CN106478351B - 异丁烷和/或丙烷脱氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，主要解决现有异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯生产难以操作、平稳生产的技术难题。本发明采用固定床反应器，通过采用的反应器包括反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)、反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)、吹扫气/抽空废气出口(7)的技术方案，通过在各个进料口或出口分别设置时序切换阀A～G进行切换，完成原料反应、反应器内部吹扫、催化剂再生、反应器还原/抽空工序，利用至少4个反应器的切换完成异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯的生产。

Description

异丁烷和/或丙烷脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，可利用至少四个反应器平稳进行异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯的生产。

背景技术

反应是指在石油化工生产过程中，将诸如石油、天然气、煤炭等原材料转化为工业及人类生活所需的目标产品，其主要生产设备为反应器。反应器实现反应过程的设备，广泛应用于化工、炼油、冶金、轻工等工业部门。用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。反应器在过程工业生产中占有重要地位。就全流程的建设投资和操作费用而言，反应器所占的比例未必很大。但其性能和操作的优劣却影响着前后处理及产品的产量和质量，对原料消耗、能量消耗和产品成本也产生重要影响。对于特定的反应过程，反应器的选型需综合考虑技术、经济及安全等诸方面的因素。

反应过程的基本特征决定了适宜的反应器形式。例如气固相反应过程大致是用固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。但是适宜的选型则需考虑反应的热效应、对反应转化率和选择率的要求、催化剂物理化学性态和失活等多种因素，甚至需要对不同的反应器分别做出概念设计，进行技术的和经济的分析以后才能确定。

如今学术界和工业界的工作者针对不同的对象通过各种方法，成功开发了多种具有特色反应过程的反应器。例如流态化催化裂化工业装置、流化床丙烯腈合成、固定床径向及轴径向氨合成、乙苯脱氢制苯乙烯、甲醇合成、丁烯氧化脱氢等多种形式的催化反应器，事实上反应器的设计必须和具体的原料路线、生产方法、流程设置、生产规模及原料组成、转化率、选择性等操作条件密切相关，反应器的结构选型和操作条件必须立足于化学工艺。在反应器选型确定后，要有对应的合适的生产方法。

异丁烯/丙烯是重要的有机化工原料。异丁烯主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等。传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。丙烯同样作为重要的有机化工原料，除了生产聚丙烯外，还大量的生产丙烯腈、丁醇、环氧乙烷、异丙苯等产品的重要原料。异丁烷脱氢制异丁烯和丙烷脱氢制丙烯具有类似的反应原理，且所使用催化剂也相似，如今面临着烯烃裂解产生丙烯及异丁烯的产能不足问题，由烷烃脱氢生产异丁烯的脱氢技术越发重要。

丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等。用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。其代表性的生产工艺技术主要有蒸气裂解法、催化裂化法和丙烷(丁烷)脱氢法等三种类型。据有关统计资料显示，全球目前约有60％的丙烯来自乙烯蒸气裂解装置，35％左右来自炼油厂(主要是催化裂化装置)，来自丙烷脱氢等其他工艺的约占5％。其中，催化裂化法生产的丙烯约占炼油企业所产丙烯的90％以上。

丙烯的最大来源是乙烯工厂副产的15％丙烯,提供了约70％的石化原料丙烯。丙烯的第二大来源是流化催化裂化装置(FCCU),提供了约28％的丙烯需求量.此外,还有少量丙烯来自丙烷脱氢,这仅限于轻烃资源丰富的地区,在我国难以实现.在汽油价格疲软和丙烯需求增长的形势下,对于炼油厂来说,增加炼厂丙烯产率是一条提高炼厂效益的有效途径.

最近10多年来，丙烷脱氢成为工业化丙烯生产的重要工艺过程，然而，其推广应用因丙烷价值较高、工艺过程投资较大而受到某些限制。但是，丙烯需求增长和丙烯价值提高以及过程改进，致使丙烷脱氢成为有效的增产丙烯工艺，该技术对富产丙烷和短缺丙烯的地区尤为有用。丙烯需求的增速高于汽油和乙烯的需求增速，为此，常规丙烯供应和需求之间的差额将由丙烷脱氢来弥补。Nexant化学***公司指出，前20年来，丙烯需求增速高于乙烯，在美国，丙烯需求/乙烯需求之比已由1980年0.48提高到2003年0.6，其他一些地区如中东、西欧和东亚也与此相似。

