CN106460137A - 用于在热浸镀锌工艺中从钢去除锈和氧化皮以及用于使酸洗液再生的方法和制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于黑色金属的成本有效的热浸镀锌工艺，所述方法注重环境和人员的健康。

Description

用于在热浸镀锌工艺中从钢去除锈和氧化皮以及用于使酸洗 液再生的方法和制剂

技术领域

本发明涉及通过锌涂覆来处理钢表面。特别地，本发明涉及热浸镀锌工艺的改进。

背景技术

热浸镀锌工艺去除在金属(特别是黑色金属，例如钢)表面上形成的金属氧化皮和锈，并且使金属表面涂覆锌保护层。在这样的过程期间，通常使金属经过被称为酸洗液的酸浴(www.galvanizeit.org)。通常，酸洗液是危险的侵蚀性盐酸或硫酸溶液。当处理金属时，在腐蚀性酸浴中产生金属盐。然而，腐蚀作用也发生在进行酸洗的金属的未被氧化或已去除氧化皮的部分，这是酸洗过程不期望的结果，因为这样去除的金属被浪费。有时，浴中包含抑制剂(例如硫脲)，其稍微抑制已去锈且未起氧化皮的金属的腐蚀，但是对去氧化皮作用几乎没有效果。为了防止酸蒸发，还采用多种添加剂。金属盐的形成降低了酸洗液酸的浓度并且如后面将要讨论的，还不期望地增强对已去氧化皮的金属的强腐蚀作用。因此，必须从酸洗液中去除金属盐，并向其中添加新的酸。因此，通常将金属盐含量相对高且酸含量低的废酸洗液从酸洗液浴中排出。因此，除非进行回收，否则废液中未使用的酸被浪费。处理含有未使用酸的废液是困难的，原因是废酸洗液体积巨大而且pH低。欧洲和美国对低pH物质排放的规定日益严格，并且由酸洗过程产生的物质在填埋之前通常需要中和。另一个问题由酸洗液中大量的金属消耗引起，这导致形成不平坦的金属表面；不平坦的表面需要更大厚度的锌涂层并且增加了锌的消耗。因此，现有的热浸镀锌工艺在经济上是相当昂贵的并且对环境是危险的。

已开发了大量用于在酸洗过程中使酸再生及使金属化合物再循环的方法，特别地，其中酸洗酸包括盐酸并且所述化合物包括铁氧化物。然而，这些方法需要小心的监控和大量的能量输入，这严重增加了具有回收***的酸洗工艺的成本。而且，当使用盐酸或硫酸时，环境污染总是显著的并且需要捕集并中和有害烟雾，这增加了能量需求并且成本进一步增加。

美国专利8,603,420公开了包括酸再生和再循环的技术，但是它涉及盐酸并具有所有提及的盐酸的缺点。已知用磷酸进行酸洗是一种没有酸蒸发问题且没有干净金属表面的强消耗的方法。当必须使点蚀和再生锈最小化时，使用磷酸去除锈和腐蚀产物。浓缩形式的磷酸的腐蚀性不如硫酸或硝酸，并且其不像盐酸、硝酸或氢氟酸一样发烟，并且其不像盐酸或硫酸那样侵蚀不锈钢。然而，高价格限制了磷酸在该工业中的使用，并且较低的酸洗速率更加限制了磷酸在大型操作中的使用。因此，有必要使磷酸再生和再循环以降低在热浸镀锌中使用磷酸的成本。US 1,279,331、US 2,558,445和US 3,438,799描述了磷酸作为盐酸或硫酸的添加剂以防止铁或钢随后的生锈。US 2,087,230描述了在使用盐酸或硫酸去除亚铁盐的酸洗技术中磷酸的再生，但是所述方法复杂又昂贵，并且不太可靠。US 1,992,045提供了清除或防止锈的溶液，其基于磷酸并具有添加剂磺化植物油和乙醇。US 2,806,000描述了不锈钢清洗溶液，其包含磷酸、少量的作为腐蚀抑制剂的铁离子和例如草酸或硫酸氢钠的试剂以改善清洗特性，但是在酸洗液使用之后废弃废酸洗液使该方法不经济。US 2,975,029描述了阳离子交换树脂在再生酸洗酸(包括盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸和硝酸)中的用途。CN 102925883和CN 102021591提供了酸性酸洗液和基于磷酸的脱脂剂组合物，但是没有解决关于处理废组合物的问题。US 4,749,455提供了用草酸处理磷酸水溶液的方法。本发明的一个目的是用基于磷酸的更低危险的酸洗液替代包含盐酸或硫酸的酸洗液，并且还提供了一种安全且成本有效的方式来使所述磷酸再循环。

本发明的另一个目的是提供一种酸洗方法，所述酸洗方法不形成危险的气态副产物，降低所酸洗的金属的过度消化(digestion)，允许酸洗液的连续再生并且最终允许从酸洗液中移出亚铁盐作为可销售的产品。

