乙烯醚4份，正戊烷4份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比70/30）25份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫。
实施例9
将酚醛树脂100份（分别为实施例3，4所制），蓖麻油聚氧乙烯醚3份，正戊烷6份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比60/40）25份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫。
实施例10
将酚醛树脂100份（分别为实施例5，6所制），蓖麻油聚氧乙烯醚2份，吐温-80 2份，正戊烷4份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比70/30）20份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫。
实施例11
将酚醛树脂100份（为实施例7所制），蓖麻油聚氧乙烯醚1.5份，烷基酚聚氧乙烯醚1.5份，正戊烷5份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比50/50）20份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫。
上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）在反应器中，按照甲醛溶液：尿素质量比为（1.5～2.0）：1，加入甲醛溶液，搅拌加入碱性溶液调节pH值，pH值调节至7～11，再加入尿素，水浴加热至70～90℃；然后冷水冷却至室温制得羟甲基脲；
（2）按照苯酚：甲醛摩尔比1：（1.5～2.5）将苯酚、甲醛溶液加入到反应器中进行搅拌，接着在加入碱性催化剂水溶液的同时进行升温，反应温度为80～95℃，使反应进行，保温反应后加入羟甲基脲，羟甲基脲的加入量为反应液总质量的1/5～1/8；然后降至温度为55～75℃后继续反应，反应结束后冷却反应液，加酸液调节体系pH值6～7，脱水即得改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸锌，氢氧化钡中的一种或两种；步骤（2）中所述的碱性催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸锌，氢氧化钡中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂的合成方法，其特征是：步骤（2）中所述的改性酚醛树脂的粘度控制在3000～10000mPa·s/25℃，固含量为75%～90%。
4.根据权利要求3所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：在反应器中加入100g甲醛溶液，接着加入30%氢氧化钠溶液调节pH值至9，再加入56g尿素，80℃水浴加热60min，反应结束后冷水冷却反应液至室温得到羟甲基脲；将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入35g羟甲基脲，降温至70℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为85%。
5.根据权利要求3所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，155g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制成的羟甲基脲35g，降温至70℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在7000mPa·s/25℃，固含量为87%。
6.根据权利要求3所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入50%重量氢氧化钠水溶液2g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min；反应结束后冷却反应液，加酸调节体系pH值至7；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在6000mPa·s/25℃，固含量为84%。
7.根据权利要求3所述的羟甲基脲改性酚醛树脂的方法，其特征是：将100g苯酚，145g甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入氢氧化钡1.5g，缓慢升温到90℃，反应120min后加入上述制得的羟甲基脲35g，降温至65℃，继续反应60min；脱水得到改性酚醛树脂；粘度控制在5000mPa·s/25℃，固含量为85%。
8.一种使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，其特征是：由所述的方法制备改性酚醛树脂然后再制备酚醛泡沫体，将制备的改性酚醛树脂100重量份，表面活性剂2～10重量份，发泡剂3～15重量份，酸催化固化剂5～30重量份，搅拌均匀后，于60～85℃环境中固化30～60min，得到酚醛泡沫体。
9.根据权利要求8所述的使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，其特征是：所述的表面活性剂选自吐温-80，蓖麻油聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的发泡剂选自戊烷，丁烷和它们异构体的烃；所述的酸固化催化剂包括苯磺酸，苯酚磺酸，对甲基苯磺酸，二甲基磺酸，硫酸和磷酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的使用羟甲基脲改性酚醛树脂的方法制备泡沫体的方法，将酚醛树脂100份，蓖麻油聚氧乙烯醚4份，正戊烷4份，浓度为80%的液态对甲基苯磺酸/二甲苯磺酸（重量比70/30）25份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫体。
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