CN106498186A - 一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法。本发明将硫化铋物料经科学还原固硫焙烧一步产出金属铋；再经简单易行地熔析分离得到金属铋；接着采取熔融分离硫化亚铁，完成铋从硫化铋到金属铋、氧化铁固硫、有价金属富集等过程。本发明方法可大规模连续处理硫化铋精矿，分离出金属铋和硫化亚铁，金属铋的直收率高达98.66%，硫化亚铁分离率可达95%以上，本发明方法具有操作简单、清洁、综合利用的特点，实现高效利用烧渣中的铁资源并回收有价金属，易于开展工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶金技术领域，更具体地，涉及一种硫化铋物料还原固硫焙烧提取金属铋的方法。
背景技术
铋是一种小金属，但广泛应用于生物制药、涂料、电子和玻璃等工业领域。我国是铋资源大量，其中湖南柿竹园是世界的铋都，但由于生产规模较铅锌铜等小的多，使其冶炼提取方法也较大宗金属落后较多，主要工艺仍为反射炉沉淀熔炼，主要问题是产生低浓度SO2烟气，铁粉和碱耗大。
为改变这种状况，从上世纪60年代起，人们一直开展清洁炼铋新工艺和基础理论研究，主要工艺有火法和湿法两条路线，其中火法工艺主要有还原熔炼、沉淀熔炼、铅铋混合熔炼，装备主要在反射炉中完成，近些年来发展了侧吹强化熔炼技术。但是火法工艺的共同问题是熔炼温度高、铁粉和碱消耗大、易产生低浓度二氧化硫烟气。
湿法工艺有三氯化铁浸出、氯气浸出、碱性浸出、氯化水解、矿浆电解和加压浸出工艺。碱性湿法工艺的优点是浸出率高，但存在电流效率低，电耗高，碱耗高等缺点，生产成本和运营费用高昂。“新氯化-水解法”以硫磺渣的形式回收硫，消除火法“硫烟”的危害，金属回收率高，综合利用好，但存在废水排放量大、氯气危害大等问题。矿浆电解缩短了流程，但电流效率低、产品质量不高。加压浸出因设备控制和成本等问题较少应用。
专利CN103397182A公开了一种从单体铋矿中高效回收铋的方法，利用盐酸浸出铋矿后用旋流电积技术回收金属铋，虽可从低浓度铋浸出液中完成铋的提取，但浸出过程试剂消耗大、净化渣开路难。专利CN104726723A公开了一种炼铋冶金炉料的生产工艺，其原理是基于混合熔炼和还原熔炼，可处理硫化铋和氧化铋精矿，其主要问题是铋产出率低、条件难于控制、炉料制备复杂。
另外，我国硫酸工业的主要制酸原料为黄铁矿，焙烧完成后产出大量黄铁矿烧渣，其主要成分为氧化铁，同时蕴藏有大量的Ag、Au等有价金属。因此，在生产金属铋的过程中，如何减少产生低浓度SO2烟气、降低铁粉消耗和碱耗，并能实现清洁高效地利用烧渣中的铁资源同时回收有价金属，一直是本领域的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现行炼铋工艺中存在产生大量低浓度SO2烟气污染环境、能耗高、试剂消耗大、不能同时利用烧渣中的铁资源并回收有价金属等问题，提供一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，包括以下步骤：
S1.将硫化铋物料、固硫剂、还原剂均匀混合，在≤800℃的条件下进行还原固硫焙烧，一步产出金属铋和固态渣混合的固硫焙烧产物；
S2.往步骤S1所得固硫焙烧产物中加入盐析剂，升温至800～1000℃，使固硫焙烧产物发生熔析分离作用，金属铋与熔析渣分离；
S3.往步骤S2所得熔析渣中加入还原剂和熔剂，升温至1100～1200℃，造渣反应，熔融分离，冷却后得到硫铁矿和弃渣；
其中，步骤S2所述的盐析剂为氯化物。
本发明科学设计生产步骤，第一步固硫焙烧，固硫焙烧步骤添加固硫剂和还原剂，不添加其他添加剂，在较低的焙烧温度下直接产出金属铋和固态渣混合的焙烧产物；第二步通过加入合理的盐析剂，进行熔析分离处理，分离出金属铋；合理地加入盐析剂，使还原焙烧产出的金属铋颗粒盐析长大，并熔析汇聚与固态渣分离。第三步通过加入还原剂和熔剂，进行熔融分离处理，分离出硫化亚铁，分离率高达95%以上，可大规模连续处理硫化铋物料，分离出金属铋和硫化亚铁，且生产过程具有清洁、低能耗、综合利用的特点，易于开展工业化生产。
优选地，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400～800℃，焙烧的时间为0.5～5h。在优选的温度条件下更有利于硫化铋和氧化铁及炭质还原剂发生还原固硫多相反应，产物主要是金属铋、硫化亚铁、未反应脉石成分和烟气。
进一步优选地，所述还原固硫焙烧温度为500～800℃。进一步优选所述还原固硫焙烧时间为0.5～3h。
优选地，所述固硫剂为黄铁矿烧渣或氧化铁精矿。
优选地，所述固硫剂的加入量为固硫理论量的100%～150%，即按式（1）～式（4）固硫计算量的100～150%，固硫理论量按硫化亚铁化学计量系数计算。
进一步优选地，所述氧化铁的加入量为固硫所需理论量的100～120%，即按式（1）～式（4）固硫计算量的100～120%，黄铁矿烧渣含Fe≥70%、Au≥30g/t、Ag≥80g/t，主要产生于硫酸工业中，在还原固硫焙烧过程中，合理的铁用于固硫，贵金属被富集于粗铋中，再通过熔析分离，得到金属铋和硫化铁精矿。硫化亚铁精矿可外售钢厂、铸造厂、船厂等，产生良好的经济效益。
