CN1064672C - 甲酸甲酯的连续制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在增高的压力和在增高的温度下，在碱金属甲醇盐存在下，将一氧化碳与甲醇反应来连续制备甲酸甲酯的方法，其中反应是在210至250巴压力下，以所用的甲醇为基准，在按重量计0.05至0.2%的碱金属甲醇盐存在下进行的。
Description
本发明涉及通过在增高的压力和在增高的温度下，在作为催化剂的碱金属甲醇盐存在下，将一氧化碳与甲醇反应来制备甲酸甲酯的改进的连续方法。
人们很早就知道这种制备甲酸甲酯方法的原理。
甲酸甲酯以工业规模加工成甲酸。为了这种目的，在水解步骤之前，通过蒸馏将甲酸甲酯与催化剂和较高沸点的副产物分离。在蒸馏中形成的残余物不能再循环用于反应。在甲醇钠作为催化剂的情况下，它含有氢氧化钠、甲酸钠、碳酸钠和草酸钠，以及其它化合物。在连续运转的工厂中，须得将这些盐弃除，因为有有机物存在于蒸馏残余物中(总有机碳的含量，TOC)，而这些化合物须在流出物处理厂加以降解，所以这种做法会产生相当的费用。
DE-A926785教授了以所用的甲醇为基准，在最多按重量计0．25％的钠存在下(相当于按重量计0．59％的甲醇钠)，由甲醇和一氧化碳制备甲酸甲酯的方法。此文件公开了反应压力为300巴。然而，在这些条件下可获得的时空产率是不令人满意的。它的另一个缺点是所获得的反应混合物须在反应器外的环路中泵送，以带走热量。
DE-A1147214教授了将甲酸甲酯制备中的一氧化碳气流分成二小股气流，将这二小股气流以不同的高度供给反应器。
根据此文件，以所用的甲醇为基准，所用的催化剂量是0．12至0．3摩尔％，相当于按重量计0．2％的甲醇钠或按重量计0．26％的甲醇钾。反应压力是150至200巴。在较长的运转之后，此方法也导致催化剂的分解产物在热交换器上和反应器壁上结垢的问题。
DE-A4309731涉及这样一种工艺方法，此工艺方法中，甲醇与一氧化碳在混合区部分反应，由此获得的混合物用一氧化碳饱和，之后将反应在后反应区完成，而无需进一步提供起始化合物。此反应的压力优选是40至100巴的低压力工艺的典型压力。以所用的甲醇为基准，碱金属甲醇盐的浓度优选是按重量计0．4至1．5％。
所描述的反应方法导致上面所述的蒸馏残余物的形成，而蒸馏残余物需要昂贵的处理费用。
因此提出一个任务，即将用于蒸馏残余物的处理费用尽可能降低。尤其应寻找一个方法，以避免在蒸馏残余物中形成有机盐。
我们发现，此目的通过在增高的压力和在增高的温度下，在碱金属甲醇盐存在下，将一氧化碳与甲醇反应来制备甲酸甲酯的连续方法而实现，其中反应是在210至250巴压力下，以所用的甲醇为基准，在按重量计0．05至0．2％的碱金属甲醇盐存在下进行的。
在本发明方法中所用的一氧化碳可以与如氮气等惰性气体混合。然而，一氧化碳与惰性气体混合物中一氧化碳的含量优选至少为按体积计93％。为使催化剂的水解分解保持在低水平，气体中的水份含量应少于100ppm。
所用的催化剂是碱金属甲醇盐如甲醇钠，优选的是甲醇钾。以所用的甲醇为基准，所用的催化剂的量是按重量计0．05至0．2％。催化剂有利地是以其甲醇溶液形式导入反应区。
一氧化碳、甲醇和催化剂是在反应区中混合，混合时有良好的气体分散，使迅速反应成为可能。例如，气体可以通过喷嘴导入反应器中。甲醇和催化剂优选是相对于一氧化碳逆流输送。在此处，一氧化碳的气流可以如DE-A1147214中所述分成两小股气流。
本发明方法中的反应压力是210至250巴。在更低的压力下，对于经济运作而言，时空产率是不够的，而在更高的压力下，保持此压力的技术费用则高至不相称。优选的是压力为215至230巴，且温度可以为50至150℃，优选60至110℃。
起始原料甲醇与一氧化碳的摩尔比可以在宽的范围内变化，例如2∶1至0．5∶1，优选1．5∶1至1∶1。
反应可以在反应器中如垂直的反应容器中进行，也可以在试管反应器中进行。特别优选的是具有内部冷却***或夹套冷却器的垂直反应器。反应可以在一个反应容器中进行，但有利的是在串联的系列反应容器中进行。此串联可以具有这样的温度曲线，即第一个反应容器中的温度最高，而最后一个反应容器的温度最低。
反应中的转换可以通过反应物在反应器的停留时间来控制。高的最终转换降低了经后处理之后须再循环至反应器中的起始原料的量。业已发现，CO转化率为85至99％是有利的。
根据本发明所获得的反应溶液可以用本身已知的方式后处理。通常，降压和去除残留气体之后，接着是蒸馏液体组分，由此获得的甲醇能够再循环用于反应。甲酸甲酯可以用已知的方式水解成甲酸。
通过本发明的工艺方式，在明显降低原料费用的低催化剂浓度下，可以获得约800g／l·h的高的时空产率，最终甲酸甲酯的浓度为约按重量计97％(在后处理前)。
