CN106459650B - 胶乳底漆组合物和涂胶乳底漆的基底 - Google Patents

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Abstract

可将第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳混合以在基底上形成干底漆层，以粘附具有细线的图案化材料。所述第一聚合物胶乳包含第一聚合物和第一表面活性剂，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％的表面极性。所述第二聚合物胶乳包含第二聚合物和第二表面活性剂，使得所述第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于27％的表面极性。此外，混合物的干涂层具有至少15％且至多并包括50％的表面极性。涂底漆的基底可用于通过将图案化材料施加至基底来制备直接在干底漆层上具有导电细线的导电制品。此类制品可用作各种电子设备中的触摸屏显示器。

Description

胶乳底漆组合物和涂胶乳底漆的基底
发明领域
本发明涉及涂料组合物和具有涂布在支撑体(例如透明支撑体)上的涂料组合物的基底。该涂料组合物作为底漆层以将图案化材料粘合到基底上，并且包含两种不同的聚合物胶乳的混合物，每种聚合物胶乳含有聚合物颗粒和表面活性剂。所得的图案化制品可用于各种目的，并且当图案是导电材料时，该图案化制品可用作例如含有触摸屏的设备中的导电膜。
发明背景
涂底漆的(primed)基底用于许多工业中，以便更好地粘合上覆层、图案或文字。术语“涂底漆的”通常是指使用通常为干聚合物涂层的涂层，其对于具有所需平滑度和组成的下层基底以及对上覆材料两者都具有良好的粘合。
例如，可图案化材料可用于各种工业中以提供导电或非导电的线、实心区域、文字、网格、电路或其它形状的图案。凸版印刷构件可用于将这些图案施加至各种基底，并且所得的图案可经进一步处理以提供用于电子工业、显示工业或能源工业中的导电性或其它性质。例如，可在透明基底上设计和制备导电图案用于各种显示设备，例如作为触摸屏。
数十年来，聚酯和其它聚合物膜作为其上已施加了涂层或图案的有用的基底已是众所周知的。这种类型的聚合物膜(或制品)由于其强度、柔性和潜在透明度而通常更适合于各种目的，包括印刷构件、成像元件和显示设备。然而，在试图在聚合物基底和上覆的涂层或图案之间产生和保持强粘合力的过程中，根据所要施加的材料，通常会出现实际的困难，因为聚合物基底通常是高度疏水的，而上覆的涂层或图案可能在性质上较不疏水。或者，聚合物基底可比上覆的涂层或图案更不疏水。
许多问题产生于各种工业中的差的粘合。触摸敏感性面板或显示器需要呈预定图案的非常细的线(宽度约小于20μm)，以实现期望的导电性同时具有高视觉透明度(或高综合透射率(integrated transmittance))。
当在制造和使用包括导电金属或金属前体的导电材料的细线期间未实现或保持足够的粘合时，不能实现所需的导电性或电容。美国专利申请公开2007/0170403(Conaghan等人)描述了这些粘合问题和通过在基底上使用各种粘合剂或底漆层或将粘合促进化合物并入施加的导电“油墨”(组合物)中的一些建议解决方案。
例如，使用施加到聚合物膜的支撑表面的聚合物底漆层，可改善柔性和透明基底的粘合性质和各种表面性质。期望更好地粘合后来施加的材料，特别是当那些材料以均匀的方式施加时。用于该目的的底漆层组合物的实例描述于例如美国专利6,162,597(Bauer等人)和6,165,699(Bauer等人)中。
此外，美国专利申请公开2013/0319275(Fohrenkamm等人)描述了一种通过将基底和印刷油墨设计为具有独特极性关系来改善柔性版印刷导线的手段。
使用用于沉积提供传感器的功能的导电图案的“附加工艺”在柔性和透明基底上以卷对卷生产方法生产触摸屏传感器和其它透明导电制品已成为工业中最近发展的主题。特别重要的是生产具有期望的电学性能以及触摸屏传感器的可见部分(触摸区域)中的适当的光学性质(透射率)两者的触摸屏传感器的能力。为了获得必要的导电和光学性能，非常期望导电网格中的导电线的平均线宽小于10μm。
在此类方法中使用的柔性和透明基底应当是光学透明的(高综合透射率)和无色的并且显示低雾度。使用附加工艺例如导电材料或晶种金属(seed metal)组合物的柔性版印刷施加导电图案需要柔性和透明基底具有与要施加的微细特征(例如，细线)的尺度一致的适当的表面能和粗糙度。在电子工业中正在付出相当大的努力来实现这些必要的特征。
WO 2013063188(Petcavich等人)描述了一种用于生产包含介电基底的互电容触摸传感器的方法，其通过使用具有至少第一母版(master plate)和第一油墨的柔性版印刷工艺在介电基底的第一侧上印刷第一图案；和固化所印刷的介电制品。可类似地施加和固化第二油墨以在基底的第二表面上形成第二图案。这两种图案然后可无电镀上导电材料。所得的介电制品被描述为具有1μm至1mm的厚度和20达因/厘米至90达因/厘米的优选表面能。
持续努力意在发现一种成本有效的方式来为诸如触摸屏传感器和其它光学显示器的各种电子设备提供具有所需表面性质和光学性质的柔性和透明基底。这些努力特别针对在高效率卷对卷制造操作中制造和使用此类基底，在所述操作中所述基底经受各种化学和机械操作。
特别地，在本领域中需要以下柔性和透明基底：其显示低雾度、低色彩(lowcolor)和表面均匀性，并且因此更适合于粘合微细特征例如细线、文字或小形状，并且特别适合于导电的细线。还期望柔性和透明基底，其对“印刷”图案表现出强粘合，所述图案例如通过柔性版印刷固有导电或可进一步经处理以变得导电的含金属的组合物施加的那些。
发明内容
本发明用涂料组合物解决了本领域中遇到的各种问题，所述涂料组合物包含第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合物，
其中所述第一聚合物胶乳包含第一聚合物和第一表面活性剂，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％的表面极性，和
其中所述第二聚合物胶乳包含第二聚合物和第二表面活性剂，使得所述第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于27％的表面极性，和
其中所述第一聚合物胶乳和所述第二聚合物胶乳的混合物的干涂层具有至少15％且至多并包括50％的表面极性。
此外，本发明提供了包含支撑体和布置在所述支撑体的至少一个支撑表面上的干底漆层的基底，所述干底漆层包含以下物质的混合物：
第一聚合物胶乳，其包含第一聚合物和第一表面活性剂，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％的表面极性，和
第二聚合物胶乳，其包含第二聚合物和不同于第一表面活性剂的第二表面活性剂，使得第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于27％的表面极性，
其中所述干底漆层具有至少15％且至多并包括50％的表面极性。
在本发明的特定实施方案中，透明聚合物基底包含透明聚酯支撑体和直接布置在该透明聚酯支撑体的至少一个支撑表面上的干底漆层，
其中：
(i)所述透明聚合物基底具有至少88％的综合透射率；
(ii)所述干底漆层具有至少0.05μm且至多并包括0.2μm的平均厚度，并且包含以下物质的混合物：
第一聚合物胶乳，其包含第一聚合物和第一表面活性剂，其中基于第一聚合物总重量，所述第一聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第一聚合物具有至少20℃且至多并包括75℃的玻璃化转变温度，且所述第一表面活性剂是α-烯烃(C14-C16)磺酸钠；
第二聚合物胶乳，其包含第二聚合物和不同于第一表面活性剂的第二表面活性剂，其中基于第二聚合物总重量，所述第二聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第二聚合物具有至少25℃且至多并包括75℃的玻璃化转变温度，且所述第二表面活性剂是硫酸化聚乙氧基壬基酚的铵盐；
(iii)所述干底漆层具有至少28％且至多并包括50％的表面极性；
(iv)所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:1且至并包括2.5:1；
(v)基于干底漆总重量，所述第一表面活性剂以至少1重量％且至多并包括3重量％的量存在于所述干底漆层中；
(vi)基于总干底漆层，所述第二表面活性剂以至少0.35重量％且至多并包括1.1重量％的量存在于所述干底漆层中；和
(vii)基于干底漆层总重量，所述干底漆层中的第一和第二表面活性剂的总量小于3.35重量％。
本发明的各种实施方案提供了许多优点。最重要的是，通过本发明提供的组合物和涂底漆的基底显示出用于在含有精细特征的图案中施加和粘合各种组合物所需的表面特性，所述精细特征包括但不限于具有小于15μm或更可能小于15μm的平均线宽的线。例如，可使用含有金属晶种颗粒的可光固化或可热固化的组合物来提供此类图案，并且所述图案可适当地进行无电镀，以提供具有期望的精细特征的导电图案。所述基底和含有它们的制品显示出低雾度、低色彩、所需的表面均匀性(涂层外观)和高综合透射率(至少88％)。这些优点通过用包含具有下述性质和组成的第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合物的底漆组合物在合适的支撑体材料(例如透明支撑体材料)上“涂底漆”而实现。
附图简述
图1是可用于在本发明的基底的两侧上进行卷对卷印刷(或成像)的柔性版印刷***的示意性侧视图，其中使用本发明的代表性的可光固化组合物(图案化材料)和方法。
图2是包含具有可使用本发明制备(印刷)的触摸传感器的触摸屏的装置(设备)的高水平***图。
图3是图2的触摸传感器的侧视图。
图4是已形成在图3的触摸传感器中的基底的第一支撑侧上的导电金属图案的顶视图。
图5是已印刷在图3的触摸传感器中的基底的第二(相对)侧上的导电金属图案的顶视图。
发明详述
以下讨论针对本发明的各种实施方案，并且虽然对于特定用途而言，一些实施方案可能是合意的，但是所公开的实施方案不应被解释为或另外被认为是限制如下所要求保护的本发明的范围。另外，本领域技术人员将理解以下公开内容具有比明确描述的更广泛的应用。
定义
除非另外指出，否则如本文用以定义底漆涂料组合物、干底漆层、可光固化和可热固化组合物以及本文所述的其它组成特征的各种组分的单数形式“一”(“a”, “an”)和“所述”(“the”)旨在包括所述组分中的一种或更多种(即，包括复数指代物)。
在本申请中没有明确定义的每个术语应被理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。若一个术语的构造将使其在其上下文中无意义或基本上无意义，则该术语的定义应获自标准字典。
除非另外明确地另外指出，否则在本文中所指定的各种范围中的数值的使用被认为是近似值，如同在所述范围内的最小值和最大值之前都有词语“约”。以这种方式，所述范围以上和以下的略微改变可用于实现与所述范围内的值基本相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所使用的，除非另外指出，否则分子量是重均分子量，其可使用已知的步骤和设备测定，若该值不是从文献中已知的话。
除非另外指出，术语“可光固化或可热固化的组合物”是指化学组合物，其可用于实践本发明的各种方法并且可提供在本发明的制品中。此类组合物具有在某些条件下可固化、聚合或交联的必需的化学品。
术语“固化”和“聚合”在本文中用于表示在合适的催化剂或引发剂的存在下，例如通过共价键合结合大量的较小分子如单体或低聚物以形成非常大的分子，即大分子或聚合物。固化或聚合可形成线型大分子或通常称为交联聚合物包括支链材料的三维大分子，或者可同时形成线型和交联(或支链)材料两者。在本发明的实践中可进行的一种类型的聚合是酸催化(阳离子)聚合。自由基聚合也可在本发明的实践中进行。或者，在一些实施方案中，酸催化聚合和自由基聚合两者可同时进行。
