CN106479046A - 一种ppm环保材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种PPM环保材料及其制备方法，所述PPM环保材料包括以下重量百分比的成分：80%‑85%的碳酸钙、15%‑20%的载体树脂、0.5‑10%的分散剂、0.5%‑10%的润滑剂、0.5%‑10%的偶联剂以及0.1‑3%抗氧化剂。所述PPM环保材料的制备方法包括以下步骤：碳酸钙包覆改性、改性后再与载体树脂、润滑剂、抗氧化剂密炼混合、进行挤出造粒以及完成风冷、筛选、包装，直至完成整个制备过程。所述PPM环保材料的制备原料易得、成本低、质量高、工艺成熟、便于推广、效果显著。可广泛应用于塑料制品加工领域，尤其在塑料包装行业及农用塑料行业以及塑料建材行业。

Description

一种PPM环保材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PPM环保材料及其制备方法。

背景技术

中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。除上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。据原国家建材局地质中心统计，全国石灰岩分布面积达43.8万Km2(未包括西藏和台湾)，约占国土面积的1/20。

使用碳酸钙等无机填充材料替代部分石油塑料，节约石油资源的同时降低材料成本，已成为塑料行业发展的趋势。碳酸钙可广泛应用于橡胶、涂料、造纸、塑料、油墨等领域。但我国及国际上对碳酸钙的高效利用技术发展缓慢，长期以来，应用在塑料中的碳酸钙都是以填充20%左右为主，并没用真正起到改善塑料的加工性、提高塑料制品稳定性及降低塑料制品成本等作用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种PPM环保材料及其制备方法，其制备原料易得、成本低、质量高、工艺成熟、便于推广、效果显著。可广泛应用于塑料制品加工领域，尤其在塑料包装行业及农用塑料行业以及塑料建材行业。

本发明提供一种PPM环保材料，包括以下重量百分比的成分：80%-85%的碳酸钙、15%-20%的载体树脂、0.5-10%的分散剂、0.5%-10%的润滑剂、0.5%-10%的偶联剂以及0.1-3%抗氧化剂。

本发明还提供一种PPM环保材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将无机粉体的碳酸钙、分散剂以及偶联剂按照重量份数配比同时加入分体包覆机中进行包覆改性；

步骤二：改性后再与载体树脂、润滑剂、抗氧化剂同时放入密炼机中密炼混合；

步骤三：将密炼混合好的材料放入造粒机中进行挤出造粒；

步骤四：风冷、筛选、包装，完成制备过程。

本发明具有的优点在于：

在塑料制品的生产过程中，可以起到改善塑料的加工性、提高塑料制品稳定性及降低塑料制品成本等作用，并且具有环保、价廉、可循环利用等特点。

碧盛PPM环保材料相较于生物塑料及淀粉基材料具有价格便宜、稳定性更高、加工难度更容易、实用性更强等优势。而相较于普通填充母料，碧盛PPM环保材料具备比重轻、添加比例高、制品强度高、环保等性能优势。

采用聚丙烯与聚乙烯共混物作载体树脂的办法，效果更好。产品既保持了PPM母料的特色和使用范围，又可采用模面热切风冷工艺，提高了生产效率，降低了原材料成本。

提高碳酸钙的利用效率，增加添加比例。

创新研发出碳酸钙与聚丙烯等融合的融合剂、助剂，提高了碳酸钙粉体的表面活化效果。

自主研发的生产工艺设备，降低生产成本，提高产品竞争力。

实现了产业化，产品应用领域广泛。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供一种PPM环保材料，为白色片状体，无明显机械杂质和黑点，其包括以下重量百分比的成分：80%-85%的碳酸钙（优选为80%、85%）、10%-30%的载体树脂（优选为20%）、0.5-10%的分散剂（优选为5%）、0.5%-10%的润滑剂（优选为5%）、0.5%-10%的偶联剂（优选为5%）以及0.1-3%抗氧化剂（优选为2%）。比重为1.55-1.65 g/cm³，流动指数MFR,(MI) 为4-5 g/10 min，PH值为6.9-7，水分含量≤0.3%（制备完成后含有少量空气中凝结的水分，一般为0-0.3%之间，可以为0）。

