CN106496461A - 一种抗冲击聚合物包覆介电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击聚合物包覆介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：聚异丁烯0.5‑1、甘油三醋酸酯3‑4、尿素1‑2、钛酸钡31‑40、硅烷偶联剂kh5504‑6、三乙胺0.8‑1、2‑溴异丁酰溴0.2‑0.3、溴化亚铜0.1‑0.3、甲基丙烯酸甲酯71‑80、N，N，N′，N″，N″‑五甲基乙二撑三胺0.2‑1、油酸二乙醇酰胺0.8‑1、硅酸三钙3‑4、双咪唑烷基脲0.8‑1、硼砂2‑3、氮化铝0.6‑1、顺丁烯二酸酐0.4‑1。本发明加入的聚异丁烯等，可以有效的提高成品材料的抗冲击性能，提高材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料技术领域，尤其涉及一种抗冲击聚合物包覆介电材料及其制备方法。
背景技术
随着近年来电子电气行业的快速发展，人们对高介电复合材料的要求越来越高。电子产品未来的一个趋势是小型化：在提升性能的同时，把器件做的越来越小。电子产品小型化的瓶颈之一是印刷电路板的体积，因为电路板上有大量的无源元件，比如电容器，占据了大量的空间。嵌入式印刷电路板是解决电路板体积的有效方法之一，它的关键在于开发具有优越性能的高介电复合材料。高介电复合材料的另一用途是电应力控制。电气设备大型化可以提升效率，但也会使得设备中材料所受的电应力增加，容易损坏。因此，我们需要开发出新的高介电复合材料，来满足大型电气设备的电应力控制要求，促进电气行业的发展。此外，高介电复合材料还可以用来制备高储能器件，来应对当前社会对能源的需求。用高介电复合材料制备的储能器件具有很高的功率密度，在航空航天、尖端武器和电动汽车方面具有很重要的应用潜力。
本发明研究的钛酸钡基聚合物复合材料是最有潜力的高介电复合材料之一，开发这类具有优异性能的高介电材料对加快我国国民经济的发展、提升国家安全防卫具有非常重要的意义；
资料显示，向聚合物中添加纳米颗粒会增加复合材料的电导率，增大漏电电流。把无机填料引入聚合物中时，因为两者之间表面能差异较大，相互作用力较弱，使得界面附近聚合物的性质发生变化，比如聚合物链的密度减小，自由体积变大，玻璃化温度降低，这会使得电荷更容易迁移。另一方面，由于无机颗粒和聚合物的电性能差异比较大，在电场下，电荷容易在界面处聚集，使该处的电荷密度大幅增加，也会增加该处的电导率。所以，有人认为，在聚合物复合材料中，无机填料和聚合物之间的界面层是一层半导体层，复合材料中的大部分电荷是通过界面层迁移的。因此，我们要减小给定复合材料的漏电电流，可以通过改变界面结构来实现。比如，我们可以增强纳米颗粒和聚合物之间的界面作用力，从而增大界面附近的聚合物链的密度，减小自由体积，提高玻璃化温度，抑制电荷迁移在界面处迁移；
在本发明中，我们利用钛酸钡表面原位引发甲基丙烯酸甲酯单体的原子转移自由基聚合，把 PMMA 聚合物链直接以共价键的方式连接到钛酸钡表面。其中ATRP 是制备纳米复合材料的一种成熟方法，具有较好的可行性和可控性。用这种方法制备的纳米复合材料中，每一条高分子链都接在纳米表面，使得纳米颗粒表面的聚合物链密度大幅增加，自由体积减小，不利于电荷在纳米颗粒表面迁移，从而可以降低漏电电流，降低损耗。同时，这种方法制备复合材料中，每个纳米颗粒都被聚合物包覆着，形成核-壳结构，分散良好，相互之间难于直接接触，也有利于降低漏电电流，降低损耗，提升介电性能。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种抗冲击聚合物包覆介电材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗冲击聚合物包覆介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：
