CN105583001B

CN105583001B - 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

Info

Publication number: CN105583001B
Application number: CN201410559333.8A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 田辉平; 孙言; 林伟; 王磊; 王振波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: CN105583001A

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)5‑30重量％的非铝氧化物；2)5‑35重量％的层柱粘土；3)10‑70重量％的第一金属氧化物；4)2‑20重量％的第二金属氧化物；5)5‑30重量％的金属促进剂；6)以稀土氧化物计的0.5‑10重量％的稀土金属氧化物；7)1‑20重量％的磷铝分子筛。该脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。

Description

一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种脱硫催化剂，制备脱硫催化剂的方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及使用该脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。

背景技术

车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。

我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g；并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。

CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能(比如耐磨损强度)以及稳定性都没有介绍。

US6150300、CN1130253A和CN1258396A公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

CN1208124A公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。

CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。

CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。

CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂，该吸附剂组成为稀土金属、氧化铝、氧化硅、促进剂以及选自IIB、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较好的耐磨损强度和脱硫活性。

虽然这些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能，但也存在明显的缺点。上述吸附剂均采用氧化锌活性组元，氧化锌吸收硫和氧化再生的温度均比较高，在脱硫反应以及氧化再生时容易与载体中的硅铝组分生成硅酸锌和铝酸锌，导致吸附剂活性降低。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性能差的缺陷，提供了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡；2)5-35重量％的层柱粘土；3)10-70重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；4)2-20重量％的第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种；5)5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；6)以稀土氧化物计的0.5-10重量％的稀土金属氧化物；7)1-20重量％的磷铝分子筛。

本发明还提供了本发明的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将稀土金属化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液；(2)将非铝粘结剂、层状粘土、水与酸性液体混合，并与所述浆液接触形成载体浆液，再将所述载体浆液、磷铝分子筛进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)向所述载体上引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的脱硫催化剂。

本发明提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa。

本发明提供的脱硫催化剂中含有第一金属氧化物与第二金属氧化物混合作为硫吸收组元，第二金属氧化物能够有效地减少第一金属氧化物与载体中的硅、铝成分的作用，减少生成第一金属的硅酸盐和/或铝酸盐，从而使该脱硫催化剂能够在更低的温度下吸收硫并经反应和再生过程的反复进行，仍具有更好的脱硫活性及活性稳定性。

本发明提供的脱硫催化剂中含有的稀土氧化物，可以进一步有效地加强第二金属氧化物减弱第一金属氧化物与硅、铝成分的结合。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明所采用的累托土的结构示意图，其中A是不可膨胀的云母层，B是可以膨胀的蒙皂石层，C是粘土层，D是蒙皂石层中的可交换阳离子，E是云母层中的固定阳离子；累托土的底面间距(d001)为1.9-2.9nm；

该累托土的化学组成表达式为：

{(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)(Ca_0.24Na_0.07)}(Al_4.00Mg_0.02)[Si_6.58Al_1.62]O₂₂

其中(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)部分表示层间固定阳离子；(Ca_0.24Na_0.07)部分表示层间可交换阳离子；(Al_4.00Mg_0.02)部分表示六配位离子；[Si_6.58Al_1.62]部分表示四配位离子；

图2为累托土的X光衍射图，该累托土的特征在于3.4°有个较强的峰(特征峰)，跟层柱高度相关联；XRD的测试在德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，K_α辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡；2)5-35重量％的层柱粘土；3)10-70重量％的第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；4)2-20重量％的第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种；5)5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；6)以稀土氧化物计的0.5-10重量％的稀土金属氧化物；7)1-20重量％的磷铝分子筛。

优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述非铝氧化物的含量为5-25重量％，所述层柱粘土的含量为5-25重量％，所述第一金属氧化物的含量为35-54重量％，所述第二金属氧化物的含量为5-15重量％，所述金属促进剂的含量为10-20重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为1-5重量％，所述磷铝分子筛的含量为2-10重量％。

根据本发明，所述第一金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物，优选地，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化镉、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼和氧化钨中的至少一种；更优选地，所述第一金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；最优选所述第一金属氧化物为氧化锌。

