CN106462055A - 有序化嵌段共聚物 - Google Patents

Abstract

有序化嵌段共聚物的方法包括形成具有第一优先模式的第一层；和在第一层的选择区域内提供反应性试剂，所述反应性试剂改性选择区域成第二优先模式，其中该选择区域界定保留第一优先模式的第一层的其他区域，进而形成嵌段共聚物的校准层。

Description

有序化嵌段共聚物

本发明一般地涉及将嵌段共聚物校准并定向，和特别地涉及将嵌段共聚物在制造工艺中校准的方法。特别地，校准方法利用入射照射，在嵌段共聚物顶涂层上产生光图案。

背景技术

嵌段共聚物是包括至少两个化学上不同的重复单元的链区的大分子。这些材料是材料科学中公知的。在非限制性实例中，分别由重复单元A和B组成的两种均聚物以共价键连接成二嵌段共聚物，常常被称为AB二嵌段共聚物。在给定嵌段共聚物链内的重复单元A和B的平均数目可以变化，且A和B重复单元的平均数目相对于彼此也可以变化。在一些情况下，嵌段共聚物可包括含有大于一种单体的嵌段或者具有界定为差或不规则的重复单元。嵌段共聚物也可包括三嵌段共聚物，诸如ABA三嵌段共聚物，以及本领域中公知的其他类型的多-嵌段共聚物。

两种嵌段(例如，包括单元A和B)可能排斥或者至少更吸引至除了彼此以外的其他相同种类的嵌段，和结果它们不可能容易地互相混合。嵌段不相容性导致相分离，其本质取决于若干因素，其中包括嵌段的化学性质，温度等，由于嵌段共价连接，因此可发生纳米级相分离，从而导致形成化学上不同嵌段的周期性结构域(domain)。结构域分离的特征周期性在本文中被称为L0。L0是本领域普通技术人员已知的术语。

在某些条件下，嵌段共聚物可经历相分离而形成周期性纳米结构，例如层片，圆柱体，球体等，这是本领域公知的。在嵌段共聚物的薄膜应用中，嵌段共聚物结构域的定向具有重要性。在非限制性实例中，薄膜内的层片形成嵌段共聚物可具有与它们在其上涂布的基材平面平行或垂直定向的结构域。通过嵌段共聚物结构域与界定薄膜的上和下表面之间的界面化学性质，控制薄膜内嵌段共聚物结构域的定向。例如，若下层基材表面优先润湿嵌段A，则平行于基材平面，形成层片结构域。这建立堆叠的平行结构域，其中嵌段A与基材接触。在第二实例中，下层基材可以为中性且不优先润湿任一嵌段。结果，嵌段共聚物可形成垂直于基材平面的层片、圆柱体等等的结构域。因此，形成层片的嵌段共聚物的结构域垂直于基材定向，但没有长范围的校准序列。在第三实例中，下层基材可以是中性的，具有对嵌段A优先的经界定区域，该区域为约一半的周期性长度(0.5L0)。每一这些优先区域吸引嵌段共聚物的A嵌段，从而“钉销(pinning)”A结构域至所需区域，并进而能够校准和定向嵌段的垂直结构域。这在本领域中称为导向式自组装。约1.5倍图案长度(1.5L0)的优先区域也可用于钉销特别的结构域。

在自组装之后，选择性移除嵌段之一可得到三维纳米级浮雕结构。选择性移除一种嵌段可通过湿法或干法蚀刻实现。例如，嵌段A和B在某种反应性离子蚀刻条件下以不同的速率蚀刻，其容许选择性移除一种嵌段(在本文中称为选择性蚀刻或分散蚀刻)且容许其他嵌段产生结构(在本文中称为抵抗性蚀刻或成形性蚀刻)。如上所述使嵌段共聚物定向并校准的蚀刻可得到沉积线，柱体或其他结构的周期系列，其可用于某些半导体或其他纳米结构应用。

发明内容

本发明一般地涉及将嵌段共聚物校准并定向，和特别地涉及将嵌段共聚物在制造过程中有序化的方法。特别地，校准方法利用入射照射，在嵌段共聚物的顶涂层上产生光图案。

在一个实施方案中，本发明涵盖校准并定向嵌段共聚物的方法，该方法包括：a)提供含A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材，和形成层的材料；b)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段，或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层，所述第一层包括反应性试剂载体；c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；d)在步骤c)之前或之后，在图案内选择性辐照所述第一层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层的选择区域内提供反应性试剂，以便改性所述选择区域的优先润湿；e)在嵌段共聚物层的上面施加顶涂层，以便生成组装件；和f)处理所述组装件，以便定向并校准该嵌段共聚物。

并不意欲通过顶涂层的优先性限制本发明。在一个实施方案中，所述顶涂层没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段。在另一实施方案中，它优先润湿任一嵌段。

并不意欲将本发明限制到处理性质上。在一个实施方案中，步骤f)的所述处理包括热退火。

在一个实施方案中，该方法进一步包括处理所述第一层，使得反应性试剂扩散，进而扩大第一层中选择区域的尺寸，并减少第一层中其他区域的尺寸。正如本文所描述的，存在许多方式引起这种扩散。

并不意欲将本发明限制到当形成时，仅仅含有反应性试剂载体的层上。在一个实施方案中，在步骤b)中，在它形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述第一层内。例如，反应性试剂载体可以在相邻层内，其中处理所述相邻层，以便引起反应性试剂载体引入到所述第一层内。

并不意欲通过反应性试剂载体或反应性试剂的性质来限制本发明。在一个实施方案中，反应性试剂载体是光酸产生剂。在一个实施方案中，反应性试剂是酸。在一个实施方案中，反应性试剂是碱。

在另一实施方案中，本发明涵盖校准并定向嵌段共聚物的方法，该方法包括：a)提供含A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材和形成层的材料；b)在没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层；c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；d)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段，或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述嵌段共聚物层的上面形成顶涂层，以便生成组装件，所述顶涂层包括反应性试剂载体；e)在图案中选择性辐照所述顶涂层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层的选择区域内提供反应性试剂，以便改性所述选择区域的优先润湿性；和f)处理所述组装件，以便定向并校准嵌段共聚物。

再者，并不意欲将本发明限制到处理性质上。在一个实施方案中，步骤f)的所述处理包括热退火。

在一个实施方案中，该方法进一步包括处理所述顶涂层，使得反应性试剂扩散，进而扩大顶涂层中选择区域的尺寸，并减少顶涂层中其他区域的尺寸。正如本文中描述的，存在许多方式引起这种扩散。

再者，并不意欲将本发明限制到当形成时仅仅含有反应性试剂载体的层上。在一个实施方案中，在步骤d)中，在它形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述顶涂层内。例如，反应性试剂载体可以在相邻层内，其中处理所述相邻层，以便引起反应性试剂载体引入到所述顶涂层内。

并不意欲通过反应性试剂载体或反应性试剂的性质限制本发明。在一个实施方案中，反应性试剂载体是光酸产生剂。在一个实施方案中，反应性试剂是酸。在一个实施方案中，反应性试剂是碱。