炼油厂的副产物主要由C3-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。丙烷/异丁烷脱氢比烃类蒸汽裂解技术能生产更多的丙烯及异丁烯。例如当蒸汽裂解技术生产丙烯时，丙烯收率最多只有33％，而用丙烷脱氢技术生产丙烯，总收率可达74％-86％。单一原料生产单一产品，丙烷脱氢技术的设备投资比烃类蒸汽裂解技术低33％，并能有效利用液化石油气资源使之转化为有用的烯烃。

目前世界上先进成熟的丙烷催化脱氢生产丙烯的技术有美国UOP公司的Oleflex工艺和美国Lummus公司的Catofin工艺，两者均经过了多年的技术开发与工程应用，具有高度的可靠性。两种工艺的大体流程相似，主要区别在于丙烷催化脱氢的Catofin工艺采用的是铬系催化剂，稳定性差，且具有毒性。而Oleflex工艺采用的是铂系催化剂，对热更稳定，不存在毒性。与其他生产工艺相比，Oleflex工艺具有较少的反应器、较少的催化剂装填量和占地面积，而且更重要的是Oleflex采用无铬催化剂，避免了失效铬催化剂的污染问题。但是铂系列催化剂再生周期长，但其选择性和收率低；铬催化剂系列再生周期短，但是选择性和收率都相对较高，且铂系列催化工艺一般采用移动床反应器，铬催化剂系列采用固定床反应器。但相对一次投资而言，铂系列催化剂投入要大，且反应压力较高。循环固定床反反应器使用铬类非贵重金属催化剂，对原材料杂质要求低，价格便宜，使用过程中无对化剂损失。高单程转化率和高催化剂选择性使得操作压力和温度降低，反应中无氢的循环，无蒸汽稀释，可有效降低能耗和操作费用。

发明内容

本发明所要解决的是异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯反应的实现问题及存在的操作困难、平稳生产的技术问题，通过采用一种新的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，可以解决上述技术问题，具有工业化生产操作简单、装置运行平稳、降低反应操作压力，提高反应的转化率和目标产物收率等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，采用固定床反应器，包括反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)、反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)、吹扫气/抽空废气出口(7)；通过在各个进料口或出口分别设置时序切换阀A～G进行切换，完成原料反应、反应器内部吹扫、催化剂再生、反应器还原/抽空工序，利用至少4个反应器的切换完成生产。

上述技术方案中，优选地，固定床反应器为卧式结构；

上述技术方案中，优选地，反应器还包含进料分布器(9)；更优选地，进料分布器(9)悬挂于反应器内上壁；

优选地，反应器还包含催化剂支撑板(10)；

优选地，反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)通过反应器顶部的总进料口(11)与反应器相连；

优选地，反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)通过反应器底部的第一出口(12)与反应器相连；

优选地，吹扫气/抽空废气出口(7)通过反应器底部的第二出口(13)与反应器相连；

优选地，反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)、反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)、吹扫气/抽空废气出口(7)分别设置时序切换阀A、B、C、D、E、F和G；

优选地，原料反应、反应器内部吹扫、催化剂再生、反应器还原/抽空工序依次进行；

上述技术方案中，优选地，利用至少6个反应器的切换完成生产；更优选地，利用至少8个反应器的切换完成生产。

上述技术方案中，卧式反应器其目的在于可以使得催化床层更薄，反应压降小。通过焊接方式将分布器悬挂于反应器内上壁，使得原料、吹扫气、再生气等通过进料分布器均匀在催化剂床层发生脱氢反应、吹扫催化剂床层杂质以及再生气的完全充分对催化剂的再生。本发明设计中，顶部进料口只有一个口(11)，相关的物料进料、反应器内吹扫、还原/抽空等进料步骤都通过该口进行，其优点在于有效降低了在反应器其他地方开口的风险。在设计中，底部出口设置两个出料口(12)和(13)，通过时序控制，进行生产过程的切换，几个反应器之间的有序切换保证了生产的连续性。同时在此设计中对于同一个反应器，其相关的催化剂再生、反应器内吹扫、还原/抽空工艺步骤都通过时序控制阀在同一个反应器内部完成。在此条件下，采用铬系催化剂，保证了整个***具有高的转化率和低再循环率，从而降低了能耗和操作费用。上述反应过程中，反应压力优选为负压40-100KPa；反应温度优选为300-600℃，更优选为400-600℃；催化剂优选为铬系或铂系催化剂。