根据本发明，所述第二金属氧化物可以抑制所述第一金属氧化物在反复经历高温下的脱硫反应和再生反应时，与所述脱硫催化剂中含有的硅、铝成分发生作用，不形成第一金属氧化物的硅酸盐和/或铝酸盐，减少所述第一金属氧化物的损失。

根据本发明，优选情况下，所述层柱粘土与所述非铝氧化物的重量之比为0.4-2.0：1，优选为0.6-1.5：1。加入层柱粘土组分以及层柱粘土与非铝氧化物的使用用量在此数值范围内，可以提高催化剂的磨损强度，调节物化性能，如堆密度、孔体积。

根据本发明，所述非铝氧化物可以为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用，并避免所述脱硫催化剂在经历脱硫反应和再生过程时，铝粘结剂与第一金属氧化物形成尖晶石结构而使所述脱硫催化剂的性能降低的缺陷。

根据本发明，所述层柱粘土的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在3.4°有个较强的峰。优选情况下，所述层柱粘土为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种，但不限于此；优选地，所述层柱粘土为累托土。累托土属于规则间层矿物结构的层状粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2：1粘土层，具体交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土，结构示意图如图1所示，其XRD图谱如图2所示在2θ＝3.4°处有个较强的峰。

本发明中，所述脱硫催化剂中还可以含有除层柱粘土以外的氧化硅源，例如氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。优选地，所述氧化硅源可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化硅源的含量可以为0-30重量％，优选为0-20重量％。

根据本发明，所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属，优选地，所述金属促进剂为镍。

根据本发明，所述稀土金属氧化物可以与第二金属氧化物之间的相互作用，增强第二金属氧化物对提高催化剂磨损强度的效果，同时可以稳定耐热无机氧化物的骨架，进一步减弱第一金属氧化物与硅、铝成分之间的相互作用，提高脱硫的活性和稳定性。优选地，所述稀土金属氧化物为镧、铈和钕的氧化物中的至少一种。

本发明中，所述磷铝分子筛是近体硅铝磷酸盐，是将硅引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO₄ ⁺、AlO₄ ^-及SiO₂四面体组成。这类分子筛包括13种三维微孔骨架结构，其孔大小为孔体积为0.18-0.48cm³/g。优选情况下，所述磷铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛中的至少一种，它们的孔大小分别为(12元环)、(10元环)、(10元环)、(8元环)和(6元环)；孔体积分别为0.31、0.18、0.42、0.42和0.40cm³/g。优选地，所述磷铝分子筛为SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34中的至少一种。所述SAPO分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为0.02-3.0：1；优选地，所述SAPO分子筛的SiO₂：Al₂O₃的摩尔比为0.2-2.0：1。

本发明中，加入磷铝分子筛可以有促进烃类芳构化通过增加芳烃的含量提高汽油产品辛烷值的作用或效果。

本发明还提供本发明的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将稀土金属化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液；(2)将非铝粘结剂、层柱粘土、水与酸性液体混合，并与所述浆液、磷铝分子筛接触形成载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3)向所述载体上引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明中，优选情况下，所述非铝粘结剂可以为二氧化锆粘结剂、二氧化钛粘结剂和二氧化锡粘结剂中的至少一种。所述非铝粘结剂可以为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡，或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡的物质。具体地，所述二氧化锆粘结剂可以为四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；所述二氧化锡粘结剂可以为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种；所述二氧化钛的前身物可以为在所述第一焙烧的条件下能够转变为锐钛矿型二氧化钛的物质，所述二氧化钛粘结剂可以为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。其中锐钛矿型二氧化钛经水解和第一焙烧后仍然能够生成锐钛矿型二氧化钛。

本发明中，所述第二金属氧化物的前身物为所述第二金属氧化物或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为所述第二金属氧化物的物质。优选情况下，所述第二金属氧化物的前身物为氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种；或者金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的至少一种。

本发明中，所述金属促进剂的前体可以为在所述第二焙烧的条件能够下转变为金属促进剂的氧化物的物质。优选情况下，所述金属促进剂的前体可以为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

本发明中，优选情况下，所述稀土金属化合物可以为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种；优选地，所述稀土金属化合物可以为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中，所述稀土金属优选为镧、铈和钕中的至少一种。