本发明涵盖将嵌段共聚物校准并定向的方法的再一实施方案，该方法包括：a)提供包含A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材，和形成层的材料；b)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段，或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层，所述第一层包括反应性试剂载体；c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；d)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的嵌段A，或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述嵌段共聚物层的上面形成顶涂层，以便生成组装件，所述顶涂层包括反应性试剂载体；e)在图案中选择性辐照所述第一和顶涂层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层和顶涂层的选择区域内提供反应性试剂，以便改性所述选择区域的优先润湿；和f)处理所述组装件，以便定向并校准该嵌段共聚物。

再者，并不意欲将本发明限制到处理的性质上。在一个实施方案中，步骤f)的所述处理包括热退火。再者，并不意欲通过反应性试剂载体或反应性试剂的性质限制本发明。在一个实施方案中，反应性试剂载体是光酸产生剂。在一个实施方案中，反应性试剂是酸。在一个实施方案中，反应性试剂是碱。

再者，并不意欲将本发明限制到当形成时仅仅含有反应性试剂载体的层上。在一个实施方案中，在步骤d)中，在它形成之后，将反应性试剂载体引入到所述顶涂层内。在一个实施方案中，在步骤b)中，在它形成之后，将反应性试剂载体引入到所述第一层内。

在一个实施方案中，本发明涵盖有序化嵌段共聚物的方法，该方法包括形成具有第一优先模式的第一层；和在第一层的选择区域内提供反应性试剂，所述反应性试剂改性所选择区域为第二优先模式，其中所选区域界定出保留第一优先模式的其他第一层区域，进而形成嵌段共聚物的校准层。在一个实施方案中，该方法进一步包括：形成嵌段共聚物层，毗邻第一层；和使嵌段共聚物层与相邻的第一层退火，根据毗邻第一层的所选择和其他部分的优先模式，诱导嵌段共聚物层的一部分有序化为第一和第二结构域。在一个实施方案中，该方法进一步包括在图案内选择性辐照反应性试剂载体组，于是每一组反应性试剂载体对应于第一层的选择区域；其中辐照过的反应性试剂载体在第一层的选择区域内提供反应性试剂。在一个实施方案中，使反应性试剂扩散，进而扩大第一层的选择区域的尺寸，并减少第一层的其他区域的尺寸。在一个实施方案中，在扩散过程中，具有第一优先模式的第一层的其他区域的尺寸减少到宽度小于辐照图案的线宽。在一个实施方案中，在形成嵌段共聚物层之前，形成第一层。在一个实施方案中，在第一层之后形成嵌段共聚物层。在一个实施方案中，该方法进一步包括，在形成嵌段共聚物层之后，形成毗邻嵌段共聚物层的第二层。在一个实施方案中，在图案中选择性辐照反应性试剂载体组，在第一和第二层的选择区域内提供反应性试剂。在一个实施方案中，采用热退火进行退火。在一个实施方案中，采用溶剂退火进行退火。在一个实施方案中，该方法进一步包括蚀刻嵌段共聚物层。在一个实施方案中，嵌段共聚物层的蚀刻移除第一结构域，并在第二结构域内形成结构。在一个实施方案中，该方法进一步包括形成毗邻第一层的含有反应性试剂载体的辐射敏感层；其中在反应性试剂提供至第一层内之后，移除辐射敏感层。在一个实施方案中，没有辐照第一层中的选择部分，且没有暴露于反应性试剂下，进而保留第一优先模式。在一个实施方案中，与第一层的选择部分相对应的嵌段共聚物层的一部分在退火过程中被定向，且没有被校准。

在一个实施方案中，本发明涵盖将嵌段共聚物有序化的方法，该方法包括形成具有第一优先模式的第一层，在第一层的选择区域内提供反应性试剂，所述反应性试剂改性选择区域成第二优先模式，其中该选择区域界定出保留第一优先模式的其他第一层区域，进而形成嵌段共聚物的校准层；在校准层上形成嵌段共聚物层；和使该嵌段共聚物层和校准层退火，根据校准层的优先模式，引导一部分嵌段共聚物层有序化为第一和第二结构域。在一个实施方案中，该方法进一步包括在嵌段共聚物层上形成具有第三优先模式的第二层。在一个实施方案中，该方法进一步包括提供第二反应性试剂到第二层的选择区域内，改性第二层的那些选择区域成第四优先模式，其中该选择区域界定了保留第二优先模式的第二校准层的其他区域。在一个实施方案中，第一优先模式相当于第三优先模式，和其中第二优先模式相当于第四优先模式。在一个实施方案中，使嵌段共聚物层和第一校准层退火包括同步退火第二校准层，根据第一和第二校准层的所选择和其他部分的优先模式，诱导嵌段共聚物层的一部分有序化为第一和第二结构域。在一个实施方案中，反应性试剂是从辐照过的光酸产生剂中释放的酸。在一个实施方案中，同步辐照第一和第二校准层二者中的光酸产生剂。

在一个实施方案中，本发明涵盖将嵌段共聚物有序化的方法，该方法包括形成具有第一优先模式的反应层，毗邻嵌段共聚物层；辐照反应层的选择区域，将选择部分转化成第二优先模式，其中选择区域界定具有第一优先模式的反应层的其他区域；和利用具有第二优先模式的选择区域和具有第一优先模式的其他区域，使嵌段共聚物层有序化。在一个实施方案中，在嵌段共聚物层之前，形成反应层。在一个实施方案中，在嵌段共聚物层之后，形成反应层。在一个实施方案中，在反应层的选择区域内，辐照反应性试剂产生剂，将选择区域转化成第二优先模式。在一个实施方案中，该方法进一步包括形成毗邻反应层的含有反应性试剂产生剂的层；其中辐照选择的反应性试剂产生剂，释放反应性试剂以供扩散到反应层的选择区域内。

在一个实施方案中，共聚物层的校准嵌段共聚物是垂直的。在一个实施方案中，共聚物层的校准嵌段共聚物是平行的。在一个实施方案中，该方法进一步包括使所述光图案顶涂层退火至所述基材。在一个实施方案中，该方法进一步包括移除所述光图案顶涂层。在一个实施方案中，该方法进一步包括选择性蚀刻所述校准的嵌段共聚物层。在一个实施方案中，辐照包括直接辐照。在一个实施方案中，辐照包括与添加剂配方结合间接辐照。在一个实施方案中，添加剂配方包括光酸产生剂。在一个实施方案中，辐照将催化所述嵌段共聚物的再校准。在一个实施方案中，通过选自顶涂层结构，添加剂结构，退火时间和辐照暴露剂量中的要素，来控制光图案结构。

附图说明

在所附权利要求中列出了视为本发明特征的新型特征。当结合附图阅读时，通过参考阐述性实施方案的下述详细说明，最好理解本发明本身，进一步的目的及其优点，以及优选的使用模式，其中：

