CN1064861C - 吸附剂组合物其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附剂组合物，包括(a)锌组分；(b)胶态氧化物组分和(c)金属氧化物，可将该吸附剂组合物进行水蒸汽处理以改进其载硫能力。

Description

吸附剂组合物其制备方法及其用途
本发明涉及吸附剂组合物领域
从流体料流中除硫一直是希望的，同时由于各种原因也是必须的。如果含硫流体料流作为废料流排出，为满足某些环保规定从流体料流中除硫是必须的。如果含硫流体料流用于催化工艺中，为防止催化剂中毒，除硫常常是必须的。
在除硫过程中，这些吸附剂最终成为载硫的，因而从含硫流体料流中除硫能力大大下降。因此，这些吸附剂要进行再生处理以再生吸附剂。但是用来再生这些载硫吸附剂的气体通常含水蒸汽。该水蒸汽能极大地降低这类吸附剂除硫能力。
本发明目的是提供一种吸附剂组合物。
本发明另一个目的是提供一种进行了水蒸汽处理的吸附剂组合物。
本发明第三个目的的是提供一种制备吸附剂组合物的方法。
本发明第四个目的提供一种使用吸附剂组合物的方法。
按照本发明，提供一种吸附剂组合物，它包括(a)一种锌组分；(b)一种胶态氧化物组分；和(c)一种金属氧化物组分。
按照本发明，提供一种吸附剂组合物，它包括(a)一种锌组分；(b)一种胶态氧化物组分，和(c)一种金属氧化物组分；其中所述吸附剂组合物进行水蒸汽处理。
按照本发明，提供一种方法，它包括：(a)将锌组分，胶态氧化物组分和金属氧化物组分一起接触；和(b)将(a)中制备的组合物进行水蒸汽处理，其中所述的水蒸汽处理是在约100至约1100℃下进行的。
按照本发明，提供一种从含硫流体料流中除硫的方法，该方法包括将所述含硫流体料流与一种包括锌组分、胶态氧化物组分和金属氧化物组分的组合物接触。
本发明的吸附剂组合物包括(或任选地基本上由下列成分组成或由下列成分组成)：锌组分，胶态氧化物组分，和金属氧化物组分。
通常，锌组分是氧化锌。但它可以是在本所述制备条件下转化成氧化锌的化合物。这类化合物的例子包括但不限于硫化锌，硫酸锌，氢氧化锌，碳酸锌，乙酸锌，和硝酸锌。吸附剂组合物中锌组分的量，基于吸附剂组合物的总重量为约10％-90％(重量)，优选约25％-75％(重量)，最好是约40％-60％(重量)。
胶态氧化物组分通常是包括细粉碎的胶态颗粒金属氧化物的液体介质。这些颗粒通常均分分布在整个液体介质中。这些颗粒的粒径不同但一般在约10-约10000埃。通常在这类胶态氧化物组分中固体的浓度以胶态氧化物组分总重量为基为约1-30％(重量)。根据胶态氧化物组分的制备方法的不同，胶态氧化物组分的PH值可为约2-11。在一个优选的实施方案中，胶态氧化物可以是包括金属氧化物的固体。例如，胶态氧化物可以是包括金属氧化物的粉末。但当胶态氧化物是包括金属氧化物的固体时，它应很容易地分散在液体介质中。换句话说，如果胶态氧化物组分是包括金属氧化物的颗粒，那么在本文所述的制备条件下，胶态氧化物应能形成含胶体颗粒的分散体。金属氧化物，在一优选实施方案中，选自氧化铝，二氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬，及其两个或多个的混合物。目前，在一个更优选的实施方案中，胶态氧化物组分包括胶态氧化铝，胶态二氧化硅及其混合物。在吸附剂组合物中胶态氧化物组分的金属氧化物的量，基于吸附剂组合物的总重量，为约1％-30％(重量)，优选约1％-20％(重量)，最优选约5％-15％(重量)。
金属氧化物组分可以是硅酸金属盐，铝酸金属盐，铝硅酸金属盐或它们的混合物。在金属氧化物组分中的金属可选自：铍，镁，钙，锶，钡，镭，锌，镉，汞及它们的混合物，优选镁，钙，锌及它们的混合物，锌是最优选的。这类金属氧化物组分的例子包括但不限于硅酸镁，硅酸钙，硅酸二钙，硅酸锌，铝酸钙，和铝酸锌。以吸附剂组合物总重量为基，吸附剂组合物中金属氧化物组分的量为约5-90％(重量)，优选约10％-75％(重量)，最优选约15％-60％(重量)。在另一个优选的实施方案中，金属氧化物组分可在剂组合物制备期间就地形成。例如，氧化锌和二氧化硅可在制备吸附剂时一起接触并进行热和／或水热处理由此生成包括硅酸锌的金属氧化物组分。
上述三个组分可用本领域已知的任何方式一起接触。另外，它们也可以任何次序接触。这些组分，在它们一起初步接触后，能以本领域任何已知方式附聚。这种附聚可包括筛分步骤其中可获得所需粒径分布。另外，这类筛分操作可在干燥或煅烧后进行。
通常，在这些组分附聚后，将它们干燥。这种干燥步骤通常用来除去胶态氧化物组分的液体介质。干燥步骤可在任何适合除去基本上所有的液体介质的温度下进行。这些温度通常在约50℃-300℃，优选约100℃-200℃。干燥时间取决于液体介质和干燥温度，但通常干燥时间在约0．5到约4小时是优选的。