优选地，步骤S1或步骤S3所述还原剂为煤粉、碎煤或焦粉。
进一步优选，步骤S1所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的3%～20%，步骤S3优选所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的1%～5%，更进一步优选地，步骤S1还原剂的用量为硫化铋精矿质量的5～15%。
优选地，步骤S2所述升温至800～1000℃后保温0.5～3h。
优选地，所述氯化物为氯化钠、氯化钾或氯化钙。
优选地，所述盐析剂的加入量为硫化铋物料质量的1%～5%。
优选地，所述熔剂为氧化铁和/或氟化钙；优选所述溶剂的加入量为熔析渣质量的1%～10%。
优选地，步骤S3所述升温至 1100～1200℃后保温0.5～3h。
本发明技术方案中得到的金属铋和硫化亚铁焙烧产物通过熔析提取金属铋，盐析渣熔融分析硫化亚铁，操作和控制简单，熔融分离尾渣为未反应的脉石成分，性质稳定且无毒性，可直接废弃。
在本发明设定的反应温度下，特别是当温度在400ºC～800℃范围内，原料中的Bi2S3及辅料中的Fe2O3 (Fe3O4)和炭质还原剂主要发生以下还原焙烧反应：
Fe2O3(s)+C=2FeO(s)+CO(g) (1)
Fe3O4(s)+C=3FeO(s)+CO(g) (2)
Bi2S3(l)+3FeO(s)+3C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3CO(g) (3)
Bi2S3(l)+3FeO(s)+3/2C(s)=2Bi(l)+3FeS(s)+3/2CO2(g) (4)
上述反应过程中硫化铋物相被固态氧化物和炭转化为液态金属铋和固态硫化物，同时放出碳氧化物气体。
步骤S2中，在800～1000℃的温度范围内，主要发生金属铋的熔析反应，汇聚在一起而与固态渣良好分离。
当步骤S3中，温度升高至1100～1200℃时，渣中脉石成分发生式（5）～式（7）所述反应，而硫化亚铁在还原性气氛下稳定存在，最终因密度大而与熔渣分离，主要发生如下反应：
xFeO+ySiO2+zCaO=xFeO•ySiO2•zCaO （5）
xCaO+SiO2=xCaO•SiO2 （6）
2FeO+SiO2=2FeO•SiO2 （7）
本发明技术方案尤其适用于硫化铋精矿。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明将硫化铋物料经科学还原固硫焙烧一步产出金属铋；再经简单易行地熔析分离得到金属铋；接着采取熔融分离硫化亚铁，完成铋从硫化铋到金属铋、氧化铁固硫、有价金属富集等过程，金属铋的直收率达95%～98.66%，硫化亚铁的分离率高达95%以上，可大规模连续处理硫化铋物料，分离出金属铋和硫化亚铁，且过程具有清洁、低能耗、综合利用的特点，本发明的工艺属于清洁环保、低碳、短流程的炼铋工艺，其特点是固硫焙烧温度低、铋转化率高、过程操作简单、试剂消耗少，不产生大量的低浓度SO2烟气，减少污染发生，焙烧设备可以采用现有冶炼工艺中常用的可连续运行的大型设备，易于开展大规模工业生产。
进一步地，在本发明基本设计思想基础上，所述固硫剂优选采用硫酸工业副产的难处理利用的黄铁矿烧渣，进行硫化铋精矿的还原固硫焙烧，实现高效利用烧渣中的铁资源并回收有价金属。
附图说明
图1位本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本发明工艺流程图如附图1所示。
作为本实施例试验原料的硫化铋物料的主要化学组分(wt.%)为：Bi 25.18、Fe19.33、S 21.25、Al 1.46、Ca 3.30、Cu 1.99、Mo 2.23、Pb 2.78、SiO2 12.67；黄铁矿烧渣化学组分为(wt.%)： Fe 71.30、S 1.72、Zn 1.28，SiO2 10.57、CaO 2.14、Ag 850g/t ；氧化铁精矿化学组分(wt. %)为：Fe2O3 89.30、SiO2 4.42、CaO 1.14、Al2O3 1.81、MgO 0.29；还原煤粉的化学组分(wt. %)为：C 82.33、S 2.01、SiO2 6.66、CaO 0.83、Al2O3 4.81、MgO 0.23；还原焦粉的化学组分(wt. %)为C 85.73、S 2.23、灰分11.03。
S1. 分别称取上述成分的硫化铋物料100g、黄铁矿烧渣32g、煤粉10g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于700℃下焙烧2.0h。冷却后得焙烧产物129.13g，主要成分Bi18.75%、Fe 30.27%、S 14.92%，XRD及物相分析表明，铋物相主要为金属铋，占总铋的95.35%，铁的物相主要为FeS，计算固硫率为90.34%。