图1A至1M是根据第一实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图；

图2是显示反应性试剂扩散到其中可执行各种实施方案的反应层内的时序图；

图3A至3J是根据第二实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图；

图4A至4N是根据第三实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图；

图5A至5I是根据第四实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图；

图6A至6D是根据第五实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图；

图7是利用其中可执行各种实施方案的校准嵌段共聚物生成图案所使用的步骤的流程图，所述实施方案可用于制造某些装置；和

图8A至8C是其中可执行各种实施方案的光可构图的校准层材料及其用途的阐述。

图9示出了建立光可构图表面处理(GTC)和光可构图顶涂层的入射照射方法的一个实施方案。

图10示出了建立接枝的顶涂层聚合物层的示意性实施方案。

图11示出了使用辐照光酸产生剂工艺，建立包括校准嵌段共聚物的已蚀刻的光可构图的接枝顶涂层的一个实施方案。

图12示出了显示通过如本文描述的入射照射聚合物校准方法制造的接触印刷的显微相片的例举数据。

图13阐述了由入射照射步骤得到的共聚物-特异性蚀刻。这一方法具有若干优点，其中包括，但不限于：1)简单-较少的加工步骤；2)可实现次微平版印刷分辨图案；和3)没有表面形貌。

图14示出了显示入射照射之前和之后的显微相片的例举数据。在未暴露的区域内的嵌段共聚物呈现完美垂直，而在暴露区域内的嵌段共聚物呈现平行。

具体实施方式

本发明一般地涉及将嵌段共聚物校准并定向，和特别地涉及将嵌段共聚物在制造工艺中校准的方法。特别地，校准方法利用入射照射，在嵌段共聚物顶涂层上产生光图案。

在一个实施方案中，本发明涵盖嵌段共聚物顶涂层，它在暴露于入射辐射下时是光可构图的。尽管不需要理解本发明的机理，但认为本文中描述的顶涂层薄膜当暴露于辐射下时可经历反应(即，例如或者直接辐射，或者通过具有添加剂的配方)，所述反应将催化顶涂层结构的变化。进一步认为，这些改变的规模和相对于由入射辐射所界定的暴露区域，已退火的暴露区域的尺寸可通过包括但不限于下述的要素控制：顶涂层结构，添加剂结构，退火时间和/或暴露剂量。

在一个实施方案中，本发明涵盖自上而下，自下而上或二者的嵌段共聚物特征的校准(例如，经控制的方向性)。目前的技术利用复杂化加工，在表面(即嵌段共聚物驻留在其上的表面)上形成导向图案。从上表面形成导向图像具有许多潜在的优点。第一，可能牵涉明显较少的加工步骤。第二，可在校准嵌段共聚物结构域之后移除导向顶涂层图案，这可简化随后的图案转移过程。第三，可通过包括，但不限于下述的要素控制光反应区域的尺寸：顶涂层结构，添加剂结构，退火时间和/或暴露剂量，即使采用相同的光掩膜。

在顶涂层嵌段共聚物表面上形成导向光图案具有许多优点。第一，可能牵涉明显较少的步骤。第二，可在校准嵌段共聚物结构域之后移除导向顶涂层图案，这可简化随后的图案转移过程。第三，可通过包括，但不限于下述的要素控制光反应区域的尺寸：顶涂层结构，添加剂结构，退火时间和/或暴露剂量，即使采用相同的光掩膜。因此，可通过加工条件控制嵌段共聚物校准的预图案的尺寸。

示意性的实施方案提供有序化嵌段共聚物的方法，该方法包括形成具有第一优先模式的第一层；和在第一层的选择区域内提供反应性试剂，所述反应性试剂将改性选择区域为第二优先模式，其中该选择区域界定保留第一优先模式的第一层的其他区域，进而形成嵌段共聚物的校准层。

可执行且利用该方法和结构校准并定向嵌段共聚物。如参考以下的各种实施方案所解释的，可执行并利用这些方法和结构。

在这些实施方案中，毗邻嵌段共聚物层而形成校准层，以供在毗邻的共聚物层内诱导有序化形成嵌段结构域。这取决于其应用，嵌段共聚物层可以是二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，或多嵌段共聚物。毗邻的校准层可以在嵌段共聚物层下面和在基材上面，在嵌段共聚物层上面和在基材上面，或者二者的组合。可在嵌段共聚物层之前，或者在该共聚物层之后，形成毗邻的校准层。

在反应层通过反应性试剂转化，改性或者其他方式转换(形成)为校准层之前，校准层在本文中可被称为反应层。已经转化，改性或者其他方式转换(形成)的校准层也可称为导引层。可选择性提供反应性试剂，例如酸或碱，例如通过在特定的反应层区域扩散，以改性在那些特定区域内的校准层的优先模式。优先模式可以对嵌段共聚物的第一嵌段，共聚物的第二嵌段优先，或者对第一和第二嵌段二者为中性(或近中性)。校准层可在最初形成为遍及校准层的具有第一优先模式的反应层，然后通过与所提供的反应性试剂的化学反应，选择性改性第二优先模式。这一选择性扩散导致形成具有第二优先模式的区域的校准层，所述校准层界定保留第一优先模式的区域。可在形成嵌段共聚物层之前或之后发生这一扩散过程。反应性试剂可以位于校准层，嵌段共聚物层内，或者位于毗邻校准层的另一层内。

一旦校准层通过所提供的反应性试剂(即，例如通过扩散)选择性改性为具有第一和第二优先模式的第一和第二区域，则该嵌段共聚物通过退火，有序化(定向并校准)成嵌段结构域。这一方法允许嵌段共聚物分子根据一层或多层的毗邻校准层的优先模式，形成有序化的嵌段共聚物结构域。结构域的这一有序化包括校准并定向这些结构域。然后可蚀刻该嵌段共聚物，于是根据嵌段共聚物的有序化，该共聚物的任何抗蚀嵌段可形成结构。如参考以下实施方案所描述的，有许多可能的这种结构形成和形成这些结构的方法。

图1A至1M是根据第一实施方案定向并校准(有序化)嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图。在这一实施方案中，校准层形成于嵌段共聚物下面。校准层具有呈中性的仔细构图的区域，和与嵌段共聚物的嵌段之一优先相互作用的区域。

图1A阐述了工艺由其开始的基材100。基材100可以是裸硅晶片，需要掩膜(即由下述方法所产生的结构)以供进一步加工的具有下层电路的半导体器件，需要构图的磁盘驱动盘等等。取决于其应用，基材或基材的顶层可以是单晶且由硅、石英、金属、玻璃或其他类型的材料组成。在这一基材上可沉积、校准并定向嵌段共聚物以供在构图下层基材或者在基材上建造结构中使用。作为阐述性目的，在这一实施方案中，基材将是硅。取决于其应用，这一硅基材可以是无定形或者结晶的。典型地，这一硅表面具有在其中包括渗透的硅烷醇的表面上的天然的氧化物。可使用备选的实施方案处置其他类型的基材。

图1B和1C阐述了在基材上形成的表面层110的建立。这一层可适用于多个目的。它提供诸如通过旋涂或者沉积来施加后续材料的表面。另外，利用后续加工(诸如下述)，可使用它，形成校准层，即校准后续沉积的嵌段共聚物可使用的层。在这一实施方案中，这一表面层化学接枝到基材(例如，共价键合)上，尽管在备选的实施方案中，这一表面层可物理粘附到基材上并交联或者是接枝与交联材料的组合。接枝这种层到基材上的方法是本领域已知的，且该领域教导了如何通过交联建立这样的层。