为确保产品质量的稳定性及方便后续的工艺处理，因而其成分中的碳酸钙是细度为1000目-3000目、长径比为6：1-13：1的针状透明方解石碳酸钙。

所述载体树脂为聚丙烯、聚乙烯或二者的混合物，二者混合时重量百分比为聚丙烯为20-50%，聚乙烯为50%-80%。

所述载体树脂也可以为聚丙烯与乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚丙烯为90-95%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-10%。

所述载体树脂也可以为聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚乙烯为80-95%，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为5-20%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-20%。

所述载体树脂也可以为聚丙烯、聚乙烯二者的混合物与乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚丙烯为40-45%，聚乙烯为40-45%，乙烯-醋酸乙烯共聚物为5-10%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-10%。

所述分散剂为硬脂酸胺、乙烯基双硬脂酸胺、硬脂酸钡、硬脂酸钙以及硬脂酸锌中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡以及低分子量聚丙烯蜡中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯-钛酸酯复合偶联剂以及锆铝酸酯偶联剂中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。

本发明提供一种PPM环保材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将无机粉体的碳酸钙、分散剂以及偶联剂按照重量份数配比同时加入分体包覆机中进行包覆改性，改性的温度为90-130℃，时间为5-15分钟，优选为5-10分钟，进一步优选为10分钟，得到包覆改性好的无机粉体；

步骤二：将包覆改性好的无机粉体与载体树脂、润滑剂、抗氧化剂同时放入密炼机中密炼混合，可以采用具有S型桨叶的捏合机（专利号为ZL.201520870644.6）进行密炼混合，密炼混合的温度为90-150℃，时间为10-20分钟，优选10-15，进一步优选为10分钟，得到混合后材料；

步骤三：将密炼混合好的材料通过具有S型桨叶的挤出机（专利号为ZL.201520870597.5）输送至入风冷造粒机（专利号为ZL.201520870458.2）中进行挤出造粒，时间为15-20分钟，优选为15分钟；

步骤四：利用一种水冷送料***（专利号为ZL.201520870525.0）将已成型的颗粒进行风冷、筛选、包装，风冷、筛选、包装的时间为20-30分钟，优选为30分钟，即得到PPM环保材料。

通过以上工艺工程即可以生产出PPM环保材料，具有于产量大、分散性好、添加量大，针对不同的应用领域，可以具体调整PPM环保材料的配方成分中所占的百分比，同时，其工艺流程中的各个环节中需要的温度和时间也会相应不同。

碳酸钙作为一种资源丰富、价格低廉的无机矿物粉体，普通碳酸钙300～600元/吨，而聚烯烃树脂价格在9000～15000元/吨，聚氯乙烯价格在7000～8500元/吨，树脂比碳酸钙粉的价格高出20～30倍，改性母料的价格也只有树脂的1/5～1/2。如果在塑料制品中添加 10%～50%的母料，扣除密度因素，每吨塑料制品还可降低成本几百元到数千元，企业生产效益非常明显。

在塑料制品中加入适量碳酸钙粉，还可以改善塑料制品的印刷性、触摸感、降低注塑等产品的收缩率，在降低生产成本的同时，改善产品性能，提高产品的市场竞争力，产生明显的经济效益和社会效益。

通常粉体材料以颗粒形式作为填料使用。颗粒的形状并不十分规则，但对塑料的性能来说，填料颗粒的几何形状对填充体系的物理力学性能有着重要的影响，因此粉体材料的颗粒形状是使用时首先需要予以关注的。对于片状颗粒，往往采用径厚比的概念，即片状颗粒的平面尺寸 (纵向或横向) 与厚度之比; 对于纤维状颗粒，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与直径之比。碳酸钙的颗粒形状大都呈四方体、六方体、多方体及不规则方形颗粒状，它的形状在塑料加工中对流动性及制品的物理性能影响非常重要。本发明通过精准筛选，我们选用长径比为6:1-13:1的针状透明方解石碳酸钙，纤维状的颗粒结构能够在塑料高分子结构的塑性变形中具有一定的取向性，进一步提高材料性能，同时又不会因太大的长径比影响材料的流动性能。