本发明中，所述第一金属氧化物、层柱粘土、金属促进剂和磷铝分子筛如前所述，在此不再一一赘述。

本发明中，虽然所述层柱粘土中也含有氧化硅和氧化铝，但不在得到的脱硫催化剂中单独表示，仍然算作层柱粘土的量。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。脱硫催化剂中的第一金属氧化物可以与层柱粘土中的硅或铝发生作用，而本发明中加入的第二金属氧化物、稀土氧化物可以有利于减弱此作用。

本发明提供的脱硫催化剂的制备方法的步骤(1)和(2)用于制备载体。

本发明的步骤(1)中，所述第一金属氧化物的加入可以为氧化物粉末形式，也可以是将第一金属氧化物制备为浆液后再以浆液形式使用。

本发明中，加入所述第二金属氧化物的前身物，可以直接加入氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种的粉末，或者加入在所述第一焙烧的条件下能够转变为所述第二金属氧化物的物质，如金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的一种；也可以将氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种制备为浆液后再以浆液形式使用。

本发明中，步骤(1)中所述浆液的固含量可以为15-30重量％。

本发明的步骤(2)中，所述层柱粘土与所述非铝粘结剂的加入量，使得得到的脱硫催化剂中，所述层柱粘土与所述非铝氧化物的重量之比为0.4-2.0：1，优选为0.6-1.5：1。由此可以提供所述脱硫催化剂更好的各组分间的粘结性。

本发明的步骤(2)中，所述混合可以为：将非铝粘结剂和层柱粘土分别用水和酸性液体进行酸化处理，再将各自得到的非铝粘结剂的溶胶和层柱粘土的混合物混合为酸化浆液。优选地，所述酸化浆液的pH值为1-5，优选为1.5-4；所述酸化浆液的固含量为15-30重量％。

本发明中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

本发明中，步骤(2)中所述成型可以将所述浆液成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述浆液为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选浆液为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％。在步骤(2)中得到所述载体浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体浆液满足上述载体浆液的固含量即可。

本发明中，所述第一干燥和第一焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第一干燥的温度为80-150℃，所述第一干燥的时间为0.5-24h；所述第一焙烧的温度为300-700℃，所述第一焙烧的时间为至少0.5h。优选地，所述第一焙烧的温度为400-500℃，所述第一焙烧的时间为0.5-100h，更优选所述第一焙烧的时间为0.5-10h。

根据本发明，步骤(3)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可以在第二焙烧条件下能够转变为金属促进剂的氧化物的物质；优选情况下，所述金属促进剂的前体可以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。所述浸渍可以为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体上。

本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8h；所述第二焙烧的温度为300-700℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h；优选地，所述第二干燥的温度为100-250℃，所述第二干燥的时间为1-5h；所述第二焙烧的温度为400-500℃，所述第二焙烧的时间为1-3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质被除去并且金属促进剂被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。

根据本发明，步骤(4)中，将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金属单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％；优选地，所述还原的温度为350-450℃，所述还原的时间为1-3h。

本发明中，步骤(4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于金属促进剂容易氧化，而催化剂前体中的金属促进剂以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤(4)将催化剂前体还原在进行脱硫吸附前进行。所述还原为使金属促进剂的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的脱硫催化剂。

根据本发明提供的制备方法，所述非铝粘结剂、层柱粘土、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物、稀土金属化合物、磷铝分子筛以及金属促进剂的前体的加入量，使得得到的脱硫催化剂中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，含有5-30重量％的非铝氧化物、5-35重量％的层柱粘土、10-70重量％的第一金属氧化物、2-20重量％的第二金属氧化物、5-30重量％的金属促进剂、以稀土氧化物计的0.5-10重量％的稀土金属氧化物和1-20重量％的磷铝分子筛。

本发明中，步骤(2)中所述混合还可以加入氧化硅源，所述氧化硅源如上所述，在此不再一一赘述。所述氧化硅源的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，含有0-30重量％的氧化硅源，优选地，0-20重量％的氧化硅源。

本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂的组成如前所述，在此不再一一赘述。

本发明提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa；优选地，所述接触的温度为400-450℃，所述接触的压力为1.0-2.0MPa。在此过程中烃油中的硫被吸附到催化剂上，从而得到低硫含量的烃油。