图1B阐述了添加粘合材料到基材中。在这一实施方案中，可将APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)施加到基材表面上，与基材表面的硅烷醇反应，进而留下键合到基材表面上的胺105，例如NH₂。这些胺允许其他随后提供的材料键合到基材表面上。在这一实施方案中，在室温下，施加APTES到硅基材上约30秒，但可使用备选的时间，温度，和沉积工艺。然后可用有机溶剂漂洗表面，并可后烘烤该表面，除去任何过量的APTES或溶剂。备选的实施方案可利用不同的粘合材料或者不利用粘合材料，这取决于基材和随后施加的材料的性能。例如，可沉积一层，然后交联，使得它不可溶并粘附到基材上。在本发明中，可通过以图案方式暴露于辐射线下，接着在一些情况下烘烤，以改性该层的中性或优先相互作用的特征。

图1C阐述了将这一种类的所需表面反应层110添加到粘合材料中。如上所述，采用进一步的加工，这一表面反应层随后可用于形成与后续沉积的嵌段共聚物相互作用的校准层。在这一实施方案中，表面层是最初对嵌段之一优先的材料(例如，含硅或者抗蚀刻的嵌段)，但备选的实施方案可利用对任一嵌段不具有优先性的中性材料。这在本文中被称为优先模式，所述优先模式可能对共聚物的第一嵌段，共聚物的第二嵌段优先，或者对任一嵌段为中性(或近中性)。这一最初优先的材料可旋涂或者以其他方式沉积到表面上以供与下面的反应层粘结。这一旋涂工艺之后，可接着在180℃下烘烤约2分钟，用溶剂漂洗，然后再次烘烤，除去溶剂，进而提供厚度为约3至5纳米的薄的反应层。可基于各种因素，例如沉积的类型，旋涂时间长度，旋涂温度，沉积层的类型，表面层的所需厚度，和本领域普通技术人员已知的其他因素，提供备选的层厚。

图1D阐述了添加PAG(光酸产生剂)载体层120。在这一实施方案中，它是临时的聚合物层，所述临时聚合物层充当光酸产生剂，例如三氟甲磺酸三苯基锍的载体基质。在暴露于辐射线，例如具有给定线宽的光或电子束(例如，使用193nm波长辐射线，生成43nm线宽特征)下时，光酸产生剂可转化成酸。那些没有暴露于光下的光酸产生剂没有转化成酸。通过以图案方式暴露或者其他类型的辐射线，PAG的选择区域可转化成酸以供如下所述使用。取决于条件，可通过光酸产生剂，释放酸到周围材料中或者保留。在这一实施方案中，PAG层的厚度可以是约40nm，但可利用备选的厚度。备选的实施方案可利用备选的反应性试剂，例如碱，以改变表面层的优先模式。备选的实施方案也可利用其它类型的反应性试剂载体，当辐射时提供反应性试剂。进一步的备选实施方案可在反应性表面层内或者在其他毗邻层，其中包括嵌段共聚物层内包括反应性试剂载体。

图1E阐述了PAG层选择性暴露于辐射下以供在PAG层120的选择区域125内将PAG转化成酸。这可使用标准的照相平版技术，例如在照相平版暴露工具中使用光掩膜，或者通过使用其他技术，例如电子束暴露，直接书写技术等来进行。与所使用的技术无关，正如所示的，生成所选酸区域125。在这些选择的酸区域之间的距离可以是如下所述使用的嵌段共聚物的图案长度(L0)的倍数。

图1F至1G阐述了将表面层110的优先区域转化成中性区域118。正如图1F所示的，通过使用后暴露烘烤工艺，使得在酸区域125下的范围通过扩散暴露于酸下，进而化学改性优先层的选择区域成中性，和进而建立，转化，转换或者以其他方式由反应性表面层形成校准层。正如图1G所示的，通过继续后暴露烘烤工艺，围绕中性区域的优先区域的显著部分可转化成中性。这可以继续，直到校准层中剩余的优先部分110变窄为L0的约一半。这可通过仔细控制后烘烤的温度和持续时间，相对于表面层，PAG的类型，光酸产生剂的密度，PAG基质的组成等等来实现。以下参考图2更加详细地描述这一工艺的控制。这一方法的一个优点是，剩余的优先部分可以比选择区域125窄。结果，剩余的优先区域和如下所述生成的构图的嵌段共聚物残渣可以比通过构图工艺直接生成的更小。

一旦后烘烤完成，并在校准层内生成所需的中性区域118和优先区域119，则如图1H所阐述的，可例如通过用有机溶剂漂洗，移除PAG层。然后嵌段共聚物层130可以旋涂在校准层上，如图1I所示。嵌段共聚物在这一点处典型地没有定向或者校准。在这一实施方案中，嵌段共聚物在化学上含有共价键合到不含任何硅的嵌段上的含硅嵌段。备选的实施方案可利用其它均聚物或者含有悬浮材料或者与对蚀刻或者其他移除技术选择性应答的材料反应。

然后可将顶涂层旋涂到嵌段共聚物层上，如图1J所示。在这一实施方案中，顶涂层用于保护嵌段共聚物避免受到暴露于在下一加工步骤过程中周围环境的影响。对于某些类型的嵌段共聚物来说，可能不需要顶涂层。可在这一点处采用备选的步骤，正如以下参考第二实施方案所描述的。

图1K阐述了使目前的层组装件退火的影响。这一退火可以是热退火或者溶剂退火。这导致嵌段共聚物的一个嵌段区域或者结构域被吸引到优先区域119上，进而定向，校准和自-组装或者以其他方式引导有序化嵌段共聚物，正如所示的。在这一实例中，优先区域119吸引或者钉销嵌段共聚物的含硅嵌段区域或者结构域138。在备选的实施方案中，优先区域可吸引嵌段共聚物中不含硅的嵌段区域139。

现通过导向式自组装，定向并校准嵌段共聚物，在一些实施方案中，剥离顶涂层，正如图1L所示的。这可通过使用对顶涂层具有选择性的化学浴或者通过使用化学机械抛光或者其他移除技术，例如蚀刻来进行。然后如图1M所述，蚀刻嵌段共聚物中的嵌段之一，从而导致选择性除去一个嵌段(例如，蚀刻选择性或者不含硅的嵌段138)。可通过使用在同时移除顶涂层和嵌段共聚物中所需嵌段上有效的化学浴或者蚀刻工艺，在相同步骤中进行步骤1L和1M。这一方法可视需要延伸到校准层和下面的基材上。

可在这一点处采用各种步骤，利用这些构图的嵌段共聚物结构。这些将在以下更加详细地解释。

图2是显示反应性试剂扩散到其中可执行各种实施方案的校准层内的时序图。示出了三条扩散曲线C1，C2和C3，以阐述在退火工艺过程中随着时间流逝，反应性试剂，例如酸可行进到校准层内的距离。这三条曲线可代表三类不同的反应性试剂或者对于相同反应性试剂来说的三种不同的温度。反应性试剂可如第一实施方案中所示的从暴露的含酸区域扩散到PAG层内，或者从暴露的含酸区域扩散到第二，第三和第四实施方案中所示的校准层内。备选的实施方案可利用其它类型的反应性试剂载体。

在这一实例中，每一曲线具有不同的最大扩散程度，它以迅速扩散开始和接着缓慢趋向渐近极限或者最大程度Dmax。为了限制变异性，许多制造者以超过最小的时间Tmin扩散，在此曲线的斜率非常小或者平坦。然后可利用某一温度，反应性试剂，碱猝灭剂等等的选择，以测定所需的扩散程度。可使用许多其他因素以及许多其他曲线，这取决于本领域技术人员已知的应用。

