CN106479195A - 一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料及其制备方法，以LiBr为共同溶剂溶解丝素纤维和纤维素，通过控制纤维素原料的溶解程度，保留纤维素的纳米结构；其中纤维素的溶解温度控制在80~150℃；得到的丝素/纤维素共混溶液能够快速形成凝胶，避免了溶液中纳米纤维素聚集和分布不匀现象；该凝胶进一步干燥后可以制备成膜和多孔材料，得到纳米纤维素增强的丝素蛋白复合材料。本发明的制备过程简单、可控；所得的复合材料内部包含均匀分布的纳米纤维素，强度和断裂伸长较再生丝素蛋白材料明显增强。

Description

一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料及其制备方法。
背景技术
蚕丝丝素蛋白是由蚕绢丝腺的分泌的高纯度蛋白质，不含细胞器和其他生物杂质，生物安全性高。蚕丝丝素蛋白由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等二十种氨基酸组成，可被生物降解且最终降解产物为多肽和游离氨基酸容易被机体代谢。丝素蛋白生物相容性良好，蚕丝纤维用于医用手术缝合线已经数十年，临床效果久经考验。体外实验和体内的结果证实，再生丝素材料能够支持多种细胞的生长，表现出免疫学惰性和较低的炎症反应。因此，丝素蛋白是一种较为理想的制备生物医用材料的高分子原料。目前，丝素材料已被广泛用于皮肤、韧带、血管等组织修复的研究。
作为一种天然的蛋白质纤维，丝纤维具有优异的力学性能。然而，为了获得不同形式的材料，如膜、多孔支架、管状支架等，需要将丝素纤维溶解形成再生丝素蛋白溶液。在溶解再生过程中，丝素纤维的结晶结构被明显破坏，并且丝素大分子被降解，分子量下降。由再生丝素蛋白制备的材料力学性能相比较天然蚕丝纤维明显下降，难以满足一些组织工程材料的需求，如骨组织工程支架和人工血管。
纳米纤维素是从天然纤维素中提取的一种直径为1-30 nm，长度为几十纳米到几百微米的刚性棒状纤维素或者纤维素纳米原纤。纳米纤维素聚合度和结晶度高，具有高强度、高模量的特征，而且纳米纤维素可降解、可再生及生物相容性良好，在高性能生物材料领域中显示出巨大的应用前景。由于高性能的力学特征，用纳米纤维素分散相来增强再生丝素蛋白材料，能够获得力学性能优异的复合材料。而且，纤维素含有大量的-OH，能够与丝素蛋白的-COOH和-NH2基团能够形成大量的氢键，这种分子间相互作用的增加能够进一步提高材料的力学性能。另一方面，在组织工程支架的应用过程中，复合到支架材料中的纳米纤维素能够为细胞的黏附和迁移提供引导信号。
为了获得纳米纤维素增强的复合材料，目前的主要方法是先提取纤维素纳米晶须或者原纤，再与高聚物共混。这种方法不仅工艺繁琐，而且一般获得的纳米纤维素难以在高聚物溶液中均匀分散，大大限制了其使用范围。因此，发展一种可以得到稳定的纤维素纳米原纤并使其在丝素蛋白基体中均匀分散的简单有效方法对于制备高性能丝素蛋白复合材料具有重要的意义。在本发明之前，中国发明专利（CN103498210）制备了一种高强度丝素蛋白纤维，将纤维素纳米晶须与浓缩的丝素蛋白溶液共混进行湿法纺丝制备复合纤维。但是，该方法首先要提取纤维素纳米晶须，工艺复杂，而且，纤维素纳米晶须容易团聚，很难均匀地分散在丝素溶液中形成均匀的纤维。
鉴于以上缺陷，本发明人通过积极研究并加以创新，发明了一种制备纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的方法，使其丝素蛋白材料更具有产业化上的利用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供简单有效的方法，制备纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将脱胶的蚕丝丝素纤维溶于LiBr中混合溶解均匀，溶解浴比为1：4-20，得到丝素蛋白溶液；
S2.将纤维素溶于LiBr中混合溶解均匀，溶解浴比为1：50-200，得到均匀透明的纤维素溶液；
S3.将丝素蛋白溶液和纤维素溶液混合均匀，经脱泡处理，得到共混液；