术语“可光固化”和“可固化”用于定义材料(例如环氧材料)，其在适当的光引发剂组合物的存在下当用合适的辐射照射，例如用辐射如紫外(UV)、可见或红外辐射照射时将聚合。
本文所述的层的平均干厚度可为例如使用电子显微镜或光学显微镜在干层的不同位置进行的两次或更多次单独测量的平均值。在某些实施方案中，获得多于2次单独的测量可能是合意的。
类似地，本文所述的线、网格线或其它图案特征的平均干厚度或宽度可为例如使用电子显微镜进行的两次或更多次单独测量的平均值。
术语“可聚合环氧材料”意在包括具有一个或更多个能够经历聚合的环氧乙烷环的任何材料或化合物。该术语包括含环氧的单体，含环氧的低聚物和含环氧的交联剂。该术语的单数形式旨在包括该术语的复数形式。低聚和多官能环氧材料也是有用的可聚合环氧材料。
术语“电子供体光敏剂”意指用于诱导光固化的光吸收化合物。在光激发后，所述电子供体光敏剂导致鎓盐的单电子还原。
术语“光引发剂”意指当暴露于光时分解成自由基或化学片段以引发进一步反应的任何化合物(chemical compound)。在一些实施方案中，所述光引发剂是“鎓盐”或“鎓化合物”或其它光生酸剂，其能够接受来自受激电子供体光敏剂的电子，这是一种导致鎓盐碎裂以提供引发环氧材料聚合的布朗斯泰德酸(Brönsted acid)的过程。在其它实施方案中，所述光引发剂分解成自由基，其继续进行(proceed)以引起乙烯基的固化、聚合或交联。
“光化辐射”用于指能够产生根据本发明的光化学或光聚合作用并且具有至少150nm且至多并包括750 nm，或甚至至少190 nm且至多并包括700 nm的波长的任何电磁辐射。术语“曝光辐射”也指这样的光化辐射。
术语“可见光”在本文中用于指具有大于400 nm至且至多并包括750纳米(nm)的波长(例如，λmax)的电磁辐射。
术语“UV光”在本文中用于指具有至少150 nm且至多并包括400 nm的波长(例如，λmax)的电磁辐射。
术语“近红外”和“红外”在本文中用于指具有至少750 nm和更高，并且通常至少750 nm且至多并包括1400 nm的波长(例如，λmax)的电磁辐射。
术语“综合透射率”是用于度量“透明度”的参数。因此，当支撑体、基底和制品被称为透明时，在电磁光谱的可见区域(例如400 nm至750 nm)上的综合透射率为80％或更大，或更可能为至少88％，或甚至93％或更大，如例如使用分光光度计和已知技术所测量的。通常，导电制品或膜中的触摸区域将具有这种高综合透射率。然而，电极连接器区域或BUS区域的透明度通常小得多，并且使用上述相同的设备和步骤可通常具有小于68％，或小于50％，或甚至小于40％的综合透射率。
或者，综合透射率可与在触摸区域中未被导电图案覆盖的透明制品、支撑体或基底区域的计算百分比相关联。
关于本文所述的各种图案或图案化材料的术语“平均线宽”是指使用本领域技术人员将知晓的适当的测量技术和设备由相同或不同线的不同位置的线的两次或更多次单独测量确定的尺寸。在某些实施方案中，多于2次此类测量可能是合意的。
在导电表面、部分、膜或其它结构上的“触摸区域”是指具有图案化材料的制品的区域，此类导电图案被设计用于触摸以在显示设备中操纵图像，“应用程序(apps)”或其它数字信息。因此，触摸区域不同于“导电电极连接器区域”、“BUS线”和“BUS区域”。
表面极性如下文实施例中所述进行定义。
用途
本文所述的涂料组合物、基底、制品和方法可用于各种目的，其中需要具有所述性质的基底用于进一步施加材料或形成图案。例如，本文所述的(底漆)涂料组合物、基底和制品特别可用于提供具有精细特征的导电金属图案(例如使用无电镀步骤)，其可结合到各种设备中，所述设备包括但不限于触摸屏或可用于众多工业和商业产品的其它显示设备。
例如，触摸屏技术可包含不同的触摸传感器配置，包括电容式触摸传感器和电阻式触摸传感器。电阻式触摸传感器包含若干层，这些层彼此面对，在相邻层之间具有间隙，其可通过在制造期间形成的间隔物(spacer)保持。电阻式触摸屏面板可包含若干层，包括可由间隔物形成的间隙分开的两个薄的金属导电层。当诸如触针、手掌或指尖的物体向下按压在面板的外表面上的点时，两个金属层接触，并形成导致电流变化的连接。该触摸事件被发送到控制器用于进一步处理。
电容式触摸传感器可用于具有触摸敏感性特征的电子设备。这些电子设备可包括但不限于可适于显示图像包括文字、图形、视频图像、电影、静止图像和演示文稿(presentation)的电视、监视器和投影仪。可用于这些显示设备的图像设备可包括阴极射线管(CRT)、投影仪、平板液晶显示器(LCD)、LED***、OLED***、等离子体***、电致发光显示器(ELD)和场发射显示器(FED)。例如，本发明可用于制备电容式触摸传感器，其可被结合到具有触摸敏感性特征的电子设备中以提供计算设备、计算机显示器、便携式媒体播放器包括电子阅读器、移动电话和其它通信或数字存储设备。
使用本发明在高体积卷对卷制造过程(其中可在单程中产生微导电特征)中制造柔性和光学兼容性触摸传感器的***和方法是可能的。可光固化或可热固化的组合物可与凸版印刷构件例如柔性版印刷版一起使用，以由预定的图案设计形成多个高分辨率导电图像。多个图案可印刷在本发明基底的一个或两个支撑侧上，如下文更详细描述的。例如，一个预定图案可印刷在基底的一个支撑侧上，而不同的预定图案可印刷在基底的相对支撑侧上。然后可诸如，例如使用无电金属镀技术进一步处理可光固化或可热固化的组合物的印刷图案，以提供含有精细特征的导电金属图案。
聚合物胶乳
提供了用于本发明的独特的组合物，该组合物可使用用于提供本发明优点的任何合适的手段沉积在表面上。这种组合物通常还可称为“涂料组合物”、“底漆层组合物”或“底漆组合物”。该涂料组合物包含至少第一聚合物胶乳和至少一种第二聚合物胶乳的混合物。通过使用修饰语“第一”和“第二”，不意图推断在任何给定性能上一种聚合物胶乳(或聚合物)比另一种聚合物胶乳(或聚合物)更好，而所述修饰语仅用于区分两种不同的聚合物胶乳组合物。若需要，另外的聚合物胶乳可存在于混合物中，只要获得了所需的性质(本文描述的)。
第一和第二聚合物：
所述第一和第二聚合物胶乳分别包含第一聚合物和第二聚合物。当呈胶乳形式或聚合物分散体时，所述第一和第二聚合物通常以已经使用已知的乳液聚合技术形成在胶束中的颗粒的形式存在。尽管第一和第二聚合物各自可被分离，但它们在本发明中以第一和第二胶乳的混合物使用，并因此，分离将可能使得较难以在涂料中使用它们。
本文所述的第一和第二聚合物中的至少一种包含乙烯基聚合物，其包含至少部分衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(表示丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或两者)的重复单元，并且在大多数实施方案中，所述第一和第二聚合物各自至少部分衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外，所述第一聚合物和第二聚合物中的至少一种是可交联的，并且可例如在涂布到合适的支撑体上之后，例如在基底的干燥或各种热处理期间进行交联。本领域技术人员将知晓如何通过在聚合物重复单元和反应性基团的设计中的明智选择而在给定的聚合物中提供交联能力。
用于本发明的第一聚合物胶乳包含一种或更多种第一聚合物和一种或更多种第一表面活性剂(下文描述)，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％(50％或更多)，或甚至至少55％(55％或更多)的表面极性。在大多数实施方案中，所述第一聚合物胶乳基本上由两种必需组分组成：一种或更多种第一聚合物和一种或更多种第一表面活性剂。
特别有用的第一聚合物是至少部分衍生自一种或更多种缩水甘油基官能的烯键式不饱和可聚合单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合物。因此，所述第一聚合物可为衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，但更可能其为衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一种或更多种其它烯键式不饱和可聚合单体的共聚物。术语“缩水甘油基”是指包含连接至具有1至4个碳原子的烷基(还可进一步被取代的直链或支链烷基)，例如甲基、乙基、异丙基和叔丁基的环氧乙烷环的基团。
例如，基于所述第一聚合物的总重量，该第一聚合物可包含至少75重量％且至多并包括100重量％、或至少75重量％且至多并包括90重量％的量的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。因此，特别合意的第一聚合物衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一种或更多种其它烯键式不饱和可聚合单体(共聚单体)，其将在乳液聚合期间基本上与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体共聚，而不是与缩水甘油基反应，并且其将促进所有烯键式不饱和可聚合单体在反应分散体内的乳液聚合。合适的乙烯基共聚单体包括但不限于，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中酯烷基具有1至4 (四)个碳原子；其它取代的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基卤化物例如氯乙烯；亚乙烯基卤化物例如偏二氯乙烯；乙烯基吡咯烷酮；其它N-乙烯基酰胺；乙烯基吡啶；苯乙烯和苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯；丁二烯；异戊二烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和本领域技术人员将容易显而易见的其它。若需要，可使用共聚单体的混合物。本领域技术人员将能够使用常规实验来确定将提供本文所述的所需成膜性质和表面极性值的各种共聚单体的适当量。
所述第一聚合物特别地通过使一种或更多种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一种或更多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚来设计，其中酯烷基具有至少2个碳原子，包括但不限于，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯和本领域技术人员将容易显而易见的其它。特别有用的共聚单体是其中酯烷基具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括但不限于丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸环己酯。
可用于本发明的第二聚合物胶乳包含一种或更多种第二聚合物和一种或更多种第二表面活性剂(下文描述)，使得所述第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于28％或小于或等于27％的表面极性。在大多数实施方案中，所述第二聚合物胶乳基本上由两种必需组分组成：一种或更多种第二聚合物和一种或更多种第二表面活性剂。
特别有用的第二聚合物是至少部分衍生自一种或更多种缩水甘油基官能的烯键式不饱和可聚合单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，如以上对于第一聚合物所述的乙烯基聚合物。因此，所述第二聚合物可为衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一种或更多种其它烯键式不饱和可聚合单体的共聚物。术语“缩水甘油基”如上定义。