图3A至3J是根据第二实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤期间的结构的横截面图。在这一实施方案中，校准层在嵌段共聚物的上面而不是下面形成。

图3A阐述了工艺由其开始的基材300。基材300可以是裸硅晶片，需要掩膜以供进一步加工的具有下层电路的半导体器件，具有需要构图介质的磁盘驱动盘等等。基材或基材的顶层可以是单晶且由硅、石英、金属、玻璃或其他类型的材料组成，这取决于应用。在这一基材上可沉积、校准并定向嵌段共聚物以供在构图下层基材或者在基材上建造结构中使用。作为阐述性目的，在这一实施方案中，基材将是硅。这一硅基材可以是无定形或者结晶的，这取决于应用。典型地，这一硅表面在表面上具有天然的氧化物，其中包括渗透的硅烷醇。可使用备选的实施方案处置其他类型的基材。

图3B阐述了添加粘附到基材上的中性或者近中性的可交联表面层310。在这一实施方案中，表面层是不可构图的或者不被用作校准层。然而，它是中性层。这一表面层物理粘附到基材的表面上且可用于提供给嵌段共聚物的基础。在某些情况下，可能不需要这一层。

然后如图3C所示，将嵌段共聚物层320旋涂到表面层上。在这一点处，典型地没有定向或校准嵌段共聚物。在这一实施方案中，嵌段共聚物在化学上含有共价键合到不含任何硅的嵌段上的含硅嵌段。备选的实施方案可使用其他均聚物或对蚀刻或者其他移除或烘烤技术选择性应答的悬浮材料。

然后在嵌段共聚物上旋涂含有光酸产生剂(PAGs)的反应性顶涂层330，正如图3D所示。其他方法可用于形成顶涂层。采用以下描述的进一步的加工，这一顶涂层可用于后续校准下面的嵌段共聚物。在这一实施方案中，反应性顶涂层对嵌段之一优先(不含硅嵌段或者其他类型的蚀刻选择性嵌段)，但备选的实施方案可利用对任一嵌段没有优先性的中性材料。这在本文中被称为优先模式，其可能对共聚物的第一嵌段，共聚物的第二嵌段优先，或者对任一嵌段为中性(或近中性)。在备选的实施方案中，反应层330可能不含有光酸产生剂，和如上参考第一实施方案所述，可添加后续的PAG层，或者PAG可包含在嵌段共聚物层内。备选的实施方案可利用备选的反应性试剂，例如碱，以改变校准层的优先模式。备选的实施方案也可利用其它类型的反应性试剂载体。

图3E阐述了将顶涂层选择性暴露于具有给定线宽的辐射(例如，使用193nm波长辐射线，生成43nm线宽特征)下以供在层330的选择区域335内将PAG转化成酸。这可使用标准的照相平版技术，例如在照相平版暴露工具中使用光掩膜，或者通过使用其他技术，例如电子束暴露，直接书写技术等来进行。与所使用的技术无关，正如所示的，生成所选酸区域335。在这些选择的含酸区域之间的距离可以是如下所述使用的嵌段共聚物的图案长度(L0)的倍数。

图3F至3G阐述了将顶涂层330的优选区域转换成中性区域338，从而自顶涂层建立校准层。如图3F所示，通过使用后暴露烘烤工艺，使含酸区域335内的范围通过扩散而暴露于酸下，进而化学改性优先顶涂层的那些区域为中性区域338。如图3G所示，通过继续后暴露烘烤工艺，在中性区域338周围的优先范围339的主要部分也可转化成中性。这可继续转换，直到校准层的剩余的优先部分339变窄为约一半的L0或者0.5倍的L0倍数。这可通过小心控制后烘烤的温度与持续时间，相对于校准层组合物，酸的类型，光酸产生剂的密度，碱猝灭剂的添加等等来实现。以上参考图2更加详细地描述了这一工艺的控制。这一方法的一个优点是，剩余的优先部分可能比所选的酸区域335更窄。因此，如下所述产生的剩余的优先区域和构图的嵌段共聚物区域可以比通过构图工艺直接产生的那些更小。

图3H阐述了目前的层组装件退火的效应。这导致嵌段共聚物的一个嵌段区域或者结构域被吸引至优先区域339，进而定向，校准和自组装嵌段共聚物或者以其他方式诱导嵌段共聚物有序化，正如所示的。在这一实例中，优先区域339吸引或钉销嵌段共聚物中不含硅的嵌段区域或者结构域328。在备选的实施方案中，优先区域可吸引嵌段共聚物中含硅的嵌段区域329。

现将嵌段共聚物有序化(通过导向式自组装定向并校准)，可将校准层剥离，如图3I中所示。这可通过使用对顶涂层具有选择性的化学浴或者通过使用化学机械抛光或者其他移除技术，例如蚀刻来进行。然后如图3J所示，蚀刻嵌段共聚物，从而导致选择性移除嵌段共聚物膜的结构域(例如，蚀刻选择性嵌段或者不含硅的嵌段328)。可在相同的步骤中，通过使用化学浴或者蚀刻工艺，进行步骤3I和3J，所述化学浴或者蚀刻工艺有效地同时移除顶涂层和嵌段共聚物的所需嵌段。这一方法可视需要，延伸到校准层和下面的基材。

可在这一点处采用各种步骤，利用这些构图的嵌段共聚物结构。以下将更加详细地解释这些。

图4A至4N是根据第三实施方案定向并校准嵌段共聚物所使用的各种步骤过程中结构的横截面图。在这一实施方案中，在嵌段共聚物的上面和下面二者处形成校准层。

图4A阐述了该工艺由其开始的基材400。基材400可以是裸硅晶片，需要掩膜以供进一步加工的具有下层电路的半导体器件，需要构图的磁盘驱动盘介质等等。基材或基材的顶层可以是单晶且由硅、石英、金属、玻璃或其他类型的材料组成，这取决于应用。在这一基材上可沉积、校准并定向嵌段共聚物以供在构图下层基材或者在基材上建造结构中使用。作为阐述性目的，在这一实施方案中，基材将是硅。取决于应用，这一硅基材可以是无定形或者结晶的。典型地，这一硅表面在其中包括渗透的硅烷醇的表面上具有天然的氧化物。可使用备选的实施方案处置其他类型的基材。

图4B阐述了在基材上形成的表面校准层410的建立。这一层可适用于多个目的。它提供诸如通过旋涂或沉积来施加后续材料的表面。另外，利用后续加工(诸如以下所述的)，可在后续校准沉积的嵌段共聚物作为校准层中使用它。在这一实施方案中，这一表面层物理粘附到基材上作为可交联层。在备选的实施方案中，这一表面层可化学接枝到基材(例如共价键合)上，或者接枝和交联的组合。

在这一实施方案中，层410是不对任一嵌段优先的中性材料，但备选的实施方案可利用对嵌段之一优先的材料。这一中性材料可以旋涂或者以其他方式沉积到表面上以供与下层基材键合。这一旋涂工艺可在180℃下进行约2分钟，进而提供厚度为约3至5nm的窄校准层。可基于各种因素，例如沉积的类型，旋涂的时间长度，旋涂的温度，沉积层的类型，层的所需深度，和本领域普通技术人员已知的其他因素，提供备选的层厚。