本发明提供的烃油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行，即所述接触优选在流化床反应器中进行。

本发明中，反应后的催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行，再生的条件包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700℃，优选为500-600℃。

本发明中，再生后的催化剂在重新进行烃油脱硫前，还需要在含氢气气氛下还原，再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500℃，优选为400-450℃；压力为0.2-2MPa，优选为0.2-1.5MPa。

本发明所用术语“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。

本发明所用术语“柴油机燃料”意指沸程为170至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

本发明提供的脱硫催化剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性，可大大延长使用寿命，适用于吸附脱硫过程。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备脱硫催化剂的方法。

(1)制备载体。将4.05kg的氧化锌粉末(北京化工厂，含干基4.0kg)、0.50kg的氧化铅粉末(国药化学试剂公司，分析纯)和0.455kg的六水硝酸镧(国药化学试剂公司，分析纯)在8.5kg的水中混合搅拌均匀，得到含有氧化锌、氧化铅和硝酸镧的浆液；

将2.28kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.1kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.0，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将2.00kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.60kg)加入去离子水1.6kg混合均匀后，加入100ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝2.0，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液、锆溶胶和0.8kg的SAPO-34分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，含干基0.7kg，SiO₂:Al₂O₃的摩尔比＝0.25:1)混合，搅拌30分钟后得到载体浆液。

所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧1h得到载体。

(2)引入金属促进剂。将8.2kg的载体用8.91kg的六水合硝酸镍和1.10kg的去离子水形成的水溶液分两次浸渍，得到的混合物经过150℃干燥4h后接着在480℃焙烧1h，得到催化剂前体；

(3)还原。将催化剂前体在氢气气氛中425℃下还原2h，得到脱硫催化剂A1。

A1的化学组成为：氧化锌含量为40.0重量％，氧化铅含量为5.0重量％，二氧化锆含量为12.0重量％，累托土含量为16.0重量％，镍含量为18.0重量％，SAPO-34分子筛含量为7.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备脱硫催化剂的方法。

将3.84kg的氧化锌粉末(北京化工厂，含干基3.8kg)、0.90kg的氧化铋粉末(国药化学试剂公司，分析纯)和0.794kg的六水硝酸铈(国药化学试剂公司，分析纯)在15kg的去离子水中混合搅拌均匀，得到含有氧化锌、氧化铅和硝酸铈的浆液；

将4.36kg的四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到5.76kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝1.8，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶；

将1.85kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.50kg)，加入去离子水2.5kg混合均匀后，加入75ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝3.0，搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液、钛胶液和0.43kg的SAPO-11分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，含干基0.30kg，SiO₂:Al₂O₃的摩尔比＝1：1)一起混合搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A2。

A2的化学组成为：氧化锌含量为38.0重量％，氧化铋含量为9.0重量％，二氧化钛含量为18.0重量％，累托土含量为15.0重量％，镍含量为14.0重量％，SAPO-11分子筛含量为3.0重量％，氧化铈含量为3.0重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备脱硫催化剂的方法。

将4.76kg的氧化锌粉末(北京化工厂，含干基4.7kg)、0.9kg的硝酸锑(国药化学试剂公司，分析纯)和0.4kg的氧化钕(国药化学试剂公司，分析纯)在7.1kg的去离子水中混合，搅拌30分钟后得到含有氧化锌、氧化铅和氧化钕的浆液；

将3.73kg的结晶四氯化锡(SnCl₄·5H₂O，Alfa Aesar公司，99重量％)缓慢加入到5.0kg的浓度3重量％的盐酸溶液中使pH＝1.5，并缓慢搅拌避免氧化锡晶体析出，得到无色透明的锡溶胶；

将1.25kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.00kg)加入去离子水1.2kg混合均匀后，加入100ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝1.5，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液、锡溶胶和0.6kg的SAPO-5分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，含干基0.5kg，SiO₂:Al₂O₃的摩尔比＝0.5:1)一起混合搅拌1h得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂A3。

A3的化学组成为：氧化锌含量为47.0重量％，氧化锑含量为6.0重量％，二氧化锡含量为16.0重量％，累托土含量为10.0重量％，镍含量为12.0重量％，SAPO-5分子筛含量为5.0重量％，氧化钕为4.0重量％。