本发明的又一个目的是提供一种热浸镀锌工艺，其允许形成均匀、薄而且有效的锌涂层。

本发明的另一个目的是提供一种环境友好且成本有效的热浸镀锌工艺。

本发明的其他目的和优点将随说明书逐步呈现。

发明内容

本发明提供了一种用于黑色金属的热浸镀锌工艺，包括以下步骤：i)从所述金属表面去除金属氧化皮和锈，包括使所述表面与液体组合物接触，所述液体组合物包含磷酸、亲水性聚合物、非离子表面活性剂、以及抗污剂和脱脂剂(全部简称抗污剂)，其中所述液体组合物使形成所述氧化皮和锈的铁氧化物溶解而不溶解所述表面中未被氧化的金属，以及伴随地使所述表面稳定化而免于氧化，由此准备用于锌涂覆的所述表面(所述液体组合物全部表示为GF2)；以及ii)通过使所述GF2与固体组合物接触以使来自所述GF2的溶解的铁结合成不溶性铁草酸盐配合物，所述固体组合物包含草酸、用于使铁草酸盐结晶的成核剂(简称成核剂或成核结晶剂)和阴离子表面活性剂(所述固体组合物全部表示为GF1)，并且从所述液体组合物中去除所述不溶性铁草酸盐配合物，由此对GF2中的磷酸进行回收以进一步使用；其中在所述步骤i)中使用GF2避免了在所述锈溶解和表面稳定化期间形成危险的气态副产物，并且在后续镀锌步骤期间制得均匀的薄的且有效的锌涂层，并且其中在所述步骤ii)中使用GF1使得能够对磷酸进行回收和再循环；其中步骤i)和步骤ii)的组合产生了一种环境安全且成本有效的热浸镀锌工艺。除了磷酸之外，所述GF2还可包含各种类型的工业脱脂剂(包括d-柠檬烯及其他脱脂剂)，但是优选地所述GF2包含含有膦酸衍生物的抗污和脱脂剂。在一个优选实施方案中，所述GF2包含7重量％至40重量％的磷酸、0.5重量％至3重量％的亲水性聚合物、0.1重量％至1重量％的非离子表面活性剂和0.05重量％至0.5重量％的抗污剂。所述GF1优选地包含96.5重量％至99重量％的草酸二水合物、1重量％至3重量％的作为成核剂的铁氧化物和0.05重量％至0.5重量％的阴离子表面活性剂。所述亲水性聚合物优选地包括聚亚烷基二醇(PAG)或聚乙烯醇(PVA)。所述非离子表面活性剂可包括烷基酚的醚。所述抗污剂优选地包括膦酸、多膦酸或其酯。

所述阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠(SLS)。所述成核剂优选地为选自Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH的氧化物。在本发明的镀锌方法的一个优选实施方案中，所述步骤i)包括制备酸洗液，所述酸洗液基本上是组合物GF1或其水性稀释物；以及在室温下或在升高的温度下使所述金属表面与所述酸洗液接触。所述步骤ii)包括所述磷酸的回收和所述酸洗液的再循环以重复使用。在一个实施方案中，本发明的热浸镀锌工艺是连续工艺或间歇工艺。

在一个优选实施方案中，本发明的热浸镀锌工艺包括以下步骤：i)通过与酸洗液接触从所述表面上去除金属氧化皮和锈，所述酸洗液基本上由组合物GF2或其水性稀释物组成，其包含磷酸、选自PAG和PVA的亲水性聚合物、选自烷基酚的醚的非离子表面活性剂以及选自膦酸、多膦酸和其酯的抗污剂，由此在不过度溶解所述金属的情况下获得干净的金属表面；ii)通过与固体沉淀组合物接触以从用过的酸洗液中结合溶解的铁，所述固体沉淀组合物基本上由组合物GF1组成(事实上，所述结合使溶解的铁螯合成沉淀物，同时从铁化合物中释放磷酸)，所述GF1包含草酸、作为用于使铁草酸盐结晶的成核剂的铁氧化物和阴离子表面活性剂，并且从所述液体中去除所述铁草酸盐，由此对所述磷酸进行回收和再循环以进一步使用；iii)用锌层涂覆所述已清除锈和氧化皮的表面，其中所述步骤i)使得能够形成均匀的薄的且有效的锌层，由此减少锌的消耗；以及iv)洗涤并且干燥来自步骤ii)的所述铁草酸盐，由此获得了有用的副产物纯铁草酸盐。

根据以上说明，本发明旨在一种热浸镀锌工艺，其中所述步骤i)避免了在所述表面清洗和稳定化期间使用形成危险的气态副产物的酸，并且其中所述步骤ii)避免了废弃用过的包含磷酸的酸洗液并且使得所述磷酸能够再循环。因此，所述方法包括：i)在使用盐酸或硫酸的热浸镀锌工艺的酸洗阶段中，用较安全的替代试剂替代盐酸或硫酸的步骤，所述较安全的替代试剂不形成危险的气体副产物并且不过度溶解未生锈的金属表面；以及ii)在没有所述溶液蒸发的情况下通过使用沉淀剂从酸洗溶液中去除过量铁的步骤；其中所述替代试剂包含磷酸并且所述沉淀剂包含草酸。