因此，基于所述第二聚合物的总重量，该第二聚合物可包含至少75重量％且至多并包括100重量％、或至少75重量％且至多并包括90重量％的量的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。因此，特别合意的第二聚合物衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和一种或更多种其它烯键式不饱和可聚合单体(共聚单体)，其将在乳液聚合期间基本上与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体共聚，而不是与缩水甘油基反应，并且其将促进所有烯键式不饱和可聚合单体在反应分散体内的乳液聚合。合适的乙烯基共聚单体包括但不限于，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中酯烷基具有1至4 (四)个碳原子；其它取代的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基卤化物例如氯乙烯；亚乙烯基卤化物例如偏二氯乙烯；乙烯基吡咯烷酮；其它N-乙烯基酰胺；乙烯基吡啶；苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯；丁二烯；异戊二烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；和本领域技术人员将容易显而易见的其它。若需要，可使用共聚单体的混合物。与第一聚合物一样，本领域技术人员将能够使用常规实验来确定将提供本文对于第二聚合物胶乳所述的所需成膜性质和表面极性值的各种共聚单体的适当量。
所述第二聚合物特别地通过使一种或更多种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一种或更多种共聚单体例如一种或更多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚来设计，其中酯烷基具有至少2个碳原子，包括但不限于，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯，和本领域技术人员将容易显而易见的其它。特别有用的共聚单体是其中酯烷基具有至少4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸环己酯。
如下文描述的本发明实施例中特别指出的，虽然所述第一和第二聚合物可为不同的材料，但是所述第一和第二聚合物具有相同的组成(相同的缩水甘油基官能的重复单元和来自共聚单体的重复单元)或具有相似或相同的分子量可能是有用的。
尽管所述第一和第二聚合物的分子量不能总是精确地确定，因为此类聚合物可具有从缩水甘油基获得的桥连结构，但是通常各聚合物独立地具有至少10,000或更可能至少50,000的分子量。
此外，所述第一和第二聚合物各自可独立地具有至少25℃、或更典型地至少40℃、且至多并包括75℃的玻璃化转变温度(Tg)，如通过差示扫描量热法(DSC)测定。
所述第一聚合物胶乳中的第一聚合物的量和所述第二聚合物胶乳中的第二聚合物的量可相同或不同。在大多数实施方案中，基于总的第一聚合物胶乳固体，所述第一聚合物胶乳中的第一聚合物的量为至少10重量％且至多并包括40重量％；并且基于总的第二聚合物胶乳固体，所述第二聚合物胶乳中的第二聚合物的量为至少20重量％且至多并包括30重量％。
第一和第二表面活性剂：
所述第一聚合物胶乳包含一种或更多种第一表面活性剂，其各自是烷基磺酸钠盐，其中所述烷基具有至少10个碳原子。例如，所述第一表面活性剂可为α-烯烃(C14-C16)磺酸钠，或者所述第一表面活性剂可为由R-CH2-CH=CH-CH2-S(=O)2O-Na+代表的化合物，其中R是C10、C11或C12烃基，或具有不同R基团的此类化合物的混合物，所述R基团是C10至C12烃基中的任何种。一种含有第一表面活性剂的有用的商品是Rhodacal® A246L(例如可获自Rhodia)。若需要，可使用此类第一表面活性剂的混合物。
调节所述第一聚合物胶乳中的一种或更多种第一表面活性剂的总量，使得当将第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳(下文描述)的混合物施加到基底上并干燥时(作为底漆层)，在该干底漆层中的一种或更多种第一表面活性剂的总量为基于干底漆层总重量的至少1重量％且至多并包括3重量％、或通常至少1.6重量％且至多并包括2.8重量％。考虑到第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合重量比，本领域技术人员将知晓将多少第一表面活性剂并入用于制备第一聚合物胶乳的乳液中，使得需要的量存在于干底漆层中。
所述第二聚合物胶乳包含一种或更多种第二表面活性剂，其各自是具有至少3个环氧乙烷单元的烷基酚硫酸铵盐。例如，所述第二表面活性剂可为硫酸聚乙氧基壬基酚(sulfate polyethoxy nonylphenol)的铵盐，或者所述第二表面活性剂可由R'-苯基-(O-CH2CH2)n-S(=O)O2 -NH4 +代表，其中R’为C8至C12烃基，且n为至少3且至多并包括10，或更可能n为至少3且至多并包括6。含有第二表面活性剂的一种有用的商品为Rhodapex® CO-436(例如可获自Rhodia)。若需要，可使用此类第二表面活性剂的混合物。
调节所述第二聚合物胶乳中的一种或更多种第二表面活性剂的总量，使得当将第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳(下文描述)的混合物施加到基底上并干燥时(作为底漆层)，在该干底漆层中的一种或更多种第二表面活性剂的总量为至少0.35重量％且至多并包括1.1重量％、或通常至少0.45重量％且至多并包括0.9重量％，基于干底漆层总重量。考虑到第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合重量比，本领域技术人员将知晓将多少第二表面活性剂并入乳液中以制备第二聚合物胶乳，使得需要的量存在于干底漆层中。
所述第一聚合物和所述第二聚合物通常作为细碎颗粒分散在分别包含第一和第二聚合物胶乳的单独水性分散体中。当根据本发明混合这些聚合物胶乳时，可以任何合适的方式将它们作为涂料制剂施加至合适的基底。每种聚合物胶乳中的一些水可用水混溶性有机溶剂(例如甲醇或丙酮)替换。
通常期望使用分别且独立地具有小于200μm、更可能小于150μm、且甚至更合意地小于100μm的平均第一和第二聚合物粒径的第一和第二聚合物胶乳。为了获得小且窄的聚合物粒径分布，在乳液聚合中，第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳中的任一种或两种包括超过前述段落中描述的量的第一和第二表面活性剂量可能是必要的。然而，通过使用渗析以除去过量的第一和第二表面活性剂，可将第一和第二表面活性剂的总量降低到针对本发明所述的最高限度以下。
所述第一聚合物胶乳和所述第二聚合物胶乳各自可使用乳液聚合来制备或作为颗粒乳液聚合物(polymerizate)的水性分散体获得。包括有用的条件和反应物的乳液聚合步骤是本领域已知的，并且代表性的细节在美国专利6,162,597(第5-7列)中提供。上述第一和第二表面活性剂分别包括在所述第一聚合物胶乳和所述第二聚合物胶乳的制备中，例如作为至少一种阴离子表面活性剂。然而，所述第一和第二聚合物胶乳的制备不限于仅分别使用所述第一和第二表面活性剂。下文用实施例提供代表性的制备方法。
涂料组合物
所述第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳各自可独立地包含一种或更多种水混溶性有机溶剂，其量基于胶乳总重量为至多并包括10重量％；一种或更多种表面活性剂；一种或更多种无机消光剂(只要雾度不显著增加并且透明度不显著降低)；抗静电剂；用以调节pH的酸或碱；和缓冲剂。
还可能合意的是并入已知量的一种或更多种交联剂(在本领域中也可称为“硬化剂”)，以在一旦将聚合物胶乳颗粒施加于支撑体并干燥后进一步促进聚合物胶乳颗粒的交联。有用的交联剂包括但不限于，含醛化合物例如甲醛和乙二醛、含乙烯亚胺的化合物例如四亚甲基-1,4-双(亚乙基脲)、甲磺酸的酯例如三亚甲基双甲磺酸酯、活性乙烯基化合物例如双丙烯酰基脲(bisacroyl urea)和亚甲基二乙烯基磺酸、含缩水甘油基的化合物例如双酚缩水甘油醚，和异氰酸酯。
然而，最理想的是第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳都不含有大量的聚结助剂，例如间苯二酚和为此目的在美国专利6,162,597(上述)的第6列、第53行至第7列第3行中描述的其它化合物。特别期望第一和第二聚合物胶乳均包含基于干底漆层(下文描述)的总重量的小于1重量％的此类聚结助剂例如间苯二酚，当所述两种聚合物胶乳为混合物并被施加到支撑体时。
因此，在本文所述的组合物的一些实施方案中，所述组合物的干底漆涂层具有至少28％且至多并包括50％的表面极性。此外，此类组合物可具有以下性质：
基于第一聚合物总重量，所述第一聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第一聚合物具有至少50℃且至多并包括70℃的玻璃化转变温度，并且所述第一表面活性剂是α-烯烃(C14-C16)磺酸钠；
基于第二聚合物总重量，所述第二聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第二聚合物具有至少50℃且至多并包括70℃的玻璃化转变温度，并且所述第二表面活性剂是硫酸化聚乙氧基壬基酚的铵盐；
所述组合物的干涂层具有至少28％且至多并包括50％的表面极性；
在混合物中所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:1且至并包括2.5:1；
基于干涂层总重量，所述第一表面活性剂以至少1重量％且至多并包括3重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；
基于干涂层总重量，所述第二表面活性剂以至少0.35重量％且至多并包括1.1重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；和
基于干涂层总重量，所述混合物的干涂层中的第一和第二表面活性剂的总量小于3.35重量％。
基底
可以合适的方式将上述组合物(“底漆”组合物)施加至任何合适的支撑体，用于进一步加工或处理用于给定的工业目的，以形成本发明的基底。所得基底可为不透明的、透明的或半透明的，或其具有不透明部分和透明部分的组合。
例如，干底漆层可在任何合适的支撑体材料上形成，只要其不抑制所得制品的设计目的。例如，支撑体可由包括但不限于聚合物膜、金属、玻璃(未处理或例如用四氟碳(tetrafluorocarbon)等离子体、疏水性氟或硅氧烷斥水材料处理)、硅片或陶瓷片、织物、纸及其组合(例如各种膜的层压材料，或纸和膜的层压材料)的材料形成。所得基底可为刚性的或柔性的。特别有用的支撑体材料是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺及其复合材料。
在基底中使用的支撑体可具有任何所需的平均干厚度，其通常为至少50μm且至多并包括3,000μm。本发明中使用的大多数连续卷材(continuous web)将具有平均干厚度(干底漆层和支撑体)，其取决于由其形成的制品的最终用途，例如将其结合到各种制品或光学设备或显示设备中。例如，基底干厚度(包括干底漆层、支撑体和任何任选的层或涂层)可为至少50μm且至多并包括250μm，并且尤其对于聚合物膜而言，所述基底干厚度可为至少 80μm且至多并包括175μm或至少100μm且至多并包括125μm。
可以各种形式提供本发明的基底，诸如，例如任何尺寸或形状的单独薄片，和连续卷材，例如适合于卷对卷操作的包括透明聚酯支撑体的透明基底的连续卷材。此类连续卷材可分为或形成为单独的第一、第二和另外的部分，其可用于形成相同或不同图案的图案化材料(下文描述)。