填充改性技术重要的一点是，将粉体颗粒均匀地、尽可能一个一个地分散到塑料基体中，一般说来，填料颗粒的粒径越小，假如能够分散均匀，则填充体系的力学性能越好;但粒径越小，加工成本越高，实现其均匀分散越困难。在塑料制品中要求钙粉的粒径分布越窄越好，即分级出最小粒径和最大粒径，按照使用要求，针对不同产品，本发明采集粒径在1000目至3000目范围内的产品，保证产品的分散性、透明性、力学性能及吸油率。

填料颗粒表面粗糙程度不同。即同样体积的颗粒，其表面积不仅与颗粒的几何形状有关(球形表面积最小)，也与其表面的粗糙程度有关。比表面积即单位质量填料的表面积，它的大小对填料与树脂之间的亲和性、填料表面活化处理的难易与成本都有直接关系。填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易。当比表面积一定时，表面自由能大，颗粒相互之间越容易凝聚，越不易分散。在填料表面处理时，降低其表面自由能是主要目标之一。本发明通过使用自主开发的分散剂，选取多种有效针对钙粉的高效偶联剂，让他们和无机粉体在一定温度下的高速混合，在外界温度和摩擦内热的作用下，降低粉体颗粒的表面自由能，将偶联剂的极性基团连接在粉体颗粒表面，非极性基团朝外，使粉体与粉体之间均有非极性基团链段阻隔，粉体颗粒之间不易团聚，同时提高活化效果，增强粉体与树脂高分子之间的相容性。

填料的密度与填料颗粒堆砌状态有关。由于轻质碳酸钙的颗粒呈现纺锤形，而重质碳酸钙的颗粒呈破碎的石块形，在堆砌时，颗粒之间存在空隙，而前者的体积明显大于后者，因而轻质碳酸钙的表观密度小于重质碳酸钙，但这并不意味轻钙 “轻”，重钙 “重”，因为就其单个颗粒来说它们之间的差别非常小，前者2.4～2.7g/cm3，后者为 2.7～2.9g/cm3。在塑料填充改性领域，真正影响填充体系整体密度的是填料单个颗粒的密度以及它们在塑料基体中的存在形式——是否凝聚在一起，以及和基体塑料分子之间有无空隙等。本发明将轻重钙粉混合使用，有效降低产品活化过程中的沉降现象，提高活化效率。活化后与载体树脂（根据不同的产品需要）聚丙烯、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、润滑剂、抗氧化剂等同时放入具有S型桨叶的捏合机中进行密炼混合，温度控制在90-150℃。在温度、压力共同作用下，分散剂、润滑剂、偶联剂等助剂充分反应，让粉体颗粒与高弹态下的树脂载体均匀混合并在范德华力的作用下使活化粉体表面另一端的亲油性基团吸附在树脂载体的支链上，由于无机粉体本身的纤维状刚性结构支撑住树脂的长链，形成一定的空隙，使得PPM环保材料并不会明显增加产品的密度。降低产品的成本，提高市场竞争力。

填料颗粒本身的硬度具有双重性，一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨性提高，另一方面由于加入了填料，尤其是硬度高的填料，填充体系在加工过程中容易对物料所接触的加工设备与模具的表面造成严重磨损，而这种磨损严重时，带来的经济 损失远远超过使用填料带来的利益，就会影响这种粉体材料在塑料中的应用。当然，硬度大小不同的填料对加工设备的磨损是不同的，另一方面对于某种硬度的填料，加工设备的金属表面的磨损强度随填料粒径的增加而上升，到一定粒径后其磨损强度趋于稳定。此外，相对研磨的两种材料的硬度之差也与磨损强度大小有关。金属强度高于1.25倍的磨料硬度时，属于低磨损情况; 金属强度为0.8～1.25倍的磨料硬度时，属于中磨损情况; 金属强度低于0.8倍的磨料硬度时，属于高磨损情况。例如，通常用于塑料挤出机的螺筒和螺杆的金属材料为38CrMoAl合金钢，经氮化处理，其维氏硬度为800～900，而重钙的维氏硬度为140左右。故填充碳酸钙的塑料用挤出机加工，尽管有磨损，但不特别显著，起码可以接受; 而粉煤灰玻璃微珠或石英砂，其维氏硬度在1000以上，这些材料填充塑料对氮化钢的磨损极为严重，加工几十吨物料以后，其螺杆的氮化层就不存在了 (氮化层约0.4mm厚)。本发明通过活化改处理的碳酸钙粉体，减少了碳酸钙颗粒的团聚，提高了流动性，降低了加工时候的压力，同时加上树脂载体的包裹，减少了无机粉体对设备的直接接触，在提高产品硬度、耐磨性的同时有效减少了材料的设备的磨损。