在一些优选实施方案中，根据本发明的用于清洗和稳定化黑色金属表面的热浸镀锌工艺包括以下步骤：i)制备包含磷酸、亲水性聚合物、非离子表面活性剂和抗污剂的组合物GF2，并且任选地用水稀释所述组合物，并使用所述组合物作为用于接触所述待清洗和待稳定化表面的酸洗液并且用于溶解所述氧化皮和锈中的铁；ii)制备包含草酸、用于使铁草酸盐结晶的成核剂和阴离子表面活性剂的固体组合物GF1，并且使来自步骤i)的用过的组合物GF2与所述组合物GF1接触，由此使所述溶解的铁结晶为不溶性铁草酸盐并且对所述磷酸进行回收以作为酸洗液进一步使用；以及iii)洗涤并且干燥来自步骤ii)的所述铁草酸盐；其中步骤i)至iii)的组合显然提供了一种环境友好且成本有效的热浸镀锌工艺。所述步骤i)可包括制备所述GF2组合物的浓缩物，其包含最高达88重量％的磷酸、最高达6重量％的亲水性聚合物、最高达1.5重量％的非离子表面活性剂和最高达0.8重量％的抗污剂，其中工作酸洗液可通过用水稀释浓缩物而获得。工作温度通常为40℃至95℃并且处理时间将随温度增加而减少。本发明的热浸镀锌工艺可包括以下步骤：i)从酸洗浴中收回至少一部分的所述废酸洗液并且将其转移至设置有搅拌器和用于供给GF1组合物的进料器的再生反应器中；ii)向反应器中添加固体GF1组合物，由此析出针状铁草酸盐；并将再生的GF2中组分的浓度调节至期望水平；iii)从所述反应器中收回包含沉淀物的浆料置于带式过滤器或压滤器上，并从所述酸洗液中分离铁草酸盐；iv)将来自步骤iii)的所述酸洗液转移返回至酸洗浴中；v)用水洗涤所述铁草酸盐沉淀物直至洗涤液的pH为4.5至7.0，并且干燥带式过滤器上的沉淀物；vi)向酸洗浴中补充水作为蒸发的补偿；以及任选地vii)将GF2中组分的浓度调节至期望水平。

附图说明

本发明的以上及其他特征和优点通过以下实施例并参照附图将更容易地明白，在附图中：

图1是本发明的环境友好的热浸镀锌工艺的示意流程图，其包括包含GF2的废酸洗溶液的再生；

图2是在热浸镀锌工艺中经GF2制剂处理的或经传统的基于HCl的液体处理的金属表面的显微图像；以及

图3是示出了基于GF2的酸洗溶液的水蒸发速率与酸洗温度的相关性的图。

具体实施方式

现已发现，可通过并入多个重要的变化使通过采用酸洗和热浸镀锌从黑色金属表面(例如钢表面)去除轧制氧化皮和锈的方法更加环境友好且成本有效，所述变化至少包括以下步骤：(a)在酸洗阶段期间用更安全的替代试剂替代盐酸或硫酸，以及(b)在没有酸洗溶液蒸发的情况下通过使用沉淀剂从酸洗溶液中去除过量的铁。已发现，用磷酸替代盐酸和硫酸以及以可容易去除的铁草酸盐盐结晶沉淀物的形式从酸洗溶液中去除溶解的铁，使得整个工艺能够更加容易且符合生态要求地进行，同时还能够实现材料节约。所述替代通过使用组合物(所述组合物全部表示为GF2)得以有利地实现，所述组合物包含同时作为锈和氧化皮去除剂和用于已清洁表面的腐蚀稳定剂的磷酸、亲水性聚合物、非离子表面活性剂和除磷酸之外的第二抗污剂(本文中简称抗污剂)。除了溶解锈和氧化皮以及使已清洁的金属表面稳定化免于腐蚀之外，磷酸还减少了经处理表面上新露出的金属的溶解。从组合物GF2中去除溶解的铁有利地通过使用组合物(表示为GF1)得以实现，所述组合物包含草酸、用于使铁草酸盐结晶的成核剂(简略地表示为成核剂)和阴离子表面活性剂。例如，所述GF2可包含7重量％至40重量％(例如7重量％至35重量％，或例如30重量％)的量的磷酸、0.5重量％至3重量％(例如1重量％至3重量％，或2重量％)的量的亲水性聚合物、0.1重量％至1.5重量％(例如0.1重量％至1重量％，或0.5重量％)的量的非离子表面活性剂和0.01重量％至0.8重量％(例如0.05重量％至0.5重量％，或0.2重量％)的量的抗污剂。所述GF2优选为包含7重量％至40重量％的磷酸、0.5重量％至3重量％的亲水性聚合物、0.1重量％至1重量％的非离子表面活性剂和0.05重量％至0.5重量％的抗污剂的水性组合物。所述GF1优选为包含96.5重量％至99重量％的草酸二水合物、1重量％至3重量％的作为成核剂的铁氧化物和0.01重量％至0.5重量％(例如0.01重量％至0.1重量％，或0.1重量％)的阴离子表面活性剂的固体组合物。所述成核剂优选地选自Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH。所述阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠(SLS)。所述亲水性聚合物优选地包括聚亚烷基二醇或聚乙烯醇，例如聚乙二醇。所述非离子表面活性剂优选地包括烷基酚的醚，例如乙氧基化亚苯基醚或烷氧基化亚苯基醚。所述抗污剂优选地包括膦酸或多膦酸或其酯，例如羟基亚乙基-1,1-二膦酸。