干燥后的组合然后能煅烧以形成煅烧后的组合物。煅烧能在除去残留水、氧化可燃物和／或形成金属氧化物的适宜条件下进行。干燥的组合物可在含氧气氛中煅烧。通常，煅烧的温度是在约300℃-1300℃，优选约450℃-约1100℃。煅烧应进行约0．5-约24小时。通常，不是氧化锌的锌组分在制备时可转化成氧化锌。此外，氧化锌和二氧化硅能在制备期间化合生成硅酸锌。
有时希望吸附剂组合物包括Ⅷ族金属氧化物促进剂。这些促进剂能改进吸附剂组合物的物理和化学性能。例如，这些Ⅷ族金属氧化物促进剂能提高吸附剂组合物氢化氧化硫成硫化氢的能力。此外，这种促进剂能提高吸附剂组合物在其于除硫工艺中用废后的再生能力。适宜的Ⅷ族金属氧化物促进剂的例子包括但不限于氧化铁，氧化钴，氧化镍，氧化钌，氧化铑，氧化钯，氧化锇，氧化铱，和氧化铂。吸附剂组合物中促进剂的量以吸附剂组合物为基，为约0．1％-20％(重量)，优选约1％-15％(重量)，最优选约5％-10％(重量)。
促进剂能以元素金属，金属氧化物和／或在本文所述煅烧条件下能转化成金属氧化物的含金属化合物形式加到吸附剂组合物中。一些这类含金属的化合物例子包括乙酸金属盐，碳酸金属盐，硝酸金属盐，硫酸金属盐，硫氰酸金属盐及它们的两个或多个的混合物。
元素金属，金属氧化物和／或含金属的化合能用本领载已知的任何方法加到吸附剂组合物中。一种这类方法是用含元素金属，金属氧化物和／或含金属化合物的水或有机溶液浸渍吸附剂组合物。在元素金属，金属氧化物和／或含金属元素化合物加到吸附剂组合物中后，促进后的组合物按如下所述干燥和煅烧。
元素金属，金属氧化物和／或含金属的化合物可作为原混合物的成分加到吸附剂组合物中，或它们能在吸附剂组合物干燥和煅烧后加入。如果金属氧化物促进剂在吸附剂组合物干燥和煅烧后加入其中，则新促进的组合物应第二次干燥和煅烧。新促进的组合物优选在约50-300℃，更优选约100-250℃，干燥约0．5-8小时，更优选约1-5小时。干燥、促进的组合物然后在氧气或含氧气体中于约300-800℃，优选约450-750℃煅烧，直到除去挥发性物质和直到至少部分金属元素和／或含金属的化合物转化成金属氧化物。该干燥步骤所需时间将在0．5到4小时，优选约1到约3小时。
在本发明另一个实施方案中，将吸附剂组合物进行水蒸汽处理。该水蒸汽处理包括将吸附组合物与包括水和空气的水蒸汽混合物接触。如果需要，该混合物可含其他气体如氮气，氦气和氩气。水蒸汽混合物应含约5％-90％(体积)的水，其余为空气。优选水蒸汽混合物应含约10％-80％(体积)的水，其余为空气。水蒸汽处理应在约100-1100℃，优选约200-900℃下进行。通常水蒸汽混合物与吸附剂组合物接触的时间应取决于进行水蒸汽处理的温度，但通常为约1至24小时，优选2-8小时。水蒸汽处理可在加入Ⅷ族金属氧化物促进剂之前或之后进行。另外，可进行一次或多次水蒸汽处理以获得所需的吸附剂组合物。此外，欲进行水蒸汽处理的吸附剂组合物能以干粉末型与水蒸汽混合物接触，或可以是置于上述相同温度下的含水吸附剂组合物形式。
本发明的吸附剂组合物可用于除硫方法中，其中吸附剂组合与含硫气体原料料流接触，随后吸附剂组合物与用来再生吸附剂组合物的氧气或含氧气体接触。除硫方法决不限于使用特定的设备。除硫方法可利用吸附剂固定床、吸附剂流化床或吸附剂移动床来进行，这类除硫方法的例子讨论在美国专利4，990，318；5，077，261；5，102，854；5，108，975；5，130，288；5，174，919；5，177，050；5，219，542；5，244，641；5，248，481和5，281，445；这些专利公开的内容作为参考文献并入本文。本发明吸附剂组合物在于约300-800℃下进行的除硫方法中是有用的。另外，它们在大于约430℃但小于约650℃下进行的除硫方法特别有用。此外，本发明附吸剂组合物在于约475℃-625℃下进行的除硫方法中特别有用。
实施例
这些实施例用来说明本发明。具体的反应物、条件等是对本发明的说明而不能解释成对本发明的限制。
实施例1
吸附剂的制备
通过在混合粉碎器中干混合158．9克Micro-Cel T-38硅酸钙(Celite Corporation，Lompoc，CA)和198．6克粉末氧化锌10分钟。该组合物然后用140克去离子水中的197．0克Nyacol Al-20氧化铝喷雾浸渍。所得物料进一步混合35分钟。所得湿桨糊通过在150℃干燥3小时并在635℃下煅烧1小时来附聚。干燥后的附聚物在装有50目筛网的台顶式造粒机(Stokes Pennwalt，warminster，PA，Model 43 Granulator)中造粒。250克造粒后的物料放在旋转混合器中并用在135．3克去离子水中的74．27克硝酸镍浸渍，然后在150℃干燥1小时并在635°下煅烧1小时。将产品过筛以除去大于50目并小于200目的颗粒。将250克过筛后的产品使用溶于122．5克去离子水中的24．75克硝酸镍进行第二次浸渍。将该物料在120℃下干燥过夜。干燥后的产品称为“吸附剂A”。