填料的白度高低对填充塑料材料及制品的色泽乃至外观有着至关重要的影响。通常白度越高，对填充塑料着色的影响越小，仅仅影响色彩的鲜艳程度。由于目前还没有完全透明的填料，因此填充塑料往往是不透明的，如果填料的颜色白度不高或呈其他色泽，则只能做黑色或深色的塑料制品。塑料材料本身对光的折射率有很大差别，多数通用塑料的折射率在1.50～1.60。当粉体填料的折射率与塑料基体的折射率相同或相近时，它们加入到基体塑料中后对光的遮盖性影响较小，反之填充塑料对光的遮盖作用就强。本发明选取高透方解石作为碳酸钙粉体来源，白度高。同时方解石晶体有两个相等的短轴并垂直于第三轴 (长轴)。光线沿长轴传播时，其传播速度是不变化的，而当光线沿其他方向传播时，被分解为两种不同速度的光线，产生两个折射率。方解石的两个折射率分别为1.658和 1.486与通用塑料的折射率1.50～1.60接近，使碧盛PPM环保材料做的产品透明度高，对色泽影响小。

碳酸钙自身不易吸水，不含结构水和结晶水，但在通常矿石采集、储存、加工及仓储过程中，因粉体颗粒极小，易吸收水分。塑料在使用中对水分含量的要求极高，粉体标准要求≤0.5%，实际应用时，粉体含水量应≤0.3%，含水量越小对塑料制品的影响越小。本发明通过我们的活化改性过程中的设备加热及摩擦内热，有效排除粉体中带有的水分，活化过后又有亲油性基团的表面保护，使得粉体不易吸收水分，同时还有后段密炼及挤出造粒过程加热进一步排除水分的同时与载体树脂的充分包覆，减少与空气中水分的直接接触，使产品的水分控制在0.2%以下的水平，不会对塑料制品产生影响。

本发明提供PPM环保材料，在温度、压力共同作用下，分散剂、润滑剂、偶联剂等助剂充分反应，让粉体颗粒与高弹态下的树脂载体均匀混合并在范德华力的作用下使活化粉体表面另一端的亲油性基团吸附在树脂载体的支链上，由于拉伸和吹胀给树脂大分子之间、树脂大分子与无机粉体本身的纤维状刚性结构之间带来空隙，有效降低产品的密度。测试结果表明，添加30% PPM环保材料的HDPE薄膜密度为0.958%，横向和纵向拉伸强度分别为26.04MPa和28.64MPa，对比普通HDPE薄膜，综合性能显著增加；对比市场同类添加填充料的产品，拉伸性能比分别增加32%和62%，密度减少8%。在塑料加工这个利润偏薄的行业，密度的降低将使得产品的竞争力大大的提高。

表1：本发明提供的 PPM环保材料与普通填充料添加同样比例性能对比

根据以上表1的测试结果表明，在同等添加量下，碧盛PPM环保材料获得的制品力学性能明显优于普通碳酸钙填充料，密度上也有明显的降低。

本发明的PPM环保材料的应用，可以大量减少传统树脂的使用量，从而节约石油资源。在原材料选取、生产、使用及废弃后的处理过程中不会对人体、空气、水和土壤造成污染，该PPM环保材料及其制品可多次回收利用，即便是失去使用功能了，焚烧后的废渣还能用于建筑材料等其他用途，废弃后如果不焚烧，在自然环境中也可自然崩解不造成视觉污染（经SGS机构检测数据显示， PPM制品垃圾袋在自然光氧环境中约200个小时的时间便可开始崩解）。该PPM环保材料的生产成本是传统树脂的50%左右，大大节约了下游企业的生产成本。使用PPM环保材料的制品具有高质感、抗冲击、曲绕、硬度及高刚性，以及透气性、延展性、抗擦伤性及止滑效果等，相较一般的生物降解塑料稳定性更高，不会因保管不当而霉变，相较于生物塑料及淀粉基材料具有价格便宜，实用性更强的优势。