图4C阐述了添加PAG(光酸产生剂)载体层420。在这一实施方案中，它是具有含光酸产生剂，例如三氟甲磺酸三苯基锍的基质的临时聚合物层。在暴露于辐射线，例如具有给定线宽的光(例如，使用193nm波长辐射线，生成43nm线宽特征)下时，光酸产生剂可转化成酸。那些没有暴露于光下的光酸产生剂没有转化成酸。通过选择性以图案方式暴露，PAG的所选区域可转化成酸以供如下所述使用。取决于条件，可通过光酸产生剂，释放酸到周围材料中或者保留。在这一实施方案中，PAG层的深度可以是约40nm，但可利用备选的深度。备选的实施方案可利用备选的反应性试剂，例如碱，以改变校准层的优先模式。备选的实施方案也可利用其它类型的反应性试剂载体。

图4D阐述了PAG层选择性暴露于辐射下以供在PAG层420的选择区域425内将PAG转化成酸。这可使用标准的照相平版技术，例如在照相平版暴露工具中使用光掩膜，或者通过使用其他技术，例如电子束暴露，直接书写技术等来进行。与所使用的技术无关，正如所示的，生成所选酸区域425。在这些选择的酸区域之间的距离可以是如下所述使用的嵌段共聚物的图案长度(L0)的倍数。

图4E阐述了将层410的中性区域转化成优先区域418。在这一实施方案中，在层410内的优先区域418对嵌段共聚物中的含硅嵌段优先。正如图1F中所示，通过使用后暴露烘烤工艺，在酸区域425下的范围通过扩散暴露于酸下，进而化学改性中性层的区域为优先区域。

一旦完成后烘烤，且产生所需的优先区域418和中性区域419，以生产校准层，则PAG层可如图4F中所示移除，例如通过用有机溶剂漂洗。然后嵌段共聚物层430可旋涂在校准层上，如图4G中所示。在这一点处，嵌段共聚物典型地没有定向或校准，但由于存在优先区域418，可能发生一些定向或校准。在这一实施方案中，嵌段共聚物在化学上含有共价键合到不含任何硅的嵌段上的含硅嵌段。备选的实施方案可利用其他均聚物或者含有对蚀刻或其他移除或烘烤技术选择性应答的悬浮材料。

然后在嵌段共聚物上旋涂含光酸产生剂(PAGs)的顶涂层440，如图4H中所示。采用以下所述的进一步的加工，这一层最终用于辅助校准层420内的嵌段共聚物。在这一实施方案中，层440对嵌段之一优先(例如，蚀刻选择性嵌段，例如不含硅的嵌段)，但备选的实施方案可利用对任一嵌段没有优先的中性材料。在备选的实施方案中，层440可不含光酸产生剂，和后续的PAG层可如上所述参考第一实施方案添加。备选的实施方案可利用备选的反应性试剂，例如碱，以改变校准层的优先模式。

图4I阐述了将层440以图案方式暴露于辐射下以供在层440的选择区域445内使PAG转化成酸。在这一实施方案中，在校准层440内的优先区域对嵌段共聚物中不含硅的嵌段优先，这与校准层410内的优先区域不同。这可使用标准的照相平版技术，例如在照相平版暴露工具中使用光掩膜，或者通过使用其他技术，例如电子束暴露，直接书写技术等来进行。与所使用的技术无关，正如所示的，生成所选酸区域335。在这些选择的含酸区域之间的距离可以是如下所述使用的嵌段共聚物链的特征周期性(L0)的倍数。

图4J至4K阐述了将对涂层440具有反应性的优先范围449转化成中性区域448。如图4J所示，通过使用后暴露烘烤工艺，在含酸区域445内的范围通过扩散而暴露于酸下，进而化学改性优先层中的那些区域为中性区域448。如图4K中所示，通过继续后暴露烘烤工艺，在中性区域448周围的优先范围449的基本部分也可转化成中性。这可继续转换，直到层的剩余的优先部分449变窄至约一半的L0或者0.5倍的L0倍数。这可通过仔细控制后烘烤的温度和持续时间，相对于校准层组合物的酸的类型，光酸产生剂的密度，所添加的碱猝灭剂等等来实现。以上参考图2更加详细地描述了这一工艺的控制。这一方法的一个优点是，剩余的优先部分可以比选择的酸区域445更窄。结果，如所述而产生的剩余的优先区域可以比通过构图工艺直接生成的更少。

图4L阐述了使层组装件退火的效应。这导致嵌段共聚物中的一个嵌段区域或者结构域被吸引至优先区域449，和嵌段共聚物中的其他嵌段区域或者结构域被吸引至优先区域418，进而定向，校准和自组装或者以其他方式引导有序化嵌段共聚物，正如所示的。在这一实例中，优先区域449吸引或钉销嵌段共聚物中不含硅的嵌段区域或结构域429，和优先区域418吸引或钉销嵌段共聚物中含硅的嵌段区域或结构域428。在备选的实施方案中，上面和下面的优先区域可吸引嵌段共聚物的相同的嵌段区域(例如，含硅或不含硅)。在其他备选的实施方案中，上面和下面的优先区域彼此可以直接上下交错，正如第三实施方案中所示，或者取决于应用，以本领域普通技术人员可理解的其他构造，以生成不同类型的结构，例如层片，柱体等等。例如，可将上面和下面的优先区域不同地校准，诸如形成彼此正交或者呈45度角的优先区域，以产生不同类型的嵌段共聚物结构。

现将嵌段共聚物通过导向式自组装而定向并校准，可将校准层剥离，如图4M中所示。这可通过使用对顶涂层具有选择性的化学浴或者通过使用化学机械抛光或者其他移除技术，例如蚀刻来进行。然后例如通过如图4N中所示的蚀刻，处理嵌段共聚物，从而导致移除嵌段共聚物的一个结构域(例如，蚀刻选择性嵌段或者不含硅的嵌段429)。可在相同步骤中，通过使用化学浴或蚀刻工艺进行步骤4M和4N，所述化学浴或蚀刻工艺有效地同时移除顶涂层和嵌段共聚物的所需嵌段。这一方法可视需要延伸到校准层和下层基材上。

可在这一点处采用各种步骤，利用这些构图的嵌段共聚物结构。以下将更加详细地解释这些。

图5A至5I是根据第四实施方案定向并校准嵌段共聚物的各种步骤期间的结构的横截面图。在这一实施方案中，在嵌段共聚物的上面和下面二者处形成校准层。

图5A阐述了该工艺由其开始的基材500。基材500可以是裸硅晶片，需要掩膜以供进一步加工的具有下层电路的半导体器件，需要构图的磁盘驱动介质，用于这种磁盘的压印平版印刷模板等等。基材或基材的顶层可以是单晶且由硅、石英、金属、玻璃或其他类型的材料组成，这取决于应用。在这一基材上可沉积、校准并定向嵌段共聚物以供在构图下层基材或者在基材上建造结构中使用。作为阐述性目的，在这一实施方案中，基材将是硅。取决于其应用，这一硅基材可以是无定形或者结晶的。典型地，这一硅表面在其中包括渗透的硅烷醇的表面上具有天然的氧化物。可使用备选的实施方案处置其他类型的基材。