在支撑体的一个或两个支撑侧上形成干底漆层之前或之后，可以合适的方式处理支撑体材料(特别若是聚合物材料的话)，以改善干底漆组合物的粘合，以减少基底在下文描述的制造、涂布或另外的操作期间的收缩。例如，通常期望在形成干底漆层之前或之后，在一个或两个平面方向(纵向和横向)上拉伸聚酯或其它聚合物支撑体。然而，在大多数实施方案中，在干底漆层在支撑体的一个或两个支撑侧上形成之后，使用已知的步骤和条件进行横向和纵向拉伸。在这些拉伸步骤之后，在例如大于100℃且至多并包括150℃的温度下持续几分钟的热处理(或热松弛)可提供足以聚结干底漆层中的第一和第二聚合物颗粒的热能，以形成相对均匀的干底漆层膜，并交联所述第一和第二聚合物中的一种或两种(若它们具有必需的可交联基团)。
其它有用的支撑体处理包括电晕放电处理、火焰处理和各种清洁和洗涤步骤。
通常将上述底漆组合物以足够的覆盖率施加至本文描述的合适的支撑体(例如包括连续的聚酯卷材的聚酯支撑体)，以提供本文描述的干底漆层的所需干厚度，例如以至少30 mg固体/m2且至多并包括300 mg固体/m2的覆盖率、使用本文描述的任何技术来施加。涂布过程可在本发明的基底的制造期间的任何时间发生，例如在如上所述的双轴拉伸之前，或在纵向拉伸之后并在横向拉伸之前，或在双轴拉伸之后。
本领域技术人员还将显而易见的是，给定的干底漆层的所需干厚度可通过根据本发明的相同或不同的底漆组合物的多个涂层来实现，使得最终的干底漆层可为具有相同或不同化学组成和干厚度的多个子层的复合材料。若形成了这种多层的复合材料，根据定义，最终的干底漆层的表面极性将是复合干底漆层的最外层表面的评价。
如上所述，特别有用的基底包含在其上可直接布置由本文描述的组合物组成的干底漆层的支撑体(由前述段落中描述的一种或更多种材料组成)。所述干底漆层包含如上定义的第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合物(例如，聚结的混合物)。此外，所述干底漆层具有至少15％且至多并包括50％、或至少22％且至多并包括45％的表面极性。特别合意的是，支撑体由一种或更多种透明聚合物材料例如聚酯、聚酯的混合物或聚酯和另一聚合物的混合物组成，并且所得的基底可具有至少88％且更可能至少93％的综合透射率。例如，特别有用的透明支撑体材料可由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)组成。
虽然在大多数实施方案中，所述干底漆层直接布置在支撑体上(意味着不存在有意形成或提供在干底漆层和支撑体之间的中间层)，但是也可能该支撑体可涂布有一种或更多种不同的底漆聚合物或聚合物的混合物，以形成一个或更多个“中间底漆层”(使用在照相领域中通常为此目的已知的材料)，和然后可将根据本发明的干底漆层直接施加至所述一个或更多个中间底漆层。此类中间底漆层可形成在该支撑体的一个或两个支撑侧上，和然后根据本发明的干底漆层可直接形成在支撑体的一个或两个支撑侧上的中间底漆层上。
因此，所述干底漆层可布置在支撑体的至少一个支撑侧上，并且在许多实施方案中，相同或不同的(在组成、厚度或表面极性上)干底漆层可直接布置在支撑体的两个支撑侧上(即，第一支撑侧和第二相对支撑侧)。“支撑侧”是指支撑体的平面侧，而不是支撑体材料的边缘。例如，根据本发明的干底漆组合物可布置在支撑体的一个支撑侧上，而其它(非本发明的)聚合物(或底漆)层可布置在支撑体的相对支撑侧上。
可通过使用任何合适的方式施加上述胶乳的混合物(组合物)在支撑体的至少一个支撑侧上形成干底漆层，所述方式例如浸涂、辊涂、料斗涂布、喷涂、旋涂或提供可以任何合适的方式(例如使用照相支撑体领域中已知的步骤和设备)干燥的通常均匀的涂层的任何其它方法。或者，可例如使用喷墨、照相平版压印、使用凸版印刷构件例如柔性版印刷构件(例如柔性版印刷版和柔性版印刷套筒)的“柔性版”印刷、使用平版印刷版的平版印刷和使用适当的印刷构件的凹版(gravure或intaglio)印刷将底漆组合物的图案施加至支撑体(或至其上的任何中间底漆层)。
布置在支撑体上的干底漆层可具有几种合意的性质。例如，干底漆层中的干的第一聚合物胶乳与干的第二聚合物胶乳的重量比为1:3且至并包括3:1或为1:1且至并包括2.5:1。
此外，基于干底漆层总重量，所述第一表面活性剂(上文描述)可以至少1重量％且至多并包括3重量％、且更通常至少1.6重量％且至多并包括2.8重量％的量存在于所述干底漆层中。
另外，基于干底漆层总重量，所述第二表面活性剂以至少0.35重量％且至多并包括1.1重量％、或通常至少0.45重量％且至多并包括0.9重量％的量存在于所述干底漆层中。
基于干底漆层总重量，所述干底漆层中的第一和第二表面活性剂的总量为至少1.35重量％且至多并包括3.35重量％。
还有用的是，所述干底漆层(或如上所述的子层的复合材料)具有至少0.05μm且至多并包括0.4μm、或通常至少0.05μm且至多并包括0.2μm、或甚至至少0.07μm且至多并包括0.2μm的平均干厚度。技术人员将知晓如何确定根据本发明制备的特定底漆组合物的密度，和然后计算要施加的湿覆盖率以获得所得干底漆层的所需干厚度。
当将包含如上所述的第一和第二聚合物胶乳的混合物的涂料施加至合适的支撑体并干燥后，胶乳颗粒的混合物通常“聚结”以形成在施加了其的整个支撑表面上通常具有均匀组成的聚合物膜。在许多实施方案中，胶乳颗粒还可在它们自身之中交联，以提供更耐久的表面，其更耐受有机溶剂的降解。此类耐久的均匀的干底漆层涂层然后可提供用于施加可固化组合物的更合适的表面。
制品
上述基底可用于提供制品，其中图案化材料直接布置在干底漆层上，该干底漆层又直接布置(在大多数实施方案中)在支撑体(例如透明聚合物支撑体)上。特别有用的是，即使存在图案化材料，所述制品仍可具有至少88％或通常至少95％的综合透射率。此类制品可包含干底漆层，其具有上文针对基底描述的性质，包括平均干厚度、第一聚合物胶乳与第二聚合物胶乳的重量比、在所述胶乳中的第一和第二乙烯基聚合物的特定组成和玻璃化转变温度、以及特定的第一和第二表面活性剂(和它们的量)。
还合意的是，所述制品中的此类干底漆层基本上不含间苯二酚，例如基于干底漆层总重量，间苯二酚小于1重量％、或甚至小于0.5重量％。
可以任何合适的方式在本发明的制品中以依图案(patternwise)方式提供图案化材料，例如使用上述用于形成干底漆层的手段和技术，包括但不限于，使用柔性版印刷构件例如柔性版印刷版、柔性版印刷滚筒和柔性版印刷套筒，使用凹版印刷(intaglioprinting)和使用凹版印刷(gravure printing)。也可使用喷墨印刷方法和设备将图案化材料施加至基底。一旦施加，图案化材料的至少一部分可包含具有小于15μm或甚至小于10μm的平均线宽的细线。当然，图案化材料不需要完全由此类细线组成，因为若需要，其也可包含大的区域、文字和各种形状。但是，在大多数实施方案中，图案化材料的至少一部分主要包含细线，以便形成细线的网格或图案。在一些实施方案中，干底漆层上的整个图案化材料由此类细线组成。
有用的图案化材料通常包含可以依图案方式施加至基底并且可以该形式用于特定目的的任何合适的组合物或“油墨”。
在一些实施方案中，术语“图案化材料”是导电的或可进一步经处理以变得导电的“导电印刷材料”。此类材料可为有机的、无机的，或包含有机组分和无机组分两者。有用的导电印刷材料通常响应至少电位(虽然此类材料也可响应其它刺激)而显示出预定的活性。导电印刷材料的实例包括但不限于，导电有机或无机聚合物(或其复合材料)、氧化铟锡的颗粒、金属(例如金、银、铜、铂、镍、铁、铝和钯)的颗粒、薄片或长丝、金属络合物的颗粒、金属合金和金属前体，及其组合。或者，导电印刷材料可为导电材料前体，例如金属盐(例如银盐，如卤化银或有机银盐)，或无电金属化催化剂如钯颗粒。特别有用的导电印刷材料包括银和银盐、金、铜、钯、铂、镍、铁、氧化铟锡、炭黑及其组合。
此外，有用的导电印刷材料可为任何形式或组合物包括颗粒(或任何所需形状)、聚合物材料，或非聚合物分子。例如，有用的颗粒或成膜聚合物导电印刷材料包括但不限于，聚噻吩类、聚苯胺类、聚吡咯类、聚咔唑类、聚吲哚类、聚氮杂类(polyazepines)、聚亚乙二氧基噻吩类、聚(3-烷基噻吩)类、聚(对亚苯基亚乙烯基)类、聚(对亚苯基)类、聚(苯乙烯磺酸)(PSS)、聚(对亚苯硫醚)、聚乙炔、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、和聚(苯乙烯磺酸)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的混合物(PSS:PEDOT)。
在一些实施方案中，所述图案化材料或导电印刷材料可包含导电材料的纳米颗粒或完全由其组成，并因此其尺寸以纳米(nm)衡量，例如，具有至少一个小于200 nm的尺寸，并且在一些实施方案中，具有至少3 nm至并包括100 nm的平均直径。纳米颗粒可以簇的形式提供或使用。纳米颗粒的形状不受限制，并且包括纳米球、纳米棒和纳米杯(nanocup)。例如，有用的导电印刷材料可包括碳，例如炭黑、碳纳米管、石墨烯和等效含碳材料的纳米颗粒。金、银、钯、铂和铜的金属纳米颗粒和分散体也可用于图案化材料。
更特别地，本发明中使用的印刷材料包含导电金属(或其前体)的颗粒(例如纳米颗粒)，例如银、金、铜、钯、铂、镍和铁中的任一种的颗粒，或其组合，该金属颗粒可分散在如下所述的可光固化或可热固化的组合物中。也可使用此类金属的前体，例如每种金属的盐或金属-配体络合物。此外，氧化铟锡可结合到图案化材料中。
通常，图案化材料的固体材料通过分散、溶解或悬浮在合适的载体液体中来配制，从而形成用于施加至如本文所述的基底的液体组合物(“油墨”)，并特别使用如本文所述的柔性版印刷构件。用于此目的的载体液体可包括有机溶剂和水，只要它们与图案化材料的固体组分相容并且不与其反应(为惰性)。例如，所述载体液体可为能够将足以进行本发明方法的固体组分例如金属颗粒分散或悬浮在溶液中的一种或更多种有机溶剂。在如下所述的一些实施方案中，所述载体液体可能是为图案化材料一部分的可光固化或可热固化组合物的反应性组分。
可图案化材料制剂应当至少能够润湿柔性版印刷构件的至少最上面的凸版表面(relief surface)，因为这是在本发明的方法期间用于将图案化材料施加至基底的干底漆层的合意的方法。所述载体液体可具有一些挥发性，并且还可在柔性版印刷构件中导致一定量的溶胀，这取决于制备柔性版印刷构件的组合物的类型。因此，使用不会破坏(attack)或不利地影响柔性版印刷构件的弹性体凸版表面的稳定性和尺寸大小的载体液体是有利的。本领域提供了关于用于特定图案化材料的合适的载体液体的充分教导。代表性的有用的载体液体溶剂包括但不限于，醇类(例如异丙醇、2-乙基己醇和α-萜烯醇)、乙酸酯类(例如乙酸乙酯)、水、烃类(例如甲苯和环己烷)和可混溶溶剂的组合。
通常，在施加至基底之前，图案化材料通常具有至少1 cps且至多并包括1500cps、或通常至少100 cps且至多并包括1000 cps的粘度。若需要，可使用更高粘度的图案化材料。粘度可使用常规手段和设备例如Brookfield粘度计DV-II + Pro(BrookfieldEngineering Laboratories)来测量。
一些有用的图案化材料包括但不限于含有导电颗粒例如金属薄片或颗粒的导电油墨。导电油墨包括导电的含银油墨(例如包含银纳米颗粒的油墨)、含金油墨、含铜油墨、含碳油墨、含钯油墨和含有“晶种”材料的用于电镀或无电镀的其它油墨。一些此类油墨可从诸如InkTec (California)、Flint Ink Corporation (Michigan)、Method DevelopmentCompany (Chicago)和Novacentrix (Austin，Texas)的来源商业获得。这些“油墨”中的一些可用作载体液体，而其它油墨包含载体液体和一种或更多种导电组分两者。
在一些实施方案中，所述图案化材料可进一步包含着色剂，包括但不限于染料、光学吸收剂、颜料、遮光剂，和在本发明的方法期间在任何时间改变图案化材料的透射或反射性质的任何材料。