上述技术方案中，优选地，催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1～5份Pt或其氧化物；

b)0.2～4份Sn或其氧化物；

c)0.1～5份碱金属或其氧化物；

d)0.2～3份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；

e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；

f)80～99份Al₂O₃。

本发明提出的一种异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯的方法，其突出优点是：根据异丁烷和/或丙烷脱氢反应过程的实际，在反应器的物料出入口设置上进行了独特设计，进口只有一个，出口两个，有效降低了生产风险。生产过程利用时控阀控制反应器单一管道入口，在同一反应器内进行脱氢反应、催化剂再生、反应器内吹扫、还原/抽空工艺环节，通过优选催化剂，同时设计的至少4个并联反应器进行时序切换完成整个异丁烷和/或丙烷脱氢制异丁烯和/或丙烯的无扰动平稳生产，在具体操作时具有高转化率和低再循环率，在***进行过程中无蒸汽稀释，有效降低了***能耗和操作费用。

附图说明

图1是本发明涉及的用于异丁烷和/或丙烷脱氢生产的反应器结构示意图。

图2是图1中与本发明的8个反应器连接的时控阀连接示意图。

图3是基于本发明在8个并联反应器工作时的时序控制示意图。

图4是图1中与本发明的6个反应器连接的时控阀连接示意图。

图5是基于本发明在6个并联反应器工作时的时序控制示意图。

图1中：1为反应原料进料口，2为催化剂再生气进料口，3为反应器吹扫，4为还原/抽空入口，5为反应产物出口，6为催化剂再生废气出口，7为吹扫气/抽空废气出口，8为催化剂床层，9为进料分布器，10为催化剂支撑板，11为反应器顶部总进料口，12，13为反应器底部的第一出口和第二出口。

图2中：1-8分别为所举例本发明的八个并联异丁烷和/或丙烷脱氢反应器，分别为第一反应器、第二反应器、第三反应器、第四反应器、第五反应器、第六反应器、第七反应器和、第八反应器，A～G分别是与图1中的进料口或出口1～7对应连接的时控阀，并分别与低压蒸气吹扫、还原/抽空、再生、原料进料相连接。

图3中投产、再生、抽空、吹扫的时间根据具体催化剂给定，在时序图中不同颜色及标志分别表示意义如下，1-8分别表示对应反应器的时序位置。

图4与图2有类似的定义。

图5与图3有类似的定义。

具体实施方式

【实施例1】

反应为异丁烷脱氢制异丁烯反应，采用8个反应器完成异丁烷脱氢生产过程。

温度为400度左右的原料气异丁烷经过进料加热器加热到600度左右，经过原料气时序控制阀A和反应原料进料口(1)进入第一反应器，经反应器内进料分布器(9)进入异丁烷脱氢催化剂床层(8)进行脱氢反应生成异丁烯，反应器内保持压力为负压40Kpa；反应完成后，在***真空条件下，按时序控制图3用蒸汽经控制阀C进入反应器吹扫口(3)彻底吹扫反应器，扫去反应器内的残余的烃；按照时序控制图3所示的时序进行反应器内催化剂的再生，再生空气通过时序控制阀B经催化剂再生气进料口(2)进入反应器，其目的是清除催化剂内的结焦并使得床体恢复到起始的操作温度；在再生完成后，利用还原/抽空入口(4)和控制阀D切换到抽真空状态，进入下一个操作周期。其他7个反应器依次根据时序控制阀完成按第一反应器的操作循环，从而形成一些反应器生产，而另一些反应器催化剂再生，其他的一些反应器进行抽空、蒸汽吹扫等工序，如此可以提高生产效率，完成整个异丁烯的平稳生产。