图5B阐述了在基材上形成的表面层510的建立。这一层可适用于多个目的。它提供诸如通过旋涂或者沉积来施加后续材料的表面。另外，利用后续加工(诸如下述)，可使用它，形成校准层，所述校准层辅助校准后续的沉积嵌段共聚物。在这一实施方案中，这一表面层物理粘附到基材上作为可交联层。在备选的实施方案中，这一表面层可化学接枝到基材(例如，共价键合)上，或者可使用接枝与交联的组合，建立这一层。

在这一实施方案中，校准层510是对不含硅的嵌段优先的材料，但备选的实施方案可利用中性材料。

然后，将嵌段共聚物层520旋涂在表面层上，如图5C所示。在这一点处，典型地没有定向或校准嵌段共聚物。在这一实施方案中，嵌段共聚物在化学上含有共价键合到不含任何硅的嵌段上的含硅嵌段。备选的实施方案可利用其他均聚物，含有悬浮材料或者与对蚀刻或其他移除或烘烤技术选择性应答的材料反应。

然后将含有光酸产生剂(PAGs)的顶层530旋涂在嵌段共聚物上并烘烤，如图5D所示。可利用其他方法形成顶涂层。采用以下所述的进一步的加工，这一层随后将用于辅助校准后续沉积的嵌段共聚物。在这一实施方案中，含有PAG的反应性顶层是对嵌段之一优先的材料(例如，蚀刻选择性嵌段或者不含硅的嵌段)，但备选的实施方案可利用对任一嵌段没有优先的中性材料。这在本文中被称为优先模式，所述优先模式可以对共聚物的第一嵌段，共聚物的第二嵌段优先，或者对任一嵌段为中性(或近中性)。在备选的实施方案中，校准层530可能不含光酸产生剂，和可如上所述参考第一实施方案添加后续的PAG层。备选的实施方案可利用备选的反应性试剂，例如碱，以改变校准层的优先模式。备选的实施方案也可利用其它类型的反应性试剂载体。

图5E阐述了将所有的层同步以图案方式暴露于具有给定线宽的辐射下(例如，使用193nm波长辐射，以产生43nm线宽特征)，进而在层510和530的选择区域515和535内将PAGs转化成酸。在这一实例中，当区域515和535以单次暴露产生时，它们将自校准。这可使用标准的照相平版技术，例如在照相平版暴露工具中使用光掩膜，或者通过使用其他技术，例如电子束暴露等来进行。与所使用的技术无关，正如所示的，生成所选酸区域515和535。在这些选择的含酸区域之间的距离可以是如下所述使用的嵌段共聚物的图案长度(L0)的倍数。

图5F至5G阐述了将校准层510和530的优先区域转化成中性区域518和538。正如图5F中所示，通过使用后暴露烘烤工艺，在含酸区域515和535内的范围通过扩散而暴露于酸下，进而化学改性优先层的那些区域为中性区域518和538。正如图3G中所示，通过继续后暴露烘烤工艺，在中性区域338周围的优先区域519和539的基本部分可被化成中性。这可继续转化，直到校准层中剩余的优先部分519和539变窄为约一半的L0或者0.5倍的L0倍数。这可通过仔细控制后烘烤的温度和持续时间，相对于校准层组合物的酸的类型，光酸产生剂的密度，加成或碱猝灭剂等等来实现。以上参考图2更加详细地描述了这一工艺的控制。这一方法的一个优点是，剩余的优先部分可以比选择的酸区域515和535更窄。结果，剩余的优先区域和如下所述生成的构图的嵌段共聚物残渣可以比通过原始的构图工艺生成的更少。

图5H阐述了使目前的层组装件退火的效应。这导致嵌段共聚物中的一个嵌段区域或者结构域被吸引至优先区域519和539，进而定向，校准和自组装或者以其他方式引导有序化嵌段共聚物，正如所示的。在这一实例中，优先区域519和539吸引或钉销嵌段共聚物中不含硅的嵌段区域或结构域528。在备选的实施方案中，优先区域可吸引嵌段共聚物中含硅的嵌段区域529。

现通过导向式自组装，定向并校准嵌段共聚物，将校准层530，不含硅的共聚物嵌段528，和下面校准层510中的暴露部分剥离，正如图5I所示的。这可通过使用对顶涂层具有选择性的化学浴或者通过使用化学机械抛光或者其他移除技术，例如蚀刻来进行。在嵌段区域529内的硅可作为结构保留并转变为二氧化硅。

可在这一点处采用各种步骤，利用这些构图的嵌段共聚物结构。以下将更加详细地解释这些。

在另一实施方案中，层510和530可能不含有PAG，但将PAG引入到嵌段共聚物层520内。如图5E中所示的，以图案方式暴露建立在层520中的含酸区域。然后烘烤引起酸扩散到区域515和535内。

这一方法的一个优势是剩余的优先部分可以比所选的酸区域515和535更窄。结果，剩余的优先区域和如下所述生成的构图的嵌段共聚物残渣可能比原始构图工艺生成的更少。

图6A至6D是根据第五实施方案定向并校准嵌段共聚物的各种步骤期间结构的横截面图。这一实施方案是第二实施方案的变体，其中嵌段共聚物在选择区域内的一个方向上校准，和在其他区域内的另一方向上校准。在这一实施方案中，表面层为中性且没有用作校准层，但是顶层是校准层。

图6A阐述了一种器件，其中基材600，中性表面层610，嵌段共聚物层620，和含PAG(或其他类型的反应性试剂载体)的校准层630以类似于参考第二实施方案描述的步骤已经形成。校准层最初作为优先层639沉积(对不含硅的嵌段优先)且在选择范围635内暴露于辐射下。当烘烤顶层时，在那些范围内的酸通过顶层扩散，正如以上图2所示的，从而导致中性范围638，窄的优先范围639a和宽的优先层639b，正如图5B中所示的。

当如图6C中所示使结构退火时，窄的优先范围639a将钉销嵌段共聚物中不含硅的嵌段短的距离，生成与具有不含硅的区域629a和不含硅的区域628a的基材垂直定向的嵌段共聚物结构域。这些结构可以是层片，柱体，或者本领域已知的其他形貌。在宽的优先范围639b下，嵌段共聚物结构域将在具有与基材平面平行取向的结构域的方向上校准，所述基材平面具有交替的不含硅的区域629b和含硅的区域628b的层。在蚀刻或者选择性移除不含硅区域的其他工艺之后，含硅的结构628保留。这建立提供下层基材通路的开口，如图6D中所示的浅灰色。这些开口然后可用于各种加工技术，例如用作构图基材600的蚀刻掩膜或者本领域普通技术人员可理解的其他所需的目的。基材的周围范围然后可受到保护避免这种方法。

这一实施方案的一个优点是，开口690可以比所选的酸区域635更窄。结果，如上所述生成的开口690可以比使用当前的构图工艺生成的更小。这一实施方案的另一可能的优点是，可就其他目的而言利用其中没有垂直的结构域(例如，628b)的大的水平硅结构，例如形成可用于硬盘驱动器伺服图案的指标(indicia)或者用于形成其他有用的电路。