如上所述，所述图案化材料可为可光固化的或可热固化的。“可光固化的”是指在暴露于合适的光固化辐射时可聚合或交联的组合物。例如，光固化可在使用，例如具有至少150 nm且至多并包括750 nm的λmax的合适的辐射，或者更可能使用具有至少150 nm且至多并包括400 nm的λmax的辐射使包含合适的可光固化组分的图案化材料曝光时发生。可使用合适的此类辐射源持续合适的时间进行曝光(photoexposure)，以提供所需的固化能量。技术人员将知晓如何优化条件来实现所需的聚合或交联。
有用的热固化过程也可通过使用合适的热源例如电热板、烘箱、红外加热(例如，暴露于近红外或红外发射激光器)或其它加热装置将图案化材料加热到至少110℃且至多并包括150℃的温度，持续足够的时间以获得所需的聚合或交联，例如至少10分钟且至多并包括30分钟来进行。本领域技术人员可容易地确定实现期望的聚合或交联将所需的最佳加热温度和时间条件。
更特别地，所述图案化材料可为可光固化组合物，其包含如上所述的金属颗粒和可自由基固化的组合物，可酸催化固化的组合物，或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者的混合物。
可自由基固化的组合物通常包含一种或更多种材料，其在暴露于合适的辐射时产生自由基，自由基又导致同样存在的反应性单体、低聚物或聚合物的聚合或交联。各种所需和任选的组分通常在一种或更多种溶剂(载体溶剂)内携带，所述溶剂可为不同的化合物，或者它们也可为对于自由基为反应性的化合物(例如，自由基反应性单体，例如丙烯酸酯，其也充当载体溶剂)。许多此类可自由基固化的组合物描述于期刊和专利文献中。
类似地，可酸催化固化组合物在本领域中也是已知的，并且通常包含在暴露于合适的辐射时产生酸部分的一种或更多种化合物，该酸部分然后催化设计用于这种化学环境的合适的化合物的聚合或交联。
在还有其它的图案化材料中，可光固化组合物可包括可自由基固化和可酸催化固化两者的化学品的混合物。当使用两种类型的固化化学过程(curing chemistries)时，所得的交联基质可构成包括交联材料的互穿聚合物网络(IPN)。这种增加的交联密度可进一步增加耐化学性和硬度，并为包含导电细线的最终导电金属图案提供优异的性能。
(a) 光致聚合环氧材料
可阳离子聚合的环氧材料(“环氧树脂”)是具有至少一个环氧乙烷环的有机化合物，该环氧乙烷环显示于下式：
，其可通过开环机理聚合。此类环氧材料，也称为“环氧化物”，包括单体环氧化合物和聚合物类型的环氧化物并且可为脂族、环脂族、芳族或杂环的。平均而言，这些材料通常具有至少一个可聚合环氧基团每分子，或通常至少约1.5个并甚至至少约2个可聚合环氧基团每分子。聚合物环氧材料包括具有环氧端基的线型聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架(skeletal)(主链(backbone))环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有环氧侧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。
可聚合的环氧材料可为单一化合物或它们可为不同环氧材料的混合物，其含有一个、两个或更多个环氧基团每分子。每分子的环氧基团的“平均”数量通过用环氧材料中的环氧基团的总数量除以存在的含有环氧的分子的总数量来确定。
环氧材料可从低分子量单体材料变化至高分子量聚合物，并且它们可在主链和取代基(或侧基)的性质上变化很大。例如，主链可为任何类型并且在其上的取代基可为基本上不干涉期望在室温下的阳离子光固化过程的任何基团。可允许的取代基的例示包括但不限于卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。环氧材料的分子量可为至少58且至多并包括100,000，或甚至更高。
有用的环氧材料包括含有氧化环己烯基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。具有这种性质的有用的环氧材料的更详细的清单提供在美国专利3,117,099 (Proops等人)中。还有其它有用的环氧材料包括缩水甘油醚单体，其为通过将多元酚与过量氯乙醇例如表氯醇反应获得的多元酚的缩水甘油醚[例如，2,2-双-(2,3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚]。
很多市售可得的环氧材料是可用的，包括缩水甘油醚例如双酚-A-二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚S和双酚F的缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、双酚-A扩展的缩水甘油醚、苯酚-甲醛缩水甘油醚(线型酚醛环氧树脂(epoxy novolac))和甲酚-甲醛缩水甘油醚(甲酚甲醛环氧树脂(epoxy cresol novolac))、环氧化烯烃例如1,2-环氧辛烷、1,2,13,14-十四烷二环氧化物、1,2,7,8-辛烷二环氧化物、氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化环己烯氧化物(vinyl cyclohexene oxicyclohexene oxide)、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，来自Momentive以EPON商标例如EponTM 828,EponTM 825, EponTM 1004和EponTM 1010可获得的那些、来自Dow Chemical Co.的DER-331,DER-332和DER-334树脂)、乙烯基环己烯二氧化物(例如，来自Polyscience 的ERL-4206树脂)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯(例如，来自Dow Chemical Company的ERL-4221、UVR 6110或UVR 6105树脂)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(来自Pfalz和Bauer)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧-环戊基)醚、用聚丙二醇改性的脂族环氧、二氧化二戊烯、环氧化聚丁二烯(例如，来自FMC Corp.的Oxiron 2001树脂)、含有环氧官能团的硅树脂、阻燃性环氧树脂(例如，DER-580树脂、溴化双酚类型环氧树脂，可由Dow Chemical Co.获得)、苯酚甲醛酚醛树脂(phenol formaldehyde novolak)的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，来自Dow ChemicalCo.的DEN-431和DEN-438树脂)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如，来自Dow Corning Corp.的CYRACURETM树脂)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧六环、乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧十六烷(例如，来自Dow Corning Corp.的CYRACURETM树脂)、烷基缩水甘油醚例如HELOXYTMModifier 7和HELOXYTM Modifier 8 (来自Momentive)、丁基缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 61)、甲酚缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTMModifier 62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 65)、多官能缩水甘油醚例如1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTMModifier 67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 68)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 48)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 84)、聚乙二醇二环氧化物(例如，来自Momentive的HELOXYTM Modifier 32)、双酚F环氧化物(例如，来自Huntman Advanced Materials的EPN-1138或GY-281树脂)和9,9-双>4-(2,3-环氧丙氧基)-苯基芴酮(例如，来自Momentive的EponTM 1079树脂)。
还有其它有用的环氧材料是树脂，例如衍生自与缩水甘油反应的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，与一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体共聚的共聚物。其它有用的环氧材料为表氯醇类例如表氯醇、烯化氧例如氧化丙烯和氧化苯乙烯、链烯基氧化物(alkenyl oxide)例如氧化丁二烯和缩水甘油酯例如缩水甘油酸乙酯。还有其它有用的环氧材料为具有环氧官能团或基团例如环己基环氧基团的硅酮，特别是具有硅酮主链的那些环氧材料。此类环氧材料的商业实例包括可获自Momentive的UV 9300、UV9315、UV 9400、UV 9425硅酮材料。
聚合物环氧材料可任选地含有在室温下基本上不干涉光致聚合组合物的阳离子光固化的其它官能团。例如，所述光致聚合环氧材料还可包括可自由基聚合的官能团。
所述光致聚合环氧材料可包含两种或更多种不同环氧材料的共混物或混合物。此类共混物的实例包括具有两种或更多种分子量分布的光致聚合环氧材料，例如一种或更多种低分子量(200以下)环氧材料与一种或更多种中等分子量(200至10,000)光致聚合环氧材料的共混物，或一种或更多种此类光致聚合环氧材料与一种或更多种更高分子量(约10,000以上)环氧材料的共混物。
若需要用于指定效用，所述光致聚合环氧材料可用于提供粘合剂功能。另外，为此目的，若需要，可包括非可光固化聚合物或树脂。或者，下述的可光固化丙烯酸酯可用于提供粘合剂功能。
可以合适的量将一种或更多种光致聚合环氧材料包括在光致聚合组合物中，以提供所需的有效光固化或光聚合。例如，基于可光固化组合物中的所有四种(a)至(d)组分的总重量，一种或更多种光致聚合环氧材料以至少10重量%且至多并包括95重量%的量存在。
(b) 光生酸剂
可使用各种化合物来产生合适的酸以参与本文描述的光致聚合组合物的光固化。这些“光生酸剂”中的一些是酸性的而其它的是非离子性的。考虑到本文提供的教导，除了下述的那些以外，其它有用的光生酸剂对于本领域技术人员而言将是容易显而易见的。可用作光生酸剂的各种化合物可购自各种商业来源或使用已知的合成方法和起始材料来制备。
(i) 鎓盐
鎓盐生酸剂包括但不限于，重氮盐、磷鎓盐、碘鎓盐，或锍盐，包括多芳基重氮盐、磷鎓盐、碘鎓盐和锍盐。碘鎓盐或锍盐包括但不限于，二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。有用的抗衡阴离子包括但不限于复合金属卤化物，例如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟砷酸盐、六氟磷酸盐和芳烃磺酸盐。鎓盐还可为具有多个鎓盐部分的低聚物化合物或聚合物化合物以及具有单一鎓盐部分的分子。