将20克吸附剂A放在石英管中并在760℃下将其置于8．0cc／h去离子、2500cc／h空气和7500cc／h氮气的混合物中24小时。所得的物料称为“吸附B”。
对比组合物制备如下。20磅Celite_粉末放在混合粉碎器中。在搅拌下，Celite_粉末利用泵和喷雾嘴用24．4磅Nyacol Al-20胶态氧化铝喷雾浸渍6到8分钟。向其中分批加入(每次增量较小)共25．0磅氧化锌，混合22-24分钟。如果需要，刮削混合器叶片和轮子的两侧以确保均匀混合。包括加氧化铝的时间的总混合时间不超过30分钟。混合物的湿份含量在26-27％。此时混合物有着潮湿、粉状外观。该混合物然后利用用水冷鼓控制在45-50℃的螺杆挤出机挤出。挤出物在空气循环的烘箱中在150℃的盘上干燥3小时。干燥后的挤出物在635℃下利用带式煅烧器煅烧1小时。然后利用溶在水中的硝酸镍(Ⅱ)于涂布器中将镍喷雾浸渍到煅烧后的底物上。所用的镍水溶液是将每磅煅烧后的底物134．7克硝酸镍(Ⅱ)六水合物溶于足量水中以能进行85％初湿浸渍而制备的。浸渍后，将物料在150℃下干燥3小时并在635℃下煅烧1小时。所得物料称为“吸附剂C”。
部分吸附剂C于石英管中以类似于处理上述吸附剂A的方式用水蒸汽处理。所得物料称为“吸附剂D”。
从气体中除硫
在该试验中，吸附剂交替地在427-649℃下与用气体如二氧化碳和氮气稀释的硫化氢接触和在593-649℃与空气接触。在与硫化氢接触期间，当在流出物中测量的硫化氢为100ppm时，吸附剂上载硫被确定为是饱和的。此时，通过与空气接触开始再生。结果给出在下表Ⅰ。
表1载硫研究结果吸附A
温度，℃ 循环 载硫，％
427 1 3．0
427 2 3．7
427 3 3．1
538 4 9．3
538 5 10．8
538 6 12．7
649 7 16．3
649 8 15．4
427 9 7．0
427 10 9．1
427 11 10．0
吸附B
    温度，℃     循环     载硫，％
    427     1     1.1
    427     2     2.1
    427     3     2.6
    427     4     2.8
    427     5     3.1
    427     6     3.2
    649     7     15.1
    649     8     16.5
    649     9     16.1
    593     10     14.0
    593     11     13.2
    593     12     14.9
    538     13     13.7
    538     14     15.4
    538     15     15.6
吸附C
    温度，℃     循环     载硫，％
    427     1     12.4
    427     2     14.2
    427     3     14.3
    427     4     13.7
    427     5     13.7
    427     6     13.7
    427     7     13.8
    427     8     13.5
    427     9     13.3
    427     10     13.5
    427     11     13.5
    427     12     13.5
    427     13     13.3
    427     14     13.3
    427     15     13.7
    427     16     13.0
吸附D*
温度，℃ 循环 载硫，％
427 1 12．8
427 2 15．2
427 3 14．3
427 4 ----
427 5 4．2
538 6 2．9
538 7 8．5
538 8 6．4
538 9 6．5
538 10 5．8
538 11 5．5
*对吸附剂D，对循环3-11次，再生气也含水蒸汽
比较吸附剂A和B的数据表明后者在大于约430℃但小于约650℃下有更高的载硫能力，意味着水蒸汽处理的好的效果。比较吸附剂C和D的数据表明当在再生气体中没有水蒸汽时性能是类似的。当水蒸汽包括在吸附剂D的再生气中时，它的载硫能力大大下降。
实施例2