【实施例2】

反应为丙烷脱氢制丙烯反应，采用6个反应器完成丙烷脱氢生产过程。

温度为450度左右的原料气丙烷经过进料加热器加热到580度左右，经过原料气时序控制阀A和反应原料进料口(1)进入第一反应器，经反应器内进料分布器(9)进入丙烷脱氢催化剂床层(8)进行脱氢反应生成丙烯，反应器内保持压力为负压60Kpa；反应完成后，在***真空条件下，按时序控制图5用蒸汽经控制阀C进入反应器吹扫口(3)彻底吹扫反应器，扫去反应器内的残余的烃；按照时序控制图5所示的时序进行反应器内催化剂的再生，再生空气通过时序控制阀B经催化剂再生气进料口(2)进入反应器，其目的是清除催化剂内的结焦并使得床体恢复到起始的操作温度；在再生完成后，利用还原/抽空入口(4)和控制阀D切换到抽真空状态，进入下一个操作周期。其他5个反应器依次根据时序控制阀完成按第一反应器的操作循环，从而形成一些反应器生产，而另一些反应器催化剂再生，其他的一些反应器进行抽空、蒸汽吹扫等工序，如此可以提高生产效率，完成整个丙烯的平稳生产。

【实施例3】

反应为异丁烷脱氢制异丁烯反应，采用8个反应器完成异丁烷脱氢生产过程。按实施例1的工艺流程，其中选用的催化剂为0.6％Pt1.0％Sn1.0％K0.4％Ga0.5％Ce_0.8La_0.2O_2-δ/Al₂O₃，完成整个异丁烯的平稳生产。

【实施例4】

反应为丙烷脱氢制丙烯反应，采用10个反应器完成丙烷脱氢生产过程。按实施例1的工艺流程，其中选用的催化剂为4％Pt0.3％Sn3％Na2％In8％Ce_0.8La_0.2O_2-δ/Al₂O₃，完成整个异丁烯的平稳生产。

【对比例1】

反应为异丁烷脱氢制异丁烯反应，采用4个反应器完成异丁烷脱氢生产过程。

温度为400度左右的原料气异丁烷经过进料加热器加热到600度左右，经过原料气时序控制阀A和反应原料进料口(1)进入第一反应器，经反应器内进料分布器(9)进入异丁烷脱氢催化剂床层(8)进行脱氢反应生成异丁烯，反应器内保持压力为负压40Kpa；反应完成后，在***真空条件下，按时序控制图3用蒸汽经控制阀C进入反应器吹扫口(3)彻底吹扫反应器，扫去反应器内的残余的烃；按照时序控制图3所示的时序进行反应器内催化剂的再生，再生空气通过时序控制阀B经催化剂再生气进料口(2)进入反应器，其目的是清除催化剂内的结焦并使得床体恢复到起始的操作温度；在再生完成后，利用还原/抽空入口(4)和控制阀D切换到抽真空状态，进入下一个操作周期。其他3个反应器依次根据时序控制阀完成按第一反应器的操作循环，从而形成一些反应器生产，而另一些反应器催化剂再生，其他的一些反应器进行抽空、蒸汽吹扫等工序，整个异丁烯生产不平稳。

Claims (10)

1.一种异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，采用固定床反应器，包括反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)、反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)、吹扫气/抽空废气出口(7)；通过在各个进料口或出口分别设置时序切换阀A～G进行切换，完成原料反应、反应器内部吹扫、催化剂再生、反应器还原/抽空工序，利用至少4个反应器的切换完成生产，其中，在同一反应器内进行脱氢反应、催化剂再生、反应器内吹扫、还原/抽空工艺环节，脱氢反应压力为负压40-100KPa，反应温度为300-600℃，催化剂为铬系或铂系催化剂。

2.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于固定床反应器为卧式结构。

3.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于反应器还包含进料分布器(9)。

4.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于反应器还包含催化剂支撑板(10)。

5.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)通过反应器顶部的总进料口(11)与反应器相连。

6.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)通过反应器底部的第一出口(12)与反应器相连。

7.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于吹扫气/抽空废气出口(7)通过反应器底部的第二出口(13)与反应器相连。

8.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于在反应原料进料口(1)、催化剂再生气进料口(2)、反应器吹扫口(3)、还原/抽空入口(4)、反应产物出口(5)、催化剂再生废气出口(6)、吹扫气/抽空废气出口(7)分别设置时序切换阀A、B、C、D、E、F和G。

9.根据权利要求1或8所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于原料反应、反应器内部吹扫、催化剂再生、反应器还原/抽空工序依次进行。

10.根据权利要求1所述的异丁烷和/或丙烷脱氢的方法，其特征在于催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1～5份Pt或其氧化物；

b)0.2～4份Sn或其氧化物；

c)0.1～5份碱金属或其氧化物；

d)0.2～3份的Ga、In、Tl、Cr、Mn或其氧化物；

e)0.1～10份的Ce-La-O固溶体；

f)80～99份Al₂O₃。