对比例1

将4.05kg的氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.0kg)、0.455kg的硝酸镧和6.9kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和硝酸镧的浆液；

将3.23kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到4.4kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.0，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将2.00kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.60kg)加入去离子水1.6kg混合均匀后，加入100ml的30重量％的盐酸(北京化工厂，化学纯)搅拌使pH＝2.0，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液、锆溶胶和1.0kg的SAPO-34分子筛(上海申昙环保新材料有限公司，含干基0.7kg，SiO₂:Al₂O₃的摩尔比＝0.4:1)混合，搅拌30分钟后得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行混合物的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B1。

B1的化学组成为：氧化锌含量为40.0重量％，二氧化锆含量为17.0重量％，累托土含量为16.0重量％，镍含量为18.0重量％，SAPO-34分子筛含量为7.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

对比例2

将4.05kg的氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.0kg)、0.50kg的氧化铅粉末和7.8kg的去离子水混合搅拌均匀，得到氧化锌和氧化铅的浆液；

将2.66kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.6kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.0，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将2.00kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.60kg)加入去离子水1.6kg混合均匀后，加入100ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌使pH＝2.0，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液、锆溶胶和1.0kg的SAPO-34分子筛(催化剂南京分公司，含干基0.7kg，SiO₂:Al₂O₃的摩尔比＝0.4：1)混合，搅拌30分钟后得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B2。

B2的化学组成为：氧化锌含量为40.0重量％，氧化铅含量为5.0重量％，二氧化锆含量为14.0重量％，累托土含量为16.0重量％，镍含量为18.0重量％，SAPO-34分子筛含量为7.0重量％。

对比例3

将4.05kg的氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.0kg)、0.50kg的氧化铅粉末(国药化学试剂公司，分析纯)和0.455kg的硝酸镧(国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99.0重量％)在8.5kg的水中混合搅拌均匀，得到含有氧化锌、氧化铅和硝酸镧的浆液；

将3.61kg的四氯化锆(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到4.9kg的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH＝2.0，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；

将2.00kg的累托土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.60kg)加入去离子水1.6kg混合均匀后，加入100ml的30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌使pH＝2.0，酸化1h后升温至80℃老化2h，得到含累托土的混合物；再加入上述浆液和锆溶胶混合，搅拌30分钟后得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得到脱硫催化剂B3。

B3的化学组成为：氧化锌含量为40.0重量％，氧化铅含量为5.0重量％，二氧化锆含量为19.0重量％，累托土含量为16.0重量％，镍含量为18.0重量％，氧化镧含量为2.0重量％。

实施例4

耐磨损强度评价。对脱硫催化剂A1-A3和B1-B3进行耐磨损强度测试。采用直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP29-90，结果见表1。测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损时细粉生成的百分数。

为了能够更好代表吸附剂在工业应用过程中的活性，对硫化处理后吸附剂也进行强度分析，具体处理方法是：称取合适质量的吸附剂放置于流化床中，通入硫化氢(50体积％)和氮气(50体积％)的混合气，并加热至400℃硫化处理1h。结果见表1。

实施例5

脱硫性能评价。对脱硫催化剂A1-A3和B1-B3采用固定床微反实验装置进行脱硫评价实验，将16克的脱硫催化剂装填在内径为30mm、长为1m的固定床反应器中。原料烃油为硫浓度960ppm的催化裂化汽油，反应压力为1.38MPa，氢气流量为6.3L/h，汽油流量为80mL/h，反应温度为380℃，原料烃油的重量空速为4h^-1，进行含硫烃油的脱硫反应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。为了准确表征出脱硫催化剂在工业实际运行中的活性，脱硫评价实验完成后的催化剂在480℃的空气气氛下进行再生处理。将脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。