在该实施例中，制备本发明的吸附剂其中活性组分氧化锌和促进剂氧化镍承载在就地生成的包括硅酸锌的基质中。
吸附剂是通过在混合粉碎器中将1584克氧化锌和216克Celite_二氧化硅干混合5分钟。所得粉末用在450克去离子水中的250克Vista Dispal氧化铝的溶液喷雾浸渍。所得的湿桨糊通过在150℃下干燥3小时并在635℃下煅烧1小时来附聚。干燥后的物料在装在50目筛网的台顶式Stokes PennwaltGranulator(Model43，stokes penwalt，Warminster，PA)中造粒。将151克-20到+140目的筛分放在石英管反应器中并用100cc／min去离子水和336cc／min空气的混合物在870℃下水蒸汽处理20小时。125克蒸汽化的物料然后放在旋转混合器中并用溶在26．6克去离子水中的37．1克硝酸镍浸渍。该料物然后在150℃下干燥1小时并在635℃下煅烧1小时。所得的物料称为“吸附剂E”。X-射线衍射分析表明在吸附剂组合物中有约22．1％(重量)的硅酸锌与氧化锌和氧化镍在一起。估计吸附剂组合物也含未反应的二氧化硅及氧化铝。
类似于前面对吸附剂A-D的试验对吸附剂E试验从气体中除硫。结果给出在下表Ⅱ。
表Ⅱ吸附剂E**的结果
    温度，℃    循环     载硫，％
    538     1     22.4
    538     2     24.4
    538     3     24.0
    538     4     23.9
    538     5     31.9
    538     6     27.4
    538     7     24.8
    538     8     24.8
    538     9     24.1
    538     10     24.0
    538     11     23.7
    538     12     23.2
    538     13     22.4
    538     14     24.1
    538     15     22.8
    538     16     21.3
    538     17     19.2
    538     18     16.5
    538     19     17.3
    538     20     18.5
    538     21     18.0
    538     22     16.9
**对吸附剂E，对循环2-22，再生气也含水蒸汽
表Ⅱ数据表明吸附剂E在高温和在潮湿条件下从气体中除硫也是有效的。这与吸附剂D在潮湿条件下载硫能力严重下降正相反。注意虽然吸附剂E中的活性锌的量为57．5％(重量)而吸附剂D为46．6％(重量)，但吸附剂E高23．4％的活性锌值不足以解释在用水蒸汽再生循环相当数目后吸附剂E高＞400％的载硫值(比较吸附剂D循环次数11与吸附剂E循环12次，两者都用水蒸汽9次循环)。

Claims (33)

1．一种吸附剂组合物，包括
(a)一种锌组分；
(b)一种胶态氧化物组分；和
(c)一种金属氧化物组分，其中所述组合物在50到800℃的温度范围内处理以除去基本上所有的液体介质且所述的组合物然后进行水蒸汽处理，该处理包括将所述吸附剂组合物与包括水和空气的水蒸汽混合物接触。
2．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述水蒸汽混合物含5％-90％(体积)的水。
3．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述的水蒸汽处理是在100℃-1100℃下进行的。
4．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)。
5．按照权利要求4的吸附剂组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为40％-60％(重量)。
6．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物。
7．按照权利要求6的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)。
8．按照权利要求6的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为5％-15％(重量)。
9．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属。
10．按照权利要求9的吸附组合物，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