如所解释的，使铁和钢的表面稳定化免于腐蚀的方法通常包括去除轧制氧化皮(覆盖在钢厂所生产的铁或钢表面上的氧化物薄片)，随后进行热浸镀锌，产生由钝化过程形成的相对强的碳酸锌层。镀锌钢以比不锈钢更低的成本用于许多应用。通过酸洗进行氧化皮的去除，在此期间强酸的水溶液(酸洗液)去除表面杂质。通常，酸包括盐酸和硫酸。废酸洗液是有害废物，其在被废弃之前必须进行处理。开发了替代性的且更环境友好的工艺(基于包括擦光和磨蚀的机械处理)，但是其需要相当复杂的机器。因此，仍需要成本有效且生态可接受的新的钢表面处理方法。典型的钢表面处理方法包括以下步骤：通常使用碱或酸溶液进行脱脂，用纯水冲洗苛性碱，在酸溶液中酸洗，用纯水冲洗，用熔剂覆盖(包括施用氯化锌铵抑制已清洁表面的氧化)，在熔融锌浴中浸渍以及骤冷(quenching)。该方法的缺点包括：(a)在酸洗期间使用危险的侵蚀性酸如盐酸或硫酸，(b)在酸洗步骤期间损失大量的铁，(c)在酸蒸发之后需要吸收酸以满足环境要求，(d)在热浸镀锌期间形成不平坦和/或者太厚的锌层，(e)需要中和和/或处理用过的酸洗溶液。本发明旨在通过环境友好的方法在没有公知工序的缺点的情况下使钢或铁表面稳定化，所述方法用于在热浸镀锌时从铁和钢上去除锈和轧制氧化皮，并且用于在经处理的金属表面上形成薄且均匀的锌层，同时还可能节约包括锌、铁和水的原材料。本发明提供了用于在酸洗阶段从待使用的钢上去除锈/轧制氧化皮的环境友好的方法的制剂以及由此改进的所述方法，其中改进措施至少包括以下步骤：(a)在酸洗阶段期间用较安全的替代试剂(在此缩写为GF2)替代盐酸或硫酸，以及(b)通过使用沉淀剂(在此缩写为GF1)在没有酸洗溶液蒸发的情况下从酸洗溶液中去除过量的铁。根据本发明的改进措施在经处理的铁表面上提供了薄且均匀的锌层。所述改进措施提供了对包括锌、铁和水的原材料的节约，但是所述节约可包括其他材料和能量。本发明的改进措施提供了一种环境友好且成本有效的方法。所述较安全的替代试剂包含磷酸、聚亚烷基二醇、至少一种非离子表面活性剂并且所述沉淀剂包含草酸。贯穿本文，当仅涉及铁或仅涉及钢时，其目的均旨在铁和钢二者。

现有的用于钢表面处理的方法通常包括以下步骤：

i.用苛性碱脱脂；

ii.在脱脂之后用新水冲洗；

iii.在酸(盐酸或硫酸)中酸洗；

iv.在酸洗之后用新水冲洗；

v.用熔剂(氯化锌铵的溶液)覆盖；

vi.在熔融锌中用锌覆盖；以及

vii.废弃用过的酸洗溶液。

现有方法的缺点包括：在酸洗期间使用危险的侵蚀性酸，在酸洗期间损失大量的铁，不平坦或厚度过大的锌层，需要中和用过的酸洗溶液以及在酸从溶液中蒸发之后需要吸收酸。在根据本发明的方法的一个实施方案中，如果脱脂剂是酸，则可省去以上步骤ii。重要地，本方法在所述步骤iii中使用试剂GF2作为必需的盐酸或硫酸的替代物。替代以上步骤vii，本发明包括通过使用沉淀剂GF1以连续方式或间歇方式使酸洗溶液再生以及使得用过的材料再循环的步骤。

本发明提供了一种使用磷酸和草酸去除轧制氧化皮/锈的方法，并且所述方法包括以下步骤：在包含GF2的溶液中酸洗，用新水冲洗，用熔剂(氯化锌铵的溶液)覆盖，在熔融锌中用锌覆盖，以及使用GF1以连续或间歇方式使基于GF2的酸洗溶液再生和使材料再循环。

根据本发明的方法的优点包括：

(a)取消了上述酸脱脂之后的冲洗步骤；

(b)不存在危险的蒸发产物，并且避免了对其进行吸收的需要；

(c)在酸洗时减少了铁的损失；

(d)在经酸洗的铁表面上形成薄且均匀的锌层；

(e)节约了用于涂覆铁的锌，节约的达到至少15％，例如至少20％，典型地最高到30％；以及

(f)在洗涤铁草酸盐期间基本完成了GF2酸洗液的再生和再循环而没有损失。

本发明提供了一种更加环境友好的热浸镀锌工艺，所述方法用包含GF2的液体制剂替代了在钢酸洗过程中使用的硫酸和盐酸。固体GF1用于使来自基于GF2的废酸洗液或工作酸洗液的酸洗溶液再生，在本发明的一个实施方案中，所述再生包括热酸洗溶液的连续循环以及在磷酸再生之后和固体铁盐分离之后使GF2返回。锌涂层的品质高于传统热浸镀锌的锌涂层，并且锌消耗低于现有的用于黑色金属的热浸镀锌工艺。本发明在不依赖磷酸浓度水平的情况下通过使用GF2允许简单并完全地使废酸洗液再生，并且允许去除一部分的二价铁作为具有特定晶体形状的草酸亚铁(其是一种有用的可销售的产品)。