聚异丁烯0.5-1、甘油三醋酸酯3-4、尿素1-2、钛酸钡31-40、硅烷偶联剂kh5504-6、三乙胺0.8-1、2-溴异丁酰溴0.2-0.3、溴化亚铜0.1-0.3、甲基丙烯酸甲酯71-80、N，N，N′，N″，N″-五甲基乙二撑三胺0.2-1、油酸二乙醇酰胺0.8-1、硅酸三钙3-4、双咪唑烷基脲0.8-1、硼砂2-3、氮化铝0.6-1、顺丁烯二酸酐0.4-1。
一种所述的抗冲击聚合物包覆介电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取上述钛酸钡，加入到浓度为25-30%的双氧水溶液中，超声10-20分钟，送入100-105℃的油浴中，保温搅拌3-4小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟基化钛酸钡；
（2）将上述顺丁烯二酸酐加入到其重量10-13倍的无水乙醇中，升高温度为76-80℃，保温搅拌10-20分钟，加入上述油酸二乙醇酰胺，搅拌至常温，得酰胺醇分散液；
（3）将上述硅酸三钙、硼酸混合，加入到混合料重量27-30倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述羟基化钛酸钡、酰胺醇分散液混合，超声3-5分钟，过滤，将沉淀在60-70℃下真空干燥1-2小时，得改性钛酸钡；
（4）将上述改性钛酸钡、氮化铝混合，加入到无水乙醇中，超声16-20分钟，加入上述硅烷偶联剂kh550，通入氮气，在76-80℃下保温搅拌20-25小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡加入到其重量5-7倍的二氯甲烷中，超声3-5分钟，加入上述三乙胺，在冰水浴中静置反应30-40分钟，缓慢滴加上述2-溴异丁酰溴，滴加完毕后加入上述双咪唑烷基脲，搅拌反应3-4小时，出料，在16-25℃下保温搅拌20-24小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得溴化钛酸钡；
（6）将上述溴化钛酸钡加入到其重量30-40倍的二甲基甲酰胺中，超声17-20分钟，加入上述溴化亚铜、甲基丙烯酸甲酯，通入氮气，加入剩余各原料，在60-65℃下保温搅拌20-25小时，离心分离，将沉淀在76-80℃下真空干燥10-14小时，在176-180℃下压制成型，压力为在20-30MPa。
本发明的优点是：本发明首先用强氧化剂双氧水溶液氧化钛酸钡纳米颗粒，增加钛酸钡表面活性官能团–OH 的数目，促进接下来的有机试剂改性，然后与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，形成氨基化的钛酸钡，引入了有机官能团氨基，利用钛酸钡表面原位引发甲基丙烯酸甲酯单体的原子转移自由基聚合，把 PMMA 聚合物链直接以共价键的方式连接到钛酸钡表面，本发明的方法使得纳米颗粒表面的聚合物链密度大幅增加，自由体积减小，不利于电荷在纳米颗粒表面迁移，从而可以降低漏电电流，降低损耗。同时，这种方法制备复合材料中，每个纳米颗粒都被聚合物包覆着，形成核-壳结构，分散良好，相互之间难于直接接触，也有利于降低漏电电流，降低损耗，提升介电性能。本发明加入的聚异丁烯等，可以有效的提高成品材料的抗冲击性能，提高材料的综合性能。
具体实施方式
一种抗冲击聚合物包覆介电材料，它是由下述重量份的原料组成的：
聚异丁烯0.5、甘油三醋酸酯3、尿素1、钛酸钡31、硅烷偶联剂kh5504、三乙胺0.8、2溴异丁酰溴0.2、溴化亚铜0.1、甲基丙烯酸甲酯71、N，N，N′，N″，N″五甲基乙二撑三胺0.2、油酸二乙醇酰胺0.8、硅酸三钙3、双咪唑烷基脲0.8、硼砂2、氮化铝0.6、顺丁烯二酸酐0.4。
一种所述的抗冲击聚合物包覆介电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取上述钛酸钡，加入到浓度为25%的双氧水溶液中，超声10分钟，送入100℃的油浴中，保温搅拌3小时，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得羟基化钛酸钡；
（2）将上述顺丁烯二酸酐加入到其重量10倍的无水乙醇中，升高温度为76℃，保温搅拌10分钟，加入上述油酸二乙醇酰胺，搅拌至常温，得酰胺醇分散液；