S2. 向焙烧产物中加入2gNaCl后快速升温至950℃并保温0.5h，冷却后分离金属和熔析渣，得到粗金属铋24.70g，经分析其中含铋96.04%，计算得铋的直收率94.20%。
S3. 向熔析渣中加入3g煤粉和6.5g氧化铁渣后升温至1200℃并保温1.0h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为56.54g和52.17g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为97.31%、硫化亚铁分离率96.33%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
实施例2
试验原料、试剂和步骤同实施例1。
分别称取上述成分的硫化铋物料（精矿）100g、黄铁矿烧渣32g、煤粉10g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于750℃下焙烧2.0h。冷却后得焙烧产物127.42g，主要成分Bi 18.29%、Fe 31.02%、S 13.97%。XRD及物相分析表明，铋物相中金属铋占总铋的93.11%，铁的物相主要为FeS，计算固硫率为85.74%。向焙烧产物中加入3gKCl后快速升温至1000℃并保温0.5h，冷却后分离金属和固态渣，得到粗金属铋25.26g，经分析其中含铋96.22%，计算得铋的直收率96.51%。
向熔析渣中加入3g煤粉和8.0g氧化铁渣后升温至1150℃并保温1.0h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为49.17g和52.33g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为92.76%、硫化亚铁分离率95.02%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
实施例3
试验原料、试剂和步骤同实施例1。
分别称取上述成分的硫化铋物料（精矿）100g、氧化铁精矿32g、焦粉10g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于400℃下焙烧2.0h。冷却后得焙烧产物127.42g，主要成分Bi 18.75%、Fe 30.66%、S 14.39%。物相分析表明，铋物相中金属铋占总铋的55.82%，硫的物相主要为FeS，计算固硫率为82.43%。向焙烧产物中加入3gNaCl后快速升温至800℃并保温2h，冷却后分离金属和固态渣，得到粗金属铋22.35g，经分析其中含铋93.37%，计算得铋的直收率82.86%。
向熔析渣中加入3g煤粉和8.0g氧化铁渣后升温至1100℃并保温1.0h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为35.72g和62.45g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为97.66%、硫化亚铁分离率95.34%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
实施例4
试验原料、试剂和步骤同实施例1。
分别称取上述成分的硫化铋物料（精矿）500g、黄铁矿烧渣190g、焦粉60g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于800℃下焙烧0.5h。冷却后得焙烧产物648.13g，主要成分Bi 19.07%、Fe 32.46%、S 16.03%。物相分析表明，铋物相中金属铋占总铋的98.78%，铁的物相主要为FeS，计算固硫率为93.56%。向焙烧产物中加入5g KCl后快速升温至1000℃并保温0.5h，冷却后分离金属和固态渣，得到粗金属铋130.53g，经分析其中含铋91.27%，计算得铋的直收率95.30%。
向熔析渣中加入5g煤粉、5g氧化铁渣和10g氟化钙后升温至1100℃并保温3.0h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为272.18g和268.17g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为95.11%、硫化亚铁分离率96.30%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
实施例5
试验原料、试剂和步骤同实施例1。
分别称取上述成分的硫化铋精矿500g、氧化铁精矿160g、焦粉60g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于600℃下焙烧5.0h。冷却后得焙烧产物591.27g，主要成分Bi19.83%、Fe 30.44%、S 15.75%。物相分析表明，铋物相中金属铋占总铋的97.33%，铁的物相主要为FeS，计算固硫率为89.72%。向焙烧产物中加入15g NaCl后快速升温至850℃并保温3.0h，冷却后分离金属和固态渣，得到粗金属铋128.64g，经分析其中含铋96.56%，计算得铋的直收率98.66%。