S4.将共混液冷却，形成凝胶，然后将凝胶在质量浓度50-100%的醇溶液中浸泡0.5-5h，再用水冲洗，得到纯化的丝素/纤维素凝胶。
进一步地，所述步骤S1和S2中，LiBr的浓度为5-10mol/L。
进一步地，所述步骤S1中，丝素纤维的溶解条件为，在40-70℃下搅拌混合0.5-4h，避免过高的温度和过长的时间造成丝素蛋白分子量的下降。
进一步地，所述步骤S2中，纤维素的溶解条件为，在80-150℃下搅拌混合0.5-5h，避免过高的温度和过长的时间破坏纤维素纳米结构。
进一步地，所述步骤S3中，丝素蛋白溶液和纤维素溶液混合的条件为，在80-110℃下搅拌混合3-10min。
进一步地，所述步骤S2中所述的纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：棉花、棉短绒、棉浆粕、木浆纤维、木浆粕、脱脂棉、纤维素滤纸、微晶纤维素、木材、植物秸秆及其纤维素制品。
更进一步地，所述纤维素聚合度在150-1500。
进一步地，所述述步骤S3中，按丝素蛋白和纤维素的质量比为0.25-4：1来共混丝素蛋白溶液和纤维素溶液。
进一步地，所述步骤S4中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料，由上述方法制备而成。
上述纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的应用，包括干燥制成膜，或冷冻干燥制备多孔材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明以LiBr溶解纤维素，在溶解过程中保留了天然纤维素的纳米结构，同时通过控制溶解条件可以直接得到纳米纤维素悬液；
2.本发明的制备方法中，纤维素溶液在冷却后能够快速形成凝胶，从而使得纳米纤维素均匀地分散在丝素/纤维素混合凝胶中，避免了干燥后的复合材料中出现纳米纤维素聚集和分布不匀现象；
3.本发明以LiBr作为共同溶剂溶解丝素和纤维素，不需要多种化学试剂的联合使用，制备过程简单、可控、安全。
附图说明
图1为实施例1制备过程中丝素/纤维素共混膜的表面的电镜图；
图2为实施例1制备过程中丝素/纤维素共混膜的截面的电镜图；
图3为实施例1得到的丝素/纤维素共混膜的应力-应变曲线；
图4为实施例2得到的丝素/纤维素多孔材料的电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将100 g家蚕生丝浸入5 L的0.05%NaCO3溶液中，于98~100℃煮沸处理30 min，重复3次，使蚕丝脱胶，充分洗涤干燥后得到纯丝素纤维；将10 g脱胶的丝素纤维加入到50 mL的9.3 mol/L的LiBr溶液中，在60℃下搅拌溶解55 min得到丝素蛋白混合溶液；
将1 g微晶纤维素粉末加入到80 mL的9.3 mol/L的LiBr溶液中，在110℃下搅拌溶解55min得到纤维素溶液；
将丝素蛋白溶液和纤维素溶液按丝素和纤维的质量比50:50混合，在110℃下搅拌5min混合均匀，得到丝素蛋白/纤维素混合溶液，室温下冷却，形成共混的凝胶；
将上述凝胶用75%乙醇浸泡2 h，然后用流动的去离子水中浸泡48 h，去除LiBr；
将纯化后的丝素/纤维素凝胶在真空干燥箱中37℃下干燥48 h，得到纳米纤维素增强的丝素膜。
将实施例1制备过程中得到的纳米纤维素增强的丝素膜做电镜检测，检测结果如图1和图2所示；将实施例1得到的纳米纤维素增强的丝素膜进行力学测试，并与LiBr溶解透析得到的再生丝素溶液制备的纯丝素膜比较，检测结果如图3所示。
实施例2
将20 g脱胶的丝素纤维加入到100 mL的10 mol/L的LiBr溶液中，在60℃下搅拌溶解58min得到丝素蛋白混合溶液；
将2 g微晶纤维素粉末加入到160 mL的10 mol/L的LiBr溶液中，在110℃下搅拌溶解58min得到纤维素溶液；
将丝素蛋白溶液和纤维素溶液按丝素和纤维的质量比20:80混合，在110℃下搅拌3min混合均匀，得到丝素蛋白/纤维素混合溶液。室温下冷却，形成共混的凝胶；
将上述凝胶用50%乙醇浸泡2 h，然后在流水中浸泡48 h，去除LiBr；