11．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述水蒸汽混合物含5％-90％(体积)的水，其中所述水蒸汽处理是在100℃-1000℃下进行的，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
12．按照权利要求1的吸附剂组合物，进一步包括一种Ⅷ族金属氧化物促进剂。
13．按照权利要求1的吸附剂组合物，其中所述Ⅷ族金属氧化物促进剂在所述吸附剂组合物中的量，以所述吸附剂重量为基，为1％-15％(重量)。
14．按照权利要求13的吸附剂组合物，其中所述水蒸汽混合物含5％-90％(体积)的水。
15．按照权利要求13的吸附剂组合物，其中所述的水蒸汽处理是在100℃-1100℃下进行的。
16．按照权利要求13的吸附剂组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)。
17．按照权利要求16的吸附剂组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为40％-60％(重量)。
18．按照权利要求13的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物。
19．按照权利要求18的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)。
20．按照权利要求18的吸附剂组合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为约5％-15％(重量)。
21．按照权利要求13的吸附剂组合物，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属。
22．按照权利要求21的吸附剂组合物，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
23．按照权利要求13的吸附组合物，其中所述水蒸汽混合物含5％-90％(体积)的水，其中所述水蒸汽处理是在100℃-1000℃下进行的，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
24．按照权利要求1的吸附组合物，进一步包括水。
25．按照权利要求24的吸附组合物，其中所述吸附剂组合物是在约100℃-1100℃下进行水蒸汽处理。
26．按照权利要求24的吸附组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)。
27．按照权利要求24的吸附组合物，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物。
28．按照权利要求27的吸附组合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)。
29．按照权利要求24的吸附组合物，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属。
30．按照权利要求29的吸附组合物，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
31．按照权利要求24的吸附组合物，其中所述锌组分在所述吸附剂组合物中的量为25％-75％(重量)，其中所述胶态氧化物组分为金属氧化物，其选自氧化铝，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铈，氧化钇，氧化铜，氧化铁，氧化锰，氧化钼，氧化钨，氧化铬及其混合物，其中所述胶态氧化物组分的量为以所述吸附剂重量为基在所述吸附剂组合物中金属氧化物的量为1％-20％(重量)，其中所述金属氧化物组分含选自锰、钙、锌及其混合物的金属，其中金属氧化物组分的量为以所述吸附剂组合物重量为基10％-75％(重量)。
32．一种制备吸附剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将锌组分、胶态氧化物组分和金属氧化物组分一起接触，随后将接触后的组合物在50到800℃下处理以除去基本上所有的液体介质，；然后
(b)将在(a)中制备的组合物进行水蒸汽处理，其中所述水蒸汽处理是在100℃-1100℃下进行的。
33．一种从含硫流体料流中除硫的方法，所述方法包括将所述含硫流体料流与权利要求1的吸附剂组合物接触。
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