根据本发明一个实施方案的工艺示意地呈现在图1中。使黑色金属在包含GF1制剂的液体中进行酸洗，根据需要可以稀释所述液体，其通常包含7重量％至40重量％的磷酸。本发明的热浸镀锌工艺包括以下步骤：a)在容器(batch)2中去除锈/氧化皮；b)在容器3中用新水冲洗金属；c)在容器4中用熔剂溶液覆盖；以及d)在容器5中用锌涂覆。在40℃至95℃的操作温度下在容器2中使用工作GF1制剂(15重量％至40重量％的磷酸水溶液)用于酸洗黑色金属，直至磷酸的浓度减小至约7重量％。酸洗溶液的温度必须大致恒定并且这通过由泵6在换热器1和酸洗容器2之间的溶液循环来维持。对于间歇工艺，优选的工作温度为40℃至60℃。酸洗时间通常为10分钟至45分钟。对于连续的黑色金属的酸洗，优选的工作温度为90℃至95℃。在这样的温度下酸洗时间为40秒至60秒。废酸洗液由泵7从酸洗容器2泵送至反应器9中以进行再生。GF2再生过程在室温下进行，或者由于通过进料器8将GF1制剂添加到反应器9中而在容器2的温度下进行。再生过程进行1小时至6小时并且由溶液中二价铁的量来控制。用于再生的GF1制剂量由废酸洗液中的亚铁阳离子量按照摩尔比Fe²⁺:草酸＝1:2.25来确定。在完成再生之后，反应器9内产生的浆料由泵10泵送至带式过滤器或压滤器12以进行固相分离、洗涤和干燥。该浆料组合物是针状草酸亚铁(固相)和GF2制剂溶液(液相)的混合物。由进料器11向带式过滤器12提供用于洗涤固相的新水，并且由热空气供给器14向带式过滤器12提供用于干燥草酸亚铁的热空气。经再生的GF2制剂溶液由泵13直接泵送至酸洗容器或储存槽。经洗涤并干燥的草酸亚铁进入包装机15，在此为了储存和运输将其包装在塑料袋中。洗涤水由泵16泵送至酸洗容器2中作为蒸发水的补偿。图2示出了由传统组合物(基于HCl)与本发明组合物(基于GF2)处理40分钟的金属表面之间的差异。在根据本发明处理的金属表面的情况下在显微镜下观察到的表面结构和颗粒的平均尺寸是在根据已知方法处理的表面的情况下的平均尺寸的约1/10。结果证实了一些表征本发明方法的优点。

本发明将通过以下实施例进一步进行描述和说明。

实施例

实施例1

通过混合以下组分至1.750升的总体积来制备用于酸洗液的GF2制剂：808.8g的“绿(green)”(农业级)的磷酸(76.8重量％的H₃PO₄)、21g的壬基酚乙氧基化物(NP10)、3.4g的羟基亚乙基-1,1-二膦酸、1.7g的2-溴-2硝基丙-1,3-二醇(2-bromo-2-nitropan-1.3-diol)、40g作为腐蚀抑制剂和增粘剂并且作为GF2再生时含铁固体的改性剂的PEG-400(聚乙二醇400)、以及水。GF2制剂酸洗液包含29.72重量％的H₃PO₄、2重量％的PEG-400、0.5重量％的作为非离子表面活性剂的壬基酚乙氧基化物(NP10)、0.2重量％作为抗碳污和另外的脱脂剂的羟基亚乙基-1,1-二膦酸、以及0.1重量％作为防腐剂的2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇。

将制备的GF2制剂酸洗液放入5L的玻璃容器中并加热至50℃。选择严重生锈的黑色金属件用于进行酸洗。金属件的初始重量为493.5g(样品36)。将金属件放入热(50℃)GF2制剂酸洗液中。酸洗时间为40分钟。在酸洗之后，对该金属件进行洗涤、干燥和称重。经酸洗的金属件的重量为486.6g。重量损失为6.9g或1.42重量％。酸洗30分钟之后，实现了几乎完全去除锈和轧制氧化皮(重量损失为6.7g)并且在随后的10分钟期间重量损失为0.2g。表面测试显示完全不存在锈和轧制氧化皮。在酸洗之后将该金属件用标准的氯化锌铵熔剂溶液处理并且在熔融锌的容器内用金属锌覆盖。在热浸镀锌之后再次对该件称重。经覆盖的件的重量为508.99g。用于覆盖而消耗的锌量为15.49g或件重量的3.18重量％。在显微镜下测试锌覆盖层并且这显示了好的结果。将所制备的酸洗溶液再次用于酸洗另一严重生锈的黑色金属件40分钟。该件的初始重量为524.9g。酸洗的结果为：7.4g或1.52重量％的重量损失(30分钟之后7.3g或1.5重量％)。作为酸洗第一件的结果，酸洗溶液中的亚铁阳离子的量从0.36g/L增加至4.46g/L并且酸洗第二件之后增加至9.08g/L。酸洗溶液中的铁是作为酸式磷酸亚铁(Fe(H₂PO₄)₂)溶液的阳离子，所述酸式磷酸亚铁溶液由黑色金属的酸洗期间的化学反应形成：