向熔析渣中加入15g煤粉、20g氧化铁渣和10g氟化钙后升温至1200℃并保温0.5h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为241.74g和266.22g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为96.02%、硫化亚铁分离率98.04%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
实施例6
试验原料、试剂和步骤同实施例1。
分别称取上述成分的硫化铋精矿500g、氧化铁精矿130g、焦粉40g，混合均匀后装入石墨坩埚中，放入电炉中于800℃下焙烧2.0h。冷却后得焙烧产物565.39g，主要成分Bi19.22%、Fe 29.71%、S 15.23%。物相分析表明，铋物相中金属铋占总铋的98.59%，铁的物相主要为FeS，计算固硫率为94.34%。向焙烧产物中加入25g NaCl后快速升温至800℃并保温1.0h，冷却后分离金属和固态渣，得到粗金属铋128.64g，经分析其中含铋95.27%，计算得铋的直收率97.54%。
向熔析渣中加入25g煤粉、45g氧化铁渣和5g氟化钙后升温至1150℃并保温1.0h后冷却样品，分离下层硫化物和上层炉渣，质量分别为240.72g和270.11g。分别分析其中硫和铁含量，计算得硫化亚铁和渣计总固硫率为97.73%、硫化亚铁分离率98.25%。
试验过程中，没有刺鼻的气体（SO2）产生。在步骤S1的焙烧过程中，产生的少量的烟气本发明采用布袋收尘的方式进行收集烟尘和极少量的废气，废气可直接排空，没有刺鼻气体产生。烟尘可以返回S1步骤进行还原固硫焙烧再利用。
Claims (10)
1.一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硫化铋物料、固硫剂、还原剂均匀混合，在≤800℃的条件下进行还原固硫焙烧，一步产出金属铋和固态渣混合的固硫焙烧产物；
S2.往步骤S1所得固硫焙烧产物中加入盐析剂，升温至800～1000℃，使固硫焙烧产物发生熔析分离作用，金属铋与熔析渣分离；
S3.往步骤S2所得熔析渣中加入还原剂和熔剂，升温至1100～1200℃，造渣反应，熔融分离，冷却后得到硫铁矿和弃渣；
其中，步骤S2所述的盐析剂为氯化物。
2.根据权利要求1所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，步骤S1所述还原固硫焙烧温度为400～800℃，焙烧的时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，步骤S1所述固硫剂为黄铁矿烧渣或氧化铁精矿。
4.根据权利要求3所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，所述固硫剂的加入量为固硫理论量的100%～150%，固硫理论量按硫化亚铁化学计量系数计算。
5.根据权利要求1所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，步骤S1或步骤S3所述还原剂为煤粉、碎煤或焦粉；步骤S1优选所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的3%～20%，步骤S3优选所述还原剂的用量为硫化铋物料质量的1%～5%。
6.根据权利要求1所述的硫化铋精矿还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，步骤S2所述升温至800～1000℃后保温0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的硫化铋精矿还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠、氯化钾或氯化钙。
8.根据权利要求1或7所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，所述盐析剂的加入量为硫化铋物料质量的1%～5%。
9.根据权利要求1所述的硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，所述熔剂为氧化铁和/或氟化钙；优选所述溶剂的加入量为熔析渣质量的1%～10%。
10.根据权利要求1所述的硫化铋精矿还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法，其特征在于，步骤S3所述升温至 1100～1200℃后保温0.5～3h。
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