有用的芳族碘鎓盐的实例包括但不限于，二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐；二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟砷酸盐；二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐；苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐；3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐；2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐；二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-羧苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐；二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐；和二苯基碘鎓六氟锑酸盐；及其混合物。此类化合物可根据Beringer等人, J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)的教导通过相应的芳族碘鎓简单盐(诸如，例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的复分解来制备。
有用的碘鎓盐可为简单盐(例如，含有阴离子例如氯离子、溴离子、碘离子或C4H5SO3 -)或金属复盐(例如，含有SbF6 -、PF6 -、BF4 -、四(全氟苯基)硼酸根或SbF5OH31 AsF6 -)。若需要，可使用相同或不同类别的这些碘鎓盐中的任何种的混合物。
有用的锍盐包括但不限于，三芳基取代的盐例如混合的三芳基锍六氟锑酸盐(例如，作为来自Dow Chemical Company的UVI-6974市售可得)、混合的三芳基锍六氟磷酸盐(例如，作为来自Dow Chemical Company 的UVI-6990市售可得)和芳基锍六氟磷酸盐(例如，作为来自Sartomer Company的SarCaTM KI85市售可得)。
基于所有四种(a)至(d)组分的总重量，一种或更多种鎓盐(例如碘鎓盐或锍盐)通常以至少0.05重量%且至多并包括10重量%，或通常至少0.1重量%且至多并包括10重量%的量存在于所述光致聚合组合物中。
(ii) 非离子光生酸剂
除了上述的鎓盐之外，非离子光生酸剂也是有用的。此类化合物包括但不限于，重氮甲烷衍生物诸如，例如双(苯磺酰基)-重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)-重氮甲烷、双(环己基磺酰基)-重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)-重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)-重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)-重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷，和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷。
非离子光生酸剂还可包括乙二肟衍生物诸如，例如双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟(bis-o-(p-toluenesulfonyl)-α-dimethylglyoxime)、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮-乙二肟、双-邻-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊-二酮乙二肟、双-邻-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-邻-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-邻-(正丁磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-邻-(正丁磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-邻-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(1,1,1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(叔丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(全氟辛磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(环己磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-邻-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、或双-邻-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟。
此类光生酸剂进一步包括双砜衍生物诸如，例如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基-磺酰基甲烷、双-对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷、2-环己基-羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷(β-酮砜衍生物)，和2-异丙基-羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷(β-酮砜衍生物)。
其它类别的有用的非离子光生酸剂包括二砜(disulfono)衍生物诸如，例如二苯基二砜和二环己基二砜；磺酸硝基苄酯衍生物诸如，例如对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯；磺酸酯衍生物诸如，例如1,2,3-三(甲磺酰基-氧基)苯、1,2,3-三(三氟-甲磺酰基氧基)苯，和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；和N-羟基酰亚胺的磺酸酯诸如，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6-三氟-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6-三甲基-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2,4,6-三氯-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺4-氰基-苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯，和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁磺酸酯。
基于所有四种(a)至(d)组分的总重量，一种或更多种非离子光生酸剂可以至少0.05重量%且至多并包括10重量%，或通常至少0.1重量%且至多并包括10重量%的量存在于所述光致聚合组合物中。
(c) 电子供体光敏剂
有用的电子供体光敏剂应当可溶于可光固化的组合物，不含将实质上干涉阳离子光固化过程的官能团，并且能够在至少150 nm且至多并包括1000 nm的波长范围内进行光吸收(感光度)。
合适的电子供体光敏剂响应由照射吸收的光子而引发鎓盐(或其它光生酸剂)的化学转变。电子供体光敏剂还应当能够在电子供体光敏剂已吸收光之后减少光生酸剂(即，光诱导电子转移)。因此，电子供体光敏剂在吸收来自照射的光子之后，通常能够向光生酸剂供给电子。
对于其中需要非常快速的固化(例如组合物的薄施加膜的固化)的可光固化的组合物的使用，在所需照射波长下使用光固化过程的电子供体光敏剂可具有至少1000 L-mol-1 cm-1并且通常至少50,000 L-mol-1 cm-1的消光系数。
例如，各电子供体光敏剂通常具有至少0.4 V且至多并包括3 V vs. SCE (饱和甘汞电极)，或更通常至少0.8 V且至多并包括2 V vs. SCE的氧化电位。
一般地，许多不同类别的化合物可用作各种反应物的电子供体光敏剂。有用的电子供体光敏剂包括但不限于，芳族化合物例如萘、1-甲基萘、蒽、9,10-二甲氧基蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、苯并[c]菲和荧蒽。
涉及三重激发态的其它有用的电子供体光敏剂为羰基化合物例如噻吨酮和呫吨酮。包括芳族酮例如芴酮的酮类，和香豆素染料例如香豆素酮例如具有强供电子部分(例如二烷基氨基)的那些也可用作电子供体光敏剂。其它合适的电子供体光敏剂据信包括呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉类、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、份菁、方酸菁(squarylium)染料和吡啶鎓染料。
还可能使用选自相同或不同类别材料的电子供体光敏剂的混合物。
各种有用的电子供体光敏剂可获自各种商业来源并且可容易地被发现用于本发明。
基于组分(a)至(d)的总重量，所述一种或更多种电子供体光敏剂可以至少0.0001重量%且至多并包括5重量%，并通常至少0.001重量%且至多并包括2重量%的量存在于可光固化的组合物中。在一些实施方案中，所述电子供体光敏剂是芘、苯并芘、苝、或苯并苝，其基于组分(a)、(b)和(d)的总重量，以至少0.05重量%且至多并包括2重量%的量存在。
(d) 金属颗粒
金属颗粒存在于可光固化的组合物中。通常仅使用一种类型的金属颗粒，但是也可能包括来自互相不干涉的相同或不同类别的金属的金属颗粒的混合物。这些金属颗粒通常具有净中性电荷。
有用的金属颗粒可选自一种或更多种类别的贵金属、半贵金属、第IV族金属或其组合。有用的贵金属颗粒包括但不限于，金、银、钯、铂、铑、铱、铼、汞、钌和锇的颗粒。有用的半贵金属的颗粒包括但不限于，铁、钴、镍、铜、碳、铝、锌和钨的颗粒。有用的第IV族金属的颗粒包括但不限于锡、钛和锗的颗粒。贵金属颗粒例如金、银、钯和铂的颗粒是特别有用的，并且半贵金属镍和铜的颗粒也是特别有用的。在第IV族金属类别中，锡颗粒是特别有用的。在许多实施方案中，银或铜颗粒作为无电镀方法的“晶种”金属颗粒用于可光固化的组合物中。
可用于本发明的金属颗粒可涂布有表面活性剂、聚合物或碳。用于涂布金属颗粒的碳可为无定形、sp2杂化或类石墨烯性质。此类碳可用于防止金属颗粒的聚集并提供在可光固化的组合物中的改善的分散性。
金属颗粒可分散在各种有机溶剂中并在可光固化的组合物的其它必要的组分(例如多官能聚合物环氧材料)的存在下或在任选的组分(例如下述的多官能丙烯酸酯树脂)的存在下可具有改善的分散性。用于分散金属颗粒的方法包括但不限于，球磨、磁力搅拌、高速均质化、高压均质化和超声破碎。
金属颗粒可作为单独的颗粒存在于光致聚合组合物中，但是在许多实施方案中，金属颗粒作为两种或更多种金属颗粒的附聚物存在。此类金属颗粒可以任何几何形状存在，包括但不限于球形、棒状、棱柱形、立方形、锥形、金字塔形、线状、薄片状(flake)、小片状(platelet)及其组合，并且它们在形状和尺寸上可为均匀或非均匀的。单独的金属颗粒和附聚的金属颗粒的平均粒径可在至少0.01 µm且至多并包括25 µm，或更可能至少0.02 µm且至多并包括5 µm的范围内。尽管不特别限制金属颗粒的尺寸，使用具有至少0.02 µm且至多并包括10 µm的平均粒径的作为单独的颗粒或附聚物的金属颗粒可实现最佳益处。期望粒径分布窄至如以下定义的那种：其中大于50%，或通常至少75%的颗粒具有在平均粒径的0.2至2倍范围内的粒径。平均粒径(average particle size)(与平均粒径(meanparticle size)相同)可由粒径分布来确定，所述粒径分布可使用任何合适的步骤和设备包括可获自Coulter或Horiba的设备以及与那种设备一起使用的适当的数学计算来确定。