（3）将上述硅酸三钙、硼酸混合，加入到混合料重量27倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述羟基化钛酸钡、酰胺醇分散液混合，超声3分钟，过滤，将沉淀在60℃下真空干燥1小时，得改性钛酸钡；
（4）将上述改性钛酸钡、氮化铝混合，加入到无水乙醇中，超声16分钟，加入上述硅烷偶联剂kh550，通入氮气，在76℃下保温搅拌20小时，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡加入到其重量5倍的二氯甲烷中，超声3分钟，加入上述三乙胺，在冰水浴中静置反应30分钟，缓慢滴加上述2溴异丁酰溴，滴加完毕后加入上述双咪唑烷基脲，搅拌反应3小时，出料，在16℃下保温搅拌20小时，离心分离，将沉淀在80℃下真空干燥10小时，得溴化钛酸钡；
（6）将上述溴化钛酸钡加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，超声17分钟，加入上述溴化亚铜、甲基丙烯酸甲酯，通入氮气，加入剩余各原料，在60℃下保温搅拌20小时，离心分离，将沉淀在76℃下真空干燥10小时，在176℃下压制成型，压力为在20MPa。
本发明复合材料的介电常数在1 kHz 时为1442.6。
Claims (2)
1.一种抗冲击聚合物包覆介电材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
聚异丁烯0.5-1、甘油三醋酸酯3-4、尿素1-2、钛酸钡31-40、硅烷偶联剂kh5504-6、三乙胺0.8-1、2-溴异丁酰溴0.2-0.3、溴化亚铜0.1-0.3、甲基丙烯酸甲酯71-80、N，N，N′，N″，N″-五甲基乙二撑三胺0.2-1、油酸二乙醇酰胺0.8-1、硅酸三钙3-4、双咪唑烷基脲0.8-1、硼砂2-3、氮化铝0.6-1、顺丁烯二酸酐0.4-1。
2.一种如权利要求1所述的抗冲击聚合物包覆介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取上述钛酸钡，加入到浓度为25-30%的双氧水溶液中，超声10-20分钟，送入100-105℃的油浴中，保温搅拌3-4小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得羟基化钛酸钡；
（2）将上述顺丁烯二酸酐加入到其重量10-13倍的无水乙醇中，升高温度为76-80℃，保温搅拌10-20分钟，加入上述油酸二乙醇酰胺，搅拌至常温，得酰胺醇分散液；
（3）将上述硅酸三钙、硼酸混合，加入到混合料重量27-30倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述羟基化钛酸钡、酰胺醇分散液混合，超声3-5分钟，过滤，将沉淀在60-70℃下真空干燥1-2小时，得改性钛酸钡；
（4）将上述改性钛酸钡、氮化铝混合，加入到无水乙醇中，超声16-20分钟，加入上述硅烷偶联剂kh550，通入氮气，在76-80℃下保温搅拌20-25小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得氨基化钛酸钡；
（5）将上述氨基化钛酸钡加入到其重量5-7倍的二氯甲烷中，超声3-5分钟，加入上述三乙胺，在冰水浴中静置反应30-40分钟，缓慢滴加上述2-溴异丁酰溴，滴加完毕后加入上述双咪唑烷基脲，搅拌反应3-4小时，出料，在16-25℃下保温搅拌20-24小时，离心分离，将沉淀在80-85℃下真空干燥10-12小时，得溴化钛酸钡；
（6）将上述溴化钛酸钡加入到其重量30-40倍的二甲基甲酰胺中，超声17-20分钟，加入上述溴化亚铜、甲基丙烯酸甲酯，通入氮气，加入剩余各原料，在60-65℃下保温搅拌20-25小时，离心分离，将沉淀在76-80℃下真空干燥10-14小时，在176-180℃下压制成型，压力为在20-30MPa。
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