a)在游离铁金属的存在下溶解铁锈

Fe₂O₃x3H₂O+6H₃PO₄+Fe＝3Fe(H₂PO₄)₂+6H₂O；

b)溶解轧制氧化皮

FeO+2H₃PO₄＝Fe(H₂PO₄)2+H₂O。

实验显示GF2制剂可用于黑色金属的酸洗。

为了比较本发明的酸洗品质与使用盐酸的传统酸洗，取一个严重生锈的黑色金属样品并同时进行酸洗。盐酸浓度为9.85重量％或115.24g/L的HCl。酸洗液中的亚铁阳离子量为65.3g/L。酸洗液的温度为25.6℃。酸洗时间为相同的40分钟。酸洗前金属件的重量为365.63g。酸洗后金属件的重量为352.11g。重量损失为13.52g或3.7重量％。用锌覆盖后的件重量为367.26g。覆盖层中的锌量为15.14g或4.3重量％。与GF1制剂的比较显示在溶解的铁量和消耗的锌量方面存在很大差异。对于GF2制剂，在酸洗期间全部溶解的铁量是初始重量的1.42重量％至1.52重量％。对于盐酸酸洗液，在酸洗期间全部溶解的铁量是初始重量的3.7重量％。这些结果显示，与传统酸洗液相比GF2制剂酸洗性能更好。如果比较用于金属覆盖而消耗的锌量，则可以看到相同的结果。用GF2液体酸洗之后消耗的锌量为3.18重量％，而用盐酸酸洗之后消耗的锌量为4.3重量％。图2示出了酸洗后金属表面品质的巨大差异。作为盐酸酸洗的结果，观察到强腐蚀作用。作为GF1制剂酸洗的结果，腐蚀作用很弱并且金属表面对锌覆盖更有益。因此，在由GF1制剂酸洗液酸洗之后，需要用于金属覆盖的锌少了1.18重量％。锌节约为27.44重量％。在酸洗时在50℃酸洗温度下GF1体积由于水蒸发而减小。蒸发的水量随酸洗温度的变化由图3示出。

用白磷酸(食品级)和其他添加剂重复实验，得到与所描述的结果相似的结果。发现在以下组分浓度下可实现良好的酸洗效果：例如，磷酸(“绿”或“白”)浓度可以为7重量％至35重量％；PEG-400浓度可以在1重量％至3重量％之间，优选的2重量％。这样的浓度足以将铁草酸盐完全改性成针状(为了在过滤时最好的固体分离)并防止酸活性溶解游离金属。由于GF2的高粘度，在45℃至55℃的温度区间内大于5重量％的浓度可以使酸洗过程完全停止。在室温下，可以使用有机亲水性聚合物和水作为添加剂，所述有机亲水性聚合物如聚(烯二醇)、聚(环氧烷))、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)或其混合物。PEG-400是优选的添加剂之一，其其被认为充当铁草酸盐改性剂和GF2酸洗活性的抑制剂等。可以使用0.1重量％至5.0重量％，优选0.3重量％至0.5重量％的壬基酚乙氧基化物(NP10)。可以使用具有以下通式的基于乙氧基化醚或烷氧基化醚的烷基酚的醚作为非离子表面活性剂：CH3(CH2)_nCH2-C6H4-O-(CH(R)-CH2-O)_n’-H(或R’)，其中n可以为1至20，n’可以为1至1000，R可为CH₃或最高达C-8的其他烷基，以及R’可以为CH₃或链长为2至20个碳的其他烷基/芳基烷基。羟基亚乙基-1,1-二膦酸的酯可为0.1重量％至2重量％，优选的0.2重量％。相同浓度的膦酸或多膦酸也可用作抗碳污剂。例如可添加0.05重量％至0.5重量％(例如0.2重量％)的2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇。也可使用相同浓度的2,2-二溴基次氮基丙酰胺(DBNPA，C-103)作为防腐剂。酸洗温度可以为40℃至95℃：对于间歇酸洗工艺为45℃至60℃而对于连续酸洗工艺为90℃至95℃。

实施例2

在工业规模中试厂中进行用GF2酸洗溶液与用HCl酸洗溶液的热浸镀锌的比较。40m³体积的各自填充有GF2(28重量％磷酸)和HCl(9.8重量％)的酸洗容器中进行工业规模黑色金属结构的酸洗。GF2容器中的酸洗温度为40℃至45℃，并且HCl容器中的酸洗温度为25℃。对酸洗前、酸洗后和由锌覆盖后的金属产品进行称重。再次计算获得的测量结果以进行比较，其在下表1中示出。

工业酸洗测试显示与实施例1中描述的相似的结果。在40℃至45℃的温度下用GF2的酸洗速率低于在25℃的温度下用HCl的酸洗速率。GF2酸洗温度的增加显示出酸洗速率的显著降低。进行的多个实验显示在90℃至95℃的酸洗温度下在40秒至60秒期间铁锈和氧化皮完全去除。与采用HCl酸洗相比，用GF2的酸洗显示所有经镀锌的产品中消耗的Zn量更低。