有用的金属颗粒可获自各种商业来源，或它们可衍生自各种金属盐或复合物和在用于本发明的实践之前的已知的还原和分离过程。一些商业金属颗粒可获自例如Novacentrix。
基于组分(a)至(d)的总重量，所述金属颗粒通常以至少0.1重量%且至多并包括50重量%、或更通常至少1重量%且至多并包括30重量%的量存在于可光固化的组合物中。
(e) 可自由基聚合的化合物
所述可光固化的组合物还可含有一种或更多种可自由基聚合的化合物以提供可自由基聚合的官能团，包括烯键式不饱和的可聚合单体、低聚物、或聚合物，例如单官能或多官能丙烯酸酯(也包括甲基丙烯酸酯)。此类可自由基聚合的化合物包含至少一个烯键式不饱和可聚合键，并且它们可包含两个或更多个的这些不饱和部分，其能够经历加成(或自由基)聚合。此类可自由基聚合的材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷和三-羟乙基-异氰尿酸酯三甲基丙烯酸酯；具有200至并包括500的分子量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、例如描述于美国专利4,652,274 (Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯单体和例如描述于美国专利4,642,126 (Zader等人)中的那些的丙烯酸酯低聚物的可共聚的混合物；和乙烯基化合物例如苯乙烯和苯乙烯衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。若需要，可使用这些可自由基聚合的材料中的两种或更多种的混合物。
此类材料可购自众多商业来源或使用已知合成方法和起始材料来制备。
尽管所述一种或更多种可自由基聚合的材料的量不受特别限制，它们可以基于可光固化的组合物的所有组分总重量的至少20重量%且至多并包括75重量%、或通常至少40重量%且至多并包括60重量%的量存在于光致聚合组合物中，并且可基于光固化组合物的组合物溶解度和机械强度的所需性质来优化。
(f) 自由基光引发剂
若存在(e)组分，则一种或更多种自由基光引发剂也存在于可光固化的组合物中以在可自由基聚合的化合物的存在下生成自由基。此类自由基光引发剂包括在暴露于用于本发明实践的光聚合辐射(例如紫外或可见辐射)之后能够产生自由基的任何化合物。例如，自由基光引发剂可选自三嗪化合物、噻吨酮(thioxantone)化合物、苯偶姻化合物、咔唑化合物、二酮化合物、锍硼酸盐化合物、重氮化合物和联咪唑化合物，以及本领域技术人员将容易显而易见的其它。此类化合物的混合物可选自相同或不同的类别。
同样有用的是二苯甲酮化合物例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化(acrylated)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、蒽醌化合物和苯乙酮化合物例如2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮。该类型的其它有用的化合物描述于例如美国专利7,875,416 (Park等人)中。
此类自由基光引发剂中的许多种可获自各种商业来源。
此类自由基光引发剂通常以基于可光固化的组合物的所有组分总重量的至少0.1重量%且至多并包括10重量%，或通常至少1重量%且至多并包括5重量%的量存在于可光固化的组合物中。
还可能包括导电纳米氧化物和导电纳米碳材料例如纳米管、纳米石墨烯和巴基球(bucky ball)。导电纳米氧化物包括但不限于，氧化铟锡、氧化锑、氧化锑锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铝及其混合物。
在可光固化的组合物中包括一种或更多种含羟基的材料(包括多元醇)作为电荷转移剂以协助光聚合过程可能是有用的。术语“多元醇”是指在分子中具有两个或更多个伯或仲脂族羟基的有机化合物。含羟基的材料中的各个羟基(hydroxy)(或羟基(hydroxyl))直接与分子中的非芳族碳原子连接。使用时，所述含羟基的材料可为液体或固体形式并具有有机性质。任何羟基可位于均聚物或共聚物主链末端或悬垂在其上。
将乙烯基醚化合物作为链转移剂添加到可光固化的组合物中也可合意地进一步增加光聚合速率或确保最终光固化的图案化材料中的所需物理性质。有用的乙烯基醚化合物的实例包括但不限于，Rapi-CureTM DVE-3 (三甘醇二乙烯基醚)、Rapi-CureTM CHVE (1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚)和Rapi-CureTM HBVE (丁二醇单乙烯基醚)，所有可获自Ashland Inc.)。
可光固化的组合物还可含有合适的佐剂(或添加剂)，例如加速剂、抑制剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、UV吸收剂、粘度调节剂、流动性改善剂(flow improver)、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧化剂、表面活性剂和本领域技术人员众所周知的其它成分。
通常在“安全光”条件下，在不与结合在其中的任何组分明显反应的合适的惰性有机溶剂中，通过简单混合来制备可光固化的组合物作为图案化材料用于涂布、印刷或其它施加手段至本发明的基底。合适的惰性溶剂的实例包括但不限于，丙酮、二氯甲烷、异丙醇、Dowanol PM、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇及其混合物。当要使用的一种或更多种组分为液体形式时，那些组分可充当可光固化的组合物的“溶剂”，或与一种或更多种惰性有机溶剂组合使用。不含溶剂的可光固化的组合物可通过简单溶解、分散和混合必要组分(a)至(d)和任何任选组分，使用或不使用温和的加热以促进溶解或分散来制备。
当使用惰性有机溶剂时，它们可以基于上述的组分(a)至(d)总重量的至少1重量%且至多并包括70重量%或至少20重量%且至多并包括50重量%的量存在。
在合适的光固化或热固化条件下，上述制品可包含图案化材料，其包含导电金属和光固化或热固化组合物，全部以依图案方式布置在基底的干底漆层上。可图案化材料的图案的至少一部分包含具有小于15 μm的平均线宽的线。此类图案化材料因此可包含分散在衍生自相应的可光固化或可热固化的组合物的光固化或热固化组合物内的金、银、铜、钯或铂的颗粒。
用于制造包括导电图案的图案的方法
第一种方法用于提供具有图案化材料的涂底漆的制品，包括提供包含透明聚合物支撑体(如上所述)和干底漆层(如上所述)的透明聚合物基底，和然后将可图案化材料(如上所述)的图案直接提供到干底漆层上。如上所述，可通过干底漆层与如本文所述的凸版印刷构件(例如柔性版印刷构件)的直接接触来提供该图案，该凸版印刷构件将图案化材料运载到凸版图像的上表面上，该图像通常以弹性体材料形成。凹版印刷(gravure printing和intaglio printing)是用于将可图案化材料的图案施加到干底漆层上的其它手段。
此外，合意的是如此提供的图案化材料的图案的至少一部分包含具有小于15μm的平均线宽的线，并且图案化材料的这样的部分将存在于最终将是涂底漆的制品的触摸屏区域(与电极区域或BUS区域相对)的地方。这种图案化材料可包含如上所述的导电金属或导电金属前体，并且所述图案化材料可包含可光固化或可热固化的组合物，其中两者之一包含导电金属或导电金属前体。
还应特别从下文描述的特定制造实施方案的描述中理解，可将相同或不同的图案化材料施加至基底的相对支撑侧，特别是若该基底在支撑体的两个支撑侧上均包含干底漆层。此类涂底漆和图案化的制品可被认为是“双重构造(duplex)”，因为它们在支撑体(包括透明聚合物支撑体)的两侧上均具有干底漆层和图案材料。
在其中图案化材料包含可光固化或可热固化组合物的特别合意的实施方案中，然后使图案化材料在基底的一侧或两侧上经受固化条件和装置。
例如，可通过用诸如如上所述的紫外光的辐射能量照射图案化材料来实现光固化。合意的光固化可使用具有至少184.5 nm至并包括700 nm的波长和至少1 mJ/cm2且至多并包括1000 mJ/cm2或更通常至少1 mJ/cm2且至多并包括800 mJ/cm2的强度的UV照射或可见照射来实现。
图案化材料(例如，前体导电材料)的所得固化图案的至少一部分可包含在该部分中的具有小于15μm的平均线宽的固化材料的细线。在许多实施方案中，以该方式固化整个图案。
可将前体导电材料的固化图案的至少一部分并且通常全部转化为包含如上所述的导电细线的导电材料的图案。“前体导电材料”是指可经化学、物理或电学处理以使该材料导电的组合物。此类“前体”材料的一些实施方案是包含下文描述的“晶种”金属的组合物。
当此类实施方案中的图案化材料包含导电金属或导电金属前体时，例如，其中所述导电金属包含晶种金属颗粒，基底上的图案化材料的图案中的晶种金属颗粒可使用本领域已知的条件和无电镀试剂进行无电金属镀，其中一些细节在下文描述。可以该方式产生含有晶种金属颗粒的多个图案，特别是当含有干底漆层的透明聚合物基底是如下例示和如图1所示的连续卷材时。
在此类实施方案中，将可光固化或可热固化的组合物的多个单独图案提供在呈连续卷材形式的透明聚合物基底上，该可光固化或可热固化的组合物是含有晶种金属颗粒的前体导电材料，其被直接施加至该连续卷材的多个单独部分中的干底漆层上。此类连续卷材可具有至少88％或至少95％的综合透射率，并且包含在可为透明聚酯支撑体(如上所述)的透明聚合物支撑体上的干底漆层(如上所述)。
以这种方式，可制备本文所述的多个前体制品，用于在生产后立即使用或在稍后的时间使用。例如，多个前体制品可在已经以卷形式提供，和然后以含有第一、第二和任选的另外的多个固化图案的卷形式卷起的本发明的涂底漆的基底的连续卷材上形成。如上所述固化图案化材料中的可光固化或可热固化的组合物的多个单独图案中的每一个，以在连续卷材上的多个单独部分中形成多个单独的固化图案，该单独的固化图案含有晶种金属颗粒。
然后可在固化后立即或一段时间后并且任选地在不同的位置，使用相同或不同的无电镀浴和条件，如下所述进行此类多个单独的固化图案的无电镀。
所得产品(product article)在基底的一侧或两侧上含有一个或更多个导电图案，该导电图案可包含具有小于15μm的平均线宽的细线，并且可安置在导电制品或显示设备的触摸区域中。该类型的特别有用的设备包含具有至少88％的综合透射率的透明导电膜，并且基底的干底漆层(如上所述)直接布置在透明聚合物支撑体例如聚酯支撑体上。
现在考虑关于大规模制造和使用涂底漆的制品以提供导电制品和设备的更多细节。
本发明的涂底漆的制品可单独用作单个元件，或作为连续卷材(例如，用于卷对卷方法)，其具有直接布置在干底漆层(在基底的一个或两个支撑侧上)上的多个部分的图案化材料的图案。这种连续卷材可经加工以在涂布站(coating station)中施加图案化材料，和然后前进通过曝光(固化)站，或曝光(固化)设备可在连续卷材的图案化材料的多个图案上方通过。相同或不同的可光固化的组合物可用于(例如，印刷)在基底的两个支撑侧上的图案化材料中，无论该基底是单一元件形式还是连续卷材形式。在许多实施方案中，将不同的导电金属图案形成在基底(或连续卷材)的相对支撑侧上。
如上所述，可使用任何合适的施加手段以依图案方式施加图案化材料，但是使用柔性版印刷构件的柔性版印刷是特别有用的。