将纯化后的丝素/纤维素凝胶分别用50%，75%的叔丁醇以及无水叔丁醇依次脱水处理30 min，然后在-20℃下冷冻24 h，得到冷冻的固体。
将上述冷冻的固体按常规方法冷冻干燥处理48 h，得到纳米纤维素增强的丝素蛋白多孔材料。
将实施例2制备过程中得到的纳米纤维素增强的丝素蛋白多孔材料做电镜检测，检测结果如图4所示。
实施例3
将10 g脱胶的丝素纤维加入到40 mL的8 mol/L的LiBr溶液中，在60℃下搅拌溶解120min得到丝素蛋白混合溶液；
将1 g纤维素滤纸加入到100 mL的8 mol/L的LiBr溶液中，在90℃下搅拌溶解4 h，得到纤维素溶液；
将丝素蛋白溶液和纤维素溶液按丝素和纤维的质量比80:20混合，在90℃下搅拌5 min混合均匀，得到丝素蛋白/纤维素混合溶液；室温下冷却，形成共混的凝胶；
将上述凝胶用90%甲醇浸泡1 h，然后在流水中浸泡72 h，去除LiBr；
将纯化后的丝素/纤维素凝胶在真空干燥箱中37℃下干燥48 h，得到纳米纤维素增强的丝素膜。
实施例4
将10 g脱胶的丝素纤维加入到40 mL的5 mol/L的LiBr溶液中，在60℃下搅拌溶解120min得到丝素蛋白混合溶液；
将1 g纤维素滤纸加入到100 mL的5 mol/L的LiBr溶液中，在90℃下搅拌溶解4 h，得到纤维素溶液；
将丝素蛋白溶液和纤维素溶液按丝素和纤维的质量比80:20混合，在90℃下搅拌10min混合均匀，得到丝素蛋白/纤维素混合溶液；室温下冷却，形成共混的凝胶；
将上述凝胶用100%甲醇浸泡1 h，然后在流水中浸泡72 h，去除LiBr；
将纯化后的丝素/纤维素凝胶在真空干燥箱中37℃下干燥48 h，得到纳米纤维素增强的丝素膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将脱胶的蚕丝丝素纤维溶于LiBr中混合溶解均匀，溶解浴比为1：4-20，得到丝素蛋白溶液；
S2.将纤维素溶于LiBr中混合溶解均匀，溶解浴比为1：50-200，得到均匀透明的纤维素溶液；
S3.将丝素蛋白溶液和纤维素溶液混合均匀，经脱泡处理，得到共混液；
S4.将共混液冷却，形成凝胶，然后将凝胶在质量浓度50-100%的醇溶液中浸泡0.5-5h，再用水冲洗，得到纯化的丝素/纤维素凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中，LiBr的浓度为5-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，丝素纤维的溶解条件为，在40-70℃下搅拌混合0.5-4h；所述步骤S2中，纤维素的溶解条件为，在80-150℃下搅拌混合0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，丝素蛋白溶液和纤维素溶液混合的条件为，在80-110℃下搅拌混合3-10min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述的纤维素来自下述纤维素原料中的至少一种：棉花、棉短绒、棉浆粕、木浆纤维、木浆粕、脱脂棉、纤维素滤纸、微晶纤维素、木材、植物秸秆及其纤维素制品。
6.根据权利要求5所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素聚合度在150-1500。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述述步骤S3中，按丝素蛋白和纤维素的质量比为0.25-4：1来共混丝素蛋白溶液和纤维素溶液。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
9.一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述方法制备而成。
10.一种纳米纤维素增强丝素蛋白复合材料的应用，其特征在于，包括干燥制成膜，或冷冻干燥制备多孔材料。
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