同时对产品汽油进行称重计算其收率。

分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表1。

实施例6

硅酸锌含量测定。将实施例5中第六次循环后的脱硫催化剂A1-A3和B1-B3的晶相组成进行分析，测定其中的硅酸锌含量。

晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane,J.A.Poston,G.Evans,Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQAS rietveldAnalysis，操作手册，Material Data,Inc.,Berkley,CA(1999))，分析不同样品，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器(40kV、30mA驱动)、Philips 3020数字测角仪、Philips 3710MPD控制计算机和KevexPSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD 4.1c版软件获得衍射图案。使用MaterialData，Inc.Riqas 3.1c版软件(Outokumpu HSC Chemistry for Windows:用户手册，Outokumpo Resarch Oy,Pori,芬兰(1999))进行所有的Rietveld计算。不同脱硫催化剂的硅酸锌含量如表1所示。

表1

	A1	A2	A3	B1	B2	B3
							Zn₂SiO₄，重量％	0	0	0	3.5	1.2	0
磨损指数	3.6	3.7	3.9	5.6	5.2	4.0
							汽油收率，％	99.8	99.9	99.7	99.0	98.4	99.8
产品硫含量，ppm	4	5	7	18	22	20
							△RON	0.68	0.46	0.49	-0.25	-0.36	-0.40
△MON	0.62	0.44	0.47	-0.25	-0.34	-0.40
							△(RON+MON)/2	0.66	0.45	0.48	-0.25	-0.35	-0.40

注：

1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。

2、△MON表示产品MON的增加值；

3、△RON表示产品RON的增加值；

4、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

从表1的结果数据可以看出，本发明提供的脱硫催化剂中含有第二金属氧化物、稀土氧化物、层柱粘土和分子筛，可以具有更好的脱硫活性和活性稳定性，具有更好的耐磨损强度，脱硫催化剂有更长的使用寿命，且得到的汽油产品的辛烷值提高。

对比例1得到的B1中不含有氧化铅(第二金属氧化物)，对比例2得到的B2中不含有稀土氧化物，因此在反复进行脱硫反应和再生过程中，含有的氧化锌(第一金属氧化物)组分与脱硫催化剂中存在的硅成分的相作用不能被有效地减弱，评价结果中在B1和B2中形成了硅酸锌，影响脱硫催化剂的活性与稳定性。

对比例3得到的B3中不含有分子筛，B3评价结果中汽油产品的辛烷值降低。

Claims

1.一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有：

1）5-30重量%的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化锆、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种；

2）5-35重量%的层柱粘土；

3）10-70重量%的氧化锌；

4）2-20重量%的第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种；

5）5-30重量%的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；

6）以稀土氧化物计的0.5-10重量%的稀土金属氧化物；以及

7）1-20重量%的磷铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述非铝氧化物的含量为5-25重量%，所述层柱粘土的含量为5-25重量%，氧化锌的含量为35-54重量%，所述第二金属氧化物的含量为5-15重量%，所述金属促进剂的含量为10-20重量%，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的含量为1-5重量%，所述磷铝分子筛的含量为2-10重量%。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述层柱粘土与所述非铝氧化物的重量之比为0.4-2.0：1。

4.根据权利要求1或3所述的脱硫催化剂，其中，所述层柱粘土为累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，所述稀土金属氧化物为镧、铈和钕的氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，所述磷铝分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-20分子筛中的至少一种。

7.权利要求1-6中任意一项所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）将稀土金属化合物、氧化锌、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液；

（2）将非铝粘结剂、层柱粘土、水与酸性液体混合，并与所述浆液、磷铝分子筛接触形成载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；

（3）向所述载体上引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；

（4）将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述非铝粘结剂为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡，或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为二氧化锆、二氧化钛或二氧化锡的物质。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二金属氧化物的前身物为氧化铅、氧化锑和氧化铋中的至少一种；或者金属铅、锑和铋的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氢氧化物中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述稀土金属化合物为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属促进剂的前体为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在载体上引入所述金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第一干燥的温度为80-120℃，所述第一干燥的时间为0.5-24h；所述第一焙烧的温度为300-700℃，所述第一焙烧的时间为至少0.5h。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300℃，所述第二干燥的时间为0.5-8 h；所述第二焙烧的温度为300-700℃，所述第二焙烧的时间为0.5-4h。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述还原的温度为300-600℃，所述还原的时间为0.5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积%。

16.权利要求7-15中任意一项所述的制备方法制得的脱硫催化剂。

17.一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与权利要求1-6和16中任意一项所述的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500℃，所述接触的压力为0.5-4MPa。