本发明提供的PPM环保材料与普通的填充母料相比较具备环保、性能优越等优势，其可添加比例高、制品表面积大、产能高，这是因为其采用了高分子技术，分子呈网状结构且分布均匀、材料有结构空隙，微发泡的效果、出料速度快的因素，因此可以提高制品的使用性能，在添加比例相同，制品厚度一致的情况下，PPM环保材料制品的表面积要多出10%-30%。在同等条件下，使用PPM环保材料吹膜时，产能要高出10%-20%，节约了电费、人工、场租等成本。同时，由于产品出料速度快，减少了对吹膜机螺杆的损害。该PPM环保材料将碳酸钙高效利用，将PE、PP和碳酸钙共聚，真正实现了替代传统树脂的功能，解决了粉体活化、多种聚合物共混相容、碳酸钙填充比重增加严重等问题，提高了产品的添加比例和力学性能，同时也避免了生物塑料原料不足、产能低、价格高、不便保存及运输等在实际应用过程中所碰到的难题。 在塑料行业中，提供了一种新型的节能减排的材料解决方案。

本发明提供的PPM环保材料可应用于薄膜吹塑（如购物袋、垃圾袋、农膜、地膜等）、应用于拉丝（如无纺布、编织袋等）、应用于注塑（如管材、板材等）、应用于造纸等各方面技术领域。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种PPM环保材料，其特征在于，包括以下重量百分比的成分：80%-85%的碳酸钙、15%-20%的载体树脂、0.5-10%的分散剂、0.5%-10%的润滑剂、0.5%-10%的偶联剂以及0.1-3%抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述PPM环保材料的比重为1.55-1.65 g/cm³，流动指数为4-5g/10 min，PH值为6.9-7。

3.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述碳酸钙为针状透明方解石碳酸钙，其细度为1000目-3000目，长径比为6：1-13：1。

4.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述载体树脂为聚丙烯、聚乙烯或二者的混合物，二者混合时重量百分比为聚丙烯为20-50%，聚乙烯为50%-80%，或

所述载体树脂为聚丙烯与乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚丙烯为90-95%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-10%，或

所述载体树脂为聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚乙烯为80-95%，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为5-20%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-20%，或

所述载体树脂为聚丙烯、聚乙烯二者的混合物与乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸共聚物构成的混合物，其中混合时重量百分比为聚丙烯为40-45%，聚乙烯为40-45%，乙烯-醋酸乙烯共聚物为5-10%，乙烯-辛烯共聚物为5-10%，乙烯-丙烯酸共聚物为5-10%。

5.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸胺、乙烯基双硬脂酸胺、硬脂酸钡、硬脂酸钙以及硬脂酸锌中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。

6.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡以及低分子量聚丙烯蜡中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。

7.根据权利要求1所述的PPM环保材料，其特征在于，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯-钛酸酯复合偶联剂以及锆铝酸酯偶联剂中的一种或多种，当选择多种时，各成分之间无重量配比要求。

8.一种PPM环保材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：先将无机粉体的碳酸钙、分散剂以及偶联剂按照重量份数配比同时加入分体包覆机中进行包覆改性；

步骤二：改性后再与载体树脂、润滑剂、抗氧化剂同时放入密炼机中密炼混合；

步骤三：将密炼混合好的材料放入造粒机中进行挤出造粒；

步骤四：风冷、筛选、包装，完成制备过程。

9.根据权利要求8所述的PPM环保材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中改性的温度为90-130℃，时间为5-15分钟；所述步骤二中密炼混合的温度为90-150℃，时间为10-20分钟；所述步骤三中挤出造粒的时间为15-20分钟；所述步骤四中风冷时间为20-30分钟。