在备选的实施方案中，在图6C中628B下的范围也可能已经改变为含硅嵌段的优先区域，类似于第一或者第三实施方案中所述的方法，这可使含硅区域在那些位置上更强力地贴附于下层表面层。

图7是利用其中可执行各种实施方案的校准嵌段共聚物生成图案所使用的步骤的流程图，所述实施方案可用于制造某些装置。在第一步骤700中，产生基材。它可以是裸硅晶片，金属或陶瓷磁盘板，含有下层电路的半导体晶片等等。在第二步骤710中，产生嵌段基结构，如在以上所述的第一至第四实施方案中，或者在本领域普通技术人员根据本文的说明书可理解的备选的实施方案中所显示的。这些结构可以是硅基或者其他材料，例如金属，玻璃，石英等等。在第三步骤720中，然后利用这些嵌段基结构，改性或补充下层基材。在任选的步骤730中，然后可移除嵌段基结构。或者，可保留那些结构或它的一部分以供进一步加工或使用。最后，在步骤740中，然后进一步加工所得器件，使用本领域普通技术人员公知的方法，生产制造的产品。这些方法可包括参考步骤710至730，再次利用以上所述的方法。

图8A至8C是光可构图的校准层材料及其用法的阐述，其中可执行各种实施方案。可将这些材料用于表面校准层或者顶涂层中，例如以上所述的。图8A阐述了可容易地建造为更加极性或非极性的材料的一般化学组成，这是本领域普通技术人员可理解的。当这一材料暴露于酸和热下时，它被化学改性为更加极性的材料，如图8B中所示。

图8C阐述了这些材料的用途。若图8A的材料最初被设定为部分非极性的优先材料850，则将该材料暴露于酸和热下将调节该材料为中性材料855。若图8A的材料最初被设定为中性材料860，则将该材料暴露于酸和热下将调节该材料为极性优先材料865。

尽管这一材料在暴露于酸和热下时一般地向图8C的图表中的左侧移动，但可利用在暴露于酸和热下时向右侧移动的其他材料。可利用其他类型的反应性试剂，例如碱。另外，可利用其他类型的材料或者优先材料，以吸引或排斥某些类型的共聚物嵌段。许多这些类型的材料是本领域普通技术人员已知的。

为了阐述和说明的目的列出了本发明的说明书，且并不意欲穷举或者限制本发明在所公开的形式。许多改性和变化对本领域普通技术人员来说是显而易见的。选择并描述实施方案，以便解释本发明的原理，实际应用，且为了本领域的其他普通技术人员能理解关于具有适合于所涵盖的特别用途的各种改性的各种实施方案的本发明。

本文中所使用的术语为的是描述特定实施方案的目的，且并不意欲限制本发明。本文中所使用的单数形式“一个”，“一种”和“该”意欲同样包括复数形式，除非上下文另外有其他明确的指示。进一步要理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“含”具体指出所陈述的特征，整数，步骤，操作，要素和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征，整数，步骤，操作，要素，组分和/或其群组。

在以下权利要求范围内的所有措施或步骤加上功能性元素的对应结构，材料，作用及等同物意欲包括用于进行与明确地请求保护的其他请求保护元素组合的功能的任何结构，材料或作用。列出了本发明的说明，其目的是阐述和说明，但并不意欲穷举或者限制本发明所公开的形式。在没有脱离本发明的范围和精神的情况下，许多改性和变化对本领域普通技术人员来说是显而易见的。选择并描述实施方案，为的是最好地解释本发明的原理和实际应用，且为了本领域的其他普通技术人员能理解关于具有适合于所涵盖的特别用途的各种改性的各种实施方案的本发明。

Claims (22)

1.一种校准并定向嵌段共聚物的方法，该方法包括：

a)提供含A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材，和形成层的材料；

b)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层，所述第一层包括反应性试剂载体；

c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；

d)在步骤c)之前或之后，在图案内选择性辐照所述第一层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层的所选区域内提供反应性试剂，以便改性所选区域的优先润湿；

e)在嵌段共聚物层的上面施加顶涂层，以便生成组装件；和

f)处理所述组装件，以便定向并校准该嵌段共聚物。

2.权利要求1的方法，其中所述顶涂层没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段。

3.权利要求1的方法，其中步骤f)的所述处理包括热退火。

4.权利要求1的方法，进一步包括处理所述第一层，使得反应性试剂扩散，进而扩大第一层中所选择区域的尺寸并减少第一层其他区域的尺寸。

5.权利要求1的方法，其中它在步骤b)中形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述第一层内。

6.权利要求1的方法，其中反应性试剂载体是光酸产生剂。

7.权利要求6的方法，其中所述反应性试剂是酸。

8.权利要求1的方法，其中所述反应性试剂是碱。

9.一种校准并定向嵌段共聚物的方法，该方法包括：

a)提供含A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材，和形成层的材料；

b)在没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层；

c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；

d)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述嵌段共聚物层的上面形成顶涂层，以便生成组装件，所述顶涂层包括反应性试剂载体；

e)在图案中选择性辐照所述顶涂层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层的所选区域内提供反应性试剂，以便改性所选区域的优先润湿性；和

f)处理所述组装件，以便定向并校准嵌段共聚物。

10.权利要求9的方法，其中步骤f)的所述处理包括热退火。

11.权利要求9的方法，其中它在步骤d)中形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述顶涂层内。

12.权利要求9的方法，其中反应性试剂载体是光酸产生剂。

13.权利要求12的方法，其中所述反应性试剂是酸。

14.权利要求9的方法，其中所述反应性试剂是碱。

15.权利要求9的方法，进一步包括在步骤f)之前，处理所述顶涂层，使得反应性试剂被扩散，进而扩大第一层中所选区域的尺寸并减少第一层中其他区域的尺寸。

16.一种校准并定向嵌段共聚物的方法，该方法包括：

a)提供A嵌段和B嵌段的重复单元的嵌段共聚物，基材，和形成层的材料；

b)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的A嵌段或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述基材上形成第一层，所述第一层包括反应性试剂载体；

c)在所述第一层的上面和相邻处形成嵌段共聚物层；

d)在或者优先润湿所述嵌段共聚物的嵌段A或者为中性且没有优先润湿所述嵌段共聚物的任一嵌段的所述嵌段共聚物层的上面形成顶涂层，以便生成组装件，所述顶涂层包括反应性试剂载体；

e)在图案中选择性辐照所述第一和顶涂层中的所述反应性试剂载体，于是辐照过的反应性试剂载体在第一层和顶涂层的所选区域内提供反应性试剂，以便改性所选区域的优先润湿；和

f)处理所述组装件，以便定向并校准该嵌段共聚物。

17.权利要求16的方法，其中步骤f)的所述处理包括热退火。

18.权利要求16的方法，其中反应性试剂载体是光酸产生剂。

19.权利要求18的方法，其中所述反应性试剂是酸。

20.权利要求16的方法，其中所述反应性试剂是碱。

21.权利要求16的方法，其中它在步骤d)中形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述顶涂层内。

22.权利要求16的方法，其中它在步骤b)中形成之后，将所述反应性试剂载体引入到所述第一层内。