表1：在工业规模中试厂中获得的热浸镀锌的结果

实施例3

GF2制剂废酸洗液的再生。使用1.67升密度为1.296g/cm³的GF2制剂溶液作为废酸洗液，并且其作为Fe(H₂PO₄)₂盐溶液包含152.88g/L或11.79重量％的H₃PO₄和67.39g/L的Fe^{2 +}。通过混合以下固体组分制备GF2制剂：基于待从废酸洗液中去除的二价铁的量的干燥固体草酸二水合物(H₂C₂O₄x2H₂O，99.6重量％)。对于112.54g的Fe²⁺，干燥固体草酸二水合物确定为253.21g(67.39g/L×1.67L＝112.54g)。为了制备GF1制剂，使253.21g干燥的草酸与3.17g纳米级铁氧化物(Fe₂O₃)粉末和0.03g干燥的SLS(十二烷基硫酸钠，NaC₁₂H₂₅SO₄)混合。在GF1制剂中，草酸用作铁沉淀剂，纳米级铁氧化物用于制备针状草酸亚铁成核晶体以及SLS用作用于使含铁固相析出的表面活性剂。固相混合时间为30分钟。在混合固相时铁氧化物粉末与草酸反应。过量的草酸是强还原剂：

Fe₂O₃+3H₂C₂O₄x2H₂O＝2FeC₂O₄x2H₂O+3H₂O+2CO₂。

结果形成针状草酸亚铁晶体，其为在GF2再生时用于使针状铁草酸盐生长的成核中心。除了Fe₂O₃(优选的)之外，还可以使用其他铁氧化物(例如Fe₃O₄或FeOOH)的纳米级粉末。对于GF2再生时沉淀的草酸亚铁量，粉末量必须足以形成3重量％至5重量％的成核晶体。在搅拌下将准备好的固体GF1制剂添加到包含1.67升废酸洗液的玻璃浴中。在环境温度23℃下GF2制剂酸洗液再生时间为4小时。工作温度可以高于室温(如在酸洗容器中一样)。温度增加使GF2再生时间减少。在再生期间发生以下化学反应：

Fe(H₂PO₄)₂+H₂C₂O₄x2H₂O＝FeC₂O₄x2H₂O+2H₃PO₄；

在草酸与酸式磷酸亚铁之间完全反应之后，形成了黄色沉淀物无水铁草酸盐。草酸亚铁成核晶体的添加使草酸亚铁沉淀物更好地过滤。结果形成黄色浆料，其由经再生的磷酸(液相)和针状草酸亚铁二水合物(固相)组成。通过过滤将这些相分离。作为再生的结果，产生了两种组分：350.3g干燥的铁草酸盐二水合物和1.67L再生的包含352.8g/L的H₃PO₄和1.0g/L的Fe²⁺的GF2制剂溶液。再生溶液的密度为1.20g/cm³。在再生期间，磷酸量从152.88g/L增加至352.8g/L并且铁量从67.39g/L减少至1.0g/L。将GF2制剂的再生溶液用于实施例4中亚铁的铁酸洗。将二价铁从废酸洗液中作为针状无水铁草酸盐去除，无水铁草酸盐是可用于工业(例如在电池或铁氧化物粉末生产中)的有用的且可销售的产品。收集洗涤水，然后添加到GF2溶液中替代实施例1中的蒸发水。洗涤水的pH为0.9并且GF2的浓度为2重量％。通过煅烧可以使一部分产生的草酸亚铁转化为铁氧化物纳米级粉末以用于制备GF1制剂。

实施例4

该实施例说明了用再生的GF2制剂酸洗液进行的黑色金属的酸洗。将1.5升来自实施例2的再生的GF2酸洗液用于清洗黑色金属并且去除锈和轧制氧化皮。严重生锈的黑色金属件(样品38)重量为506.1g。酸洗温度为50℃。酸洗时间为如实施例1中的40分钟。在完成酸洗之后，洗涤并干燥金属样品。经酸洗的样品的重量为498.66g。在酸洗期间，重量损失为7.44g或1.47重量％。消耗的铁量与实施例1中的结果相似。经酸洗的金属表面的测试显示出了良好的结果。该实施例显示通过新的和再生的GF2制剂酸洗液的酸洗结果相同并且不存在明显的差异。用标准的熔剂溶液(氯化锌铵)处理干燥的经酸洗的黑色金属件并且通过使其经过熔融锌的容器用锌覆盖该黑色金属件。经覆盖的金属件重量为513.62g。消耗的锌量为14.96g或3.0重量％。与实施例1中描述的结果相比，这样的结果甚至更好。

应理解，尽管已说明并且描述了本发明的某些实施方案，但是本发明不限于本文所描述和所示出的装置、流程和材料的具体的形式或布置。

Claims (18)

1.一种用于使黑色金属的表面稳定化的热浸镀锌方法，包括以下步骤：

i)从所述表面去除金属氧化皮和锈，包括使所述表面接触液体组合物，所述液体组合物包含磷酸、亲水性聚合物、非离子表面活性剂和抗污剂(所述液体组合物表示为GF2)，其中所述GF2使形成所述氧化皮和锈的铁氧化物溶解而不溶解所述表面中未被氧化的金属，由此制备用于进行锌涂覆的所述表面；以及

ii)通过使所述GF2接触固体组合物以使来自所述GF2的溶解的铁结合成不溶性铁草酸盐配合物，所述固体组合物包含草酸、成核结晶剂和阴离子表面活性剂(所述固体组合物表示为GF1)；从所述液体组合物去除所述不溶性铁草酸盐配合物，由此释放GF2中的磷酸以供进一步使用；

其中在所述步骤i)中GF2的使用能够避免在所述表面的稳定化期间形成危险的气态副产物，并且能够在所述锌涂覆期间制得均匀且薄的锌涂层，其中在所述步骤ii)中GF1的使用能够对磷酸进行回收和再循环；