在蒸馏残余物中的有机盐量相当的低，因此，使得处理更便宜。
再则，使用甲醇钾作为催化剂使得可以进行无盐操作，即，如果在反应期间，反应溶液的甲酸甲酯含量限定到按重量计最多95％时，则没有盐沉积在热交换器、管道或阀门上。
此外，出人意外地发现，与现有技术相比，由于热交换器、管道和阀门结垢明显减少，本发明工艺工业规模运转导致工厂所需的除垢停车时间大大减少。这点反过来又导致工厂较高的可利用性，且因此导致较高的年生产率。
实施例实施例1至6
将连成一串的四个管式反应器(2m×45mm，V=3．151)以上流的方式操作。通过一喷嘴将一氧化碳计量入第一个反应器。反应器内有内部热交换管。起始化合物可以单独计量入各个反应器。反应混合物可以在每个单独的反应器后取出。催化剂以其甲醇溶液计量入反应器1(R1)，并且将甲醇供给R1。反应压力是220巴。
下表显示必要的反应数据。CO是导入R1或导入R1和反应器2(R2)。
通过气相色谱和湿法分析产品中的甲酸甲酯。转化率是以所用的甲醇为基准。STY是时空产率，以用于每种情况下的所有反应器的总体积为基准。NaOMe是甲醇钠，KOMe是甲醇钾，且MeFo是甲酸甲酯。蒸馏后所获得的盐量与采用较高催化剂浓度的实验相比明显降低。
| 实施例序号 | 反应器数目 | CO[1/h] | MeOH[kg/h] | 催化剂[按重量计％] | T[℃]所测的反应器中部温度 | 出口中的MeFO[按重量计％] | 转化率[％] | STY[kg/1-h] | |||
| - | - | R1 | R2 | - | - | R1 | R2 | R3 | - | - | - |
| 1 | 4 | 2400 | - | 3.50 | 0.11NaOMe | 100 | 90 | 90 | 98.0 | 96.3 | 0.53 |
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Claims (4)
1．一种通过在增高的压力和在增高的温度下，在碱金属甲醇盐存在下，将一氧化碳与甲醇反应来连续制备甲酸甲酯的方法，其中反应是在210至250巴压力下，以所用的甲醇为基准，在按重量计0．05至0．2％的碱金属甲醇盐存在下进行的。
2．根据权利要求1的方法，其中反应是在215至230巴的压力下进行的。
3．根据权利要求1或2的方法，其中反应是在50至150℃下进行的。
4．根据权利要求1至3之任一的方法，其中用甲醇钾作为催化剂。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1147214B (de) * | 1961-03-16 | 1963-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensaeuremethylester |
| RO96435A2 (ro) * | 1986-12-11 | 1989-02-28 | Combinatul Chimic,Ro | Reactor pentru obtinerea formiatului de metal |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4661624A (en) * | 1984-08-13 | 1987-04-28 | Chang Tsuan Y | Process for the production of methyl formate |
| DE4237379A1 (de) * | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Salzgitter Anlagenbau | Ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
| DE4309731A1 (de) * | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1147214B (de) * | 1961-03-16 | 1963-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensaeuremethylester |
| RO96435A2 (ro) * | 1986-12-11 | 1989-02-28 | Combinatul Chimic,Ro | Reactor pentru obtinerea formiatului de metal |
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