其中步骤i)和步骤ii)的组合产生环境安全且成本有效的热浸镀锌方法。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述GF2包含7重量％至40重量％的磷酸、0.5重量％至3重量％的亲水性聚合物、0.1重量％至1重量％的非离子表面活性剂和0.05重量％至0.5重量％的抗污剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述GF1包含96.5重量％至99重量％的草酸二水合物、1重量％至3重量％的作为成核剂的铁氧化物和0.05重量％至0.5重量％的所述阴离子表面活性剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水性聚合物包括聚亚烷基二醇(PAG)或聚乙烯醇(PVA)。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非离子表面活性剂包括烷基酚的醚。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗污剂包括膦酸、多膦酸或其酯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SLS)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述成核剂优选地选自Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH。

9.根据权利要求1所述的热浸镀锌方法，其中所述步骤i)包括制备酸洗液，所述酸洗液基本上是组合物GF2或其水性稀释物；以及在室温下或在升高的温度下使所述金属表面与所述酸洗液接触。

10.根据权利要求1所述的热浸镀锌方法，其中所述步骤ii)包括所述磷酸的回收和所述酸洗液的再循环以重复使用。

11.根据权利要求1所述的热浸镀锌方法，其是连续过程。

12.根据权利要求1所述的热浸镀锌方法，包括以下步骤：

i)通过与酸洗液接触从所述表面去除金属氧化皮和锈，所述酸洗液基本上由组合物GF2或其水性稀释物组成，所述组合物GF2包含磷酸、选自PAG和PVA的亲水性聚合物、选自烷基酚的醚的非离子表面活性剂，以及选自膦酸、多膦酸和其酯的抗污剂，由此获得干净的金属表面而不过度溶解所述金属；

ii)通过与固体沉淀组合物接触以结合来自用过的酸洗液的溶解的铁，所述固体沉淀组合物基本上由组合物GF1组成，其包含草酸、作为成核剂的铁氧化物和阴离子表面活性剂；从所述酸洗液中去除所述铁草酸盐，由此对所述磷酸进行回收和再循环以进一步使用；

iii)用锌层涂覆已清除锈和氧化皮的所述表面，其中所述步骤i)使得能够产生薄且均匀的锌层，由此减少锌的消耗；以及

iv)洗涤并且干燥来自步骤ii)的所述铁草酸盐，由此获得有用的副产物纯铁草酸盐。

13.根据权利要求1所述的热浸镀锌方法，其中所述步骤i)避免了使用在所述表面的稳定化期间形成危险的气态副产物的酸，其中所述步骤ii)避免了废弃包含磷酸的用过的酸洗液并且使得能够对所述磷酸进行再循环。

14.根据权利要求13所述的热浸镀锌方法，包括以下步骤：

i)在使用盐酸或硫酸的热浸镀锌方法中，在酸洗阶段用较安全的替代试剂替代所述盐酸或硫酸，所述较安全的替代试剂不形成危险的气体副产物并且不过度溶解未生锈的金属表面；以及

ii)通过使用沉淀剂从酸洗溶液中去除过量的铁而没有使所述溶液蒸发；

其中所述替代试剂包含磷酸，所述沉淀剂包含草酸。

15.根据权利要求1所述的用于使黑色金属的表面稳定化的热浸镀锌方法，包括以下步骤：

i)制备包含磷酸、亲水性聚合物、非离子表面活性剂和抗污剂的组合物GF2，任选地用水稀释所述组合物，并使用所述组合物作为酸洗液用于接触待清洗并且待稳定化的所述表面以用于溶解所述氧化皮和锈的铁；

ii)制备包含草酸、成核结晶剂和阴离子表面活性剂的固体组合物GF1，并且使来自步骤i)的用过的组合物GF2接触所述组合物GF1，由此使所述溶解的铁结合成不溶性铁草酸盐配合物和对所述磷酸进行回收以进一步用于酸洗液中；以及

iii)洗涤和干燥来自步骤ii)的所述铁草酸盐配合物；

其中步骤i)至步骤iii)的组合提供了环境友好且成本有效的热浸镀锌方法。

16.根据权利要求15所述的热浸镀锌方法，其中所述步骤i)包括制备GF2组合物的浓缩物，所述GF2组合物的浓缩物包含最高达88重量％的磷酸、最高达6重量％的亲水性聚合物、最高达1.5重量％的非离子表面活性剂和最高达0.8重量％的抗污剂。

17.根据权利要求15所述的热浸镀锌方法，包括40℃至95℃的升高的温度。

18.根据权利要求15所述的热浸镀锌方法，包括以下步骤：

i)从酸洗浴中收回至少部分废酸洗液和将其转移到设置有搅拌器和用于供给GF1组合物的进料器的再生反应器中；

ii)向所述反应器中添加固体GF1组合物，由此沉淀出针状铁草酸盐；以及

iii)从所述反应器中收回包含沉淀物的浆料置于带式过滤器或压滤器上，从所述酸洗液中分离铁草酸盐；

iv)将来自步骤iii)的所述酸洗液转移回至所述酸洗浴中；

v)用水洗涤所述铁草酸盐沉淀物直至洗涤液的pH为4.5至7.0，干燥所述带式过滤器上的所述沉淀物；

vi)向所述酸洗浴中补充水以补偿蒸发；任选地

vii)将GF2中的组分浓度调节至期望水平。