在将图案化材料施加到基底上之后，可通过不会不利地影响剩余组分或过早引起聚合的干燥或预烘烤步骤除去任何惰性有机溶剂。有用的干燥条件可低至室温低持续低至5秒且至多并包括若干小时，这取决于制造方法。在大多数方法中，例如下文描述的卷对卷方法中，干燥条件可在足够高的温度下以在至少1秒内除去至少90％的惰性有机溶剂。
图案化材料的任何施加的图案可包含网格线(或其它形状包括圆形或不规则网络)，其具有至少0.2μm且至多并包括20μm，或通常至少 2μm且至多并包括15μm的平均厚度(或宽度)，并且可调整最佳干厚度(或宽度)以用于所得均匀的光固化层的预期用途，该网格线通常具有与非光固化的图案化材料的网格线大约相同的干厚度(或宽度)。
因此，本发明提供包含基底和图案化材料的图案的制品，其中可认为此类制品是“前体”制品，这意味着它们是以用于提供导电制品的方法生产的第一制品。
在一些实施方案中，可以合适的方式将相同或不同的可光固化或可热固化的组合物施加至基底的两个支撑侧上，以在“双重构造”或双面前体制品上形成每个可固化图案的各种特征，并且多个固化的图案可具有相同或不同的晶种金属颗粒，其为金颗粒、银颗粒、铜颗粒、钯颗粒或铂颗粒。
在许多实施方案中，使用凸版印刷构件将可光固化或可热固化的组合物的图案施加至基底(例如作为卷对卷连续卷材)的一个或两个(相对)支撑侧上，所述凸版印刷构件例如由柔性版印刷版前体获得的弹性体印刷构件，其中许多是本领域已知的，并且一些是市售可得的，例如作为来自DuPont的Cyrel® 柔性版感光性树脂版(FlexographicPhotopolymer Plates)和来自Eastman Kodak Company的Flexcel SR和NX 柔性版印版(Flexographic plates)。
特别有用的凸版印刷构件获自柔性版印刷版前体和柔性版印刷套筒前体，其各自可适当成像(且若需要，进行显影)以提供用于“印刷”或施加合适的图案的凸版图像。
例如，有用的柔性版印刷构件前体描述于美国专利7,799,504 (Zwadlo等人)和8,142,987 (Ali等人)以及美国专利申请公开2012/0237871 (Zwadlo)中。凸版图像层可不同，用于向基底的相同或相对支撑侧提供图案化材料的不同图案。在其它实施方案中，弹性体凸版元件由使用或不使用完整掩模的直接(或烧蚀)激光可雕刻的弹性体凸版元件前体提供，如例如描述于美国专利5,719,009 (Fan)、5,798,202 (Cushner等人)、5,804,353(Cushner等人)、6,090,529 (Gelbart)、6,159,659 (Gelbart)、6,511,784 (Hiller等人)、7,811,744 (Figov)、7,947,426 (Figov等人)、8,114,572 (Landry-Coltrain等人)、8,153,347 (Veres等人)、8,187,793 (Regan等人)和美国专利申请公开2002/0136969(Hiller等人)、2003/0129530 (Leinenback等人)、2003/0136285 (Telser等人)、2003/0180636 (Kanga等人)和2012/0240802 (Landry-Coltrain等人)中。
当在本发明中使用所述弹性体凸版元件时，可以合适的方式将图案化材料施加至凸版印刷构件中的最上面的凸版表面(凸起表面)。可使用若干种合适的手段来完成施加，并且合意的是尽可能少地涂布在凸版凹陷(relief depression)的侧面(斜坡)或凹处上。因此，合意的是将尽可能多的图案化材料仅施加至最上面的凸版表面。可使用网纹传墨辊(Anilox roller)***或其它辊施加***，特别是25亿立方微米每平方英寸(63.5亿立方微米每平方厘米)以下的低体积网纹传墨辊，和相关的切片刀(skive knives)。可通过控制粘度或厚度，或选择适当的施加手段来实现图案化材料至最上面的凸版表面上的最佳计量。
可以针对每个印刷图案的测定量将图案化材料自网纹传墨辊输墨***或其它辊输墨***进料。在一个实施方案中，第一辊可用于将图案化材料从“油墨”盘或计量***转移至计量辊或网纹传墨辊。当将图案化材料从网纹传墨辊转移至印刷版滚筒时，通常将其计量为均匀的厚度。当将基底(例如连续卷材)通过卷对卷处理***从印刷版滚筒移动至压印滚筒时，该压印滚筒向印刷版滚筒施加压力，其将图像从凸版印刷构件转移至基底。
在已将图案化材料施加至凸版印刷构件的最上面的凸版表面(或凸起表面)之后，可能有用的是除去图案化材料中包括的至少25重量％的任何惰性有机溶剂，以在凸版图像的最上面的凸版表面上形成更加粘性的沉积物。可以任何方式实现该惰性有机溶剂的去除，例如使用热空气射流、在室温下蒸发、或在升高的温度下的烘箱中加热、或本领域已知的用于除去溶剂的其它手段。
一旦一个或更多个图案布置在基底(例如，作为连续卷材)的干底漆层上，所得前体制品中的图案化材料可例如通过用如上文所述来自合适的源例如荧光灯或LED的合适的辐射照射来固化，以在基底上提供一个或更多个固化图案。用于产生合适辐射的照射***可由一个或更多个紫外灯组成，例如以1至50盏放电灯的形式，例如氙、金属卤化物、金属弧(例如具有从若干毫米至约10个大气压的所需操作压力的低、中或高压汞蒸气放电灯)。所述灯可包括能够透射至少190 nm且高达并包括700 nm或通常至少240 nm且高达并包括450nm波长的光的外壳(envelop)。可用于提供紫外辐射的典型的灯为例如，中压汞弧，例如GEH3T7弧灯和Hanovia 450W弧灯。光固化可使用各种灯的组合来进行，所述灯中的一些或全部可在惰性气氛中操作。当使用UV灯时，撞击基底(或施加的层或图案)的照射通量可为至少0.01瓦/英寸2 (0.00155瓦/厘米2)，以例如在卷对卷操作中实现所施加的图案化材料以连续方式在1至20秒内的充分快速的光固化。
在光固化站中要使用的LED照射设备可具有350 nm或更大的发射峰值波长。LED设备可包括两种或更多种类型的具有大于或等于350 nm的不同发射峰值波长的元件。具有350 nm或更大的发射峰值波长并且具有紫外发光二极管(UV-LED)的LED设备的商业实例是可获自Nichia Corporation的NCCU-033。
前体制品的这种照射的结果是包含基底(例如，单独的薄片或连续卷材)和在其上具有在所述基底的一个或两个支撑侧上的一个或更多个固化图案(例如，各自含有合适的晶种金属颗粒)的中间制品。在所述前体制品的一些实施方案中，多个可固化的图案和固化图案可使用相同的可光固化或可热固化的组合物形成。这种可光固化的组合物可包含可自由基固化的组合物、酸催化组合物，或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者，全部如上所述。
所得中间制品可以这种形式用于一些应用，但在大多数实施方案中，它们进一步经加工以在一个或更多个(多个)固化图案上并入导电金属，每个固化图案可包括晶种金属颗粒以用于无电金属镀步骤。例如，所述晶种金属颗粒可为上文识别为组分(d)的金属颗粒，例如金颗粒、银颗粒、铜颗粒、钯颗粒、或铂颗粒、或其混合物。
根据本发明的一种有用的方法在印刷站中使用成堆的多个柔性版印刷版(例如，如上所述制备)，其中各堆具有其自己的印刷版滚筒，使得各柔性版印刷版用于在基底上印刷图案化材料的单独部分，例如使用印刷版堆以在基底卷材(例如聚合物连续卷材)的一个或两个支撑侧上的多个部分中印刷图案化材料的图案。可使用多个柔性版印刷版将相同或不同的光致聚合组合物 “印刷”或施加到所述基底上的这些多个部分上。
在其它实施方案中，共同压印滚筒可与安装在印刷机机架上的单个压印滚筒一起使用。当所述基底进入印刷机机架时，其与压印滚筒接触，并且用图案化材料例如可光固化的组合物印刷适当的图案。或者，可利用串联(in-line)柔性版印刷工艺，其中印刷站以水平线安置并由共同的总轴驱动。所述印刷站可连接到曝光站、切割站、折页机(folder)和其它后加工设备。技术人员可使用本领域可用的信息容易地确定设备和站的其它有用的配置。例如，在WO 2013/063084(Jin等人)中描述了一种全面(in-the-round)成像方法。
可立即将在该阶段制备的含有一个或更多个含有晶种金属颗粒的固化图案(或部分)的中间制品浸入水基无电金属镀浴或镀液中，或者可将该中间制品仅仅与固化图案一起储存以在稍后的时间使用。
所述中间制品可接触与上述相应的晶种金属颗粒相同或不同的无电镀金属。在大多数实施方案中，所述无电镀金属是与相应的晶种金属颗粒不同的金属。
这时候可使用将可能无电“镀”在相应的晶种金属颗粒的固化图案上的任何金属，但是在大多数实施方案中，无电镀金属可为例如铜(II)、银(I)、金(IV)、钯(II)、铂(II)、镍(II)、铬(II)及其组合。铜(II)、银(I)和镍(II)是特别有用的无电镀金属。
所述一种或更多种无电镀金属可以基于溶液总重量的至少0.01重量％且至多并包括20重量％的量存在于水基无电镀浴或镀液中。
可使用已知的温度和时间条件进行无电镀，因为此类条件在各种教科书和科学文献中是众所周知的。还已知在水基无电镀液中包括各种添加剂，例如金属络合剂或稳定剂。可使用时间和温度上的变化来改变金属无电镀厚度或金属无电镀沉积速率。
有用的水基无电镀液或镀浴是含有甲醛作为还原剂的无电铜(II)镀浴。乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐可作为铜络合剂存在。例如，取决于所需的沉积速率和镀覆速率以及镀覆金属厚度，铜无电镀可在室温下进行几秒并高达几小时。
其它有用的水基无电镀液或镀浴包含具有EDTA和酒石酸钠的银(I)，具有氨和葡萄糖的银(I)，具有EDTA和二甲基胺硼烷的铜(II)，具有柠檬酸盐和次磷酸盐的铜(II)，具有乳酸、乙酸和次磷酸盐的镍(II)，以及其它工业标准水基无电镀浴或镀液，例如由Mallory等人在Electroless Plating：Fundamentals and Applications 1990中描述的那些。
在进行无电镀步骤以在基底(例如连续卷材)的一个或相对支撑侧上的一个或更多个固化部分上提供导电金属图案之后，将所得的产品从水基无电镀浴或镀液中移除，并可再次使用蒸馏水或去离子水或另一水基溶液洗涤之以除去任何残余的无电镀化学物质(chemistry)。这时候，无电镀金属通常是稳定的并可用于其预期目的。
在一些实施方案中，所得产品可在室温下用水冲洗或清洁，如例如WO 2013/063183 (Petcavich)的第[0048]段中所述，或在小于70℃的温度下用去离子水冲洗或清洁，如WO 2009/169345(Ramakrishnan等人)的第[0027]段中所述。
因此，该方法提供了包含基底的产品，所述基底包含如上所述的干底漆层并且具有在其上布置的导电图案，所述导电图案包含在基底的一个或两个支撑侧上的具有小于15μm的平均线宽的至少一些细线。
为了视觉或耐久性原因改变无电镀金属的表面，可能可以采用各种后处理，包括将至少还另一种(第三或更多种)金属例如镍、钯或银表面镀在无电镀金属上(该步骤有时称为“加帽”)，或者产生金属氧化物、金属硫化物或金属硒化物层，其足以改变表面颜色和散射性质而不降低无电镀(第二)金属的导电性。取决于在该方法的各种加帽步骤中使用的金属，可能合意的是用在水基晶种金属催化剂溶液中的另一晶种金属催化剂来处理无电镀金属以促进另外的金属的沉积。
另外，可使用相同或不同的条件依次进行用水基无电金属镀液的多种处理。在适当情况下，也可在室温或低于70℃的温度下进行按序洗涤或冲洗步骤。
此外，可使用相同或不同的无电镀金属和相同或不同的无电镀条件依次进行多次无电镀步骤。
因此，在用于提供本发明的产品的方法的一些实施方案中，所述方法包括：
提供上述任何实施方案的透明聚合物基底的连续卷材，
使用如上所述的可光固化或可热固化的组合物，例如使用柔性版印刷构件，在连续卷材的至少第一部分上(直接在干底漆层上)形成可光固化或可热固化的图案，
以合适的方式(如上所述)固化可光固化或可热固化的图案，以在所述第一部分上形成光固化或热固化图案，和
使用上述无电镀步骤使在所述第一部分上的光固化或热固化图案无电镀上导电金属。
该方法的实施方案可在基底的单个支撑侧上或在基底的相对支撑侧上实施，以提供相同或不同的导电图案。
在还有其它实施方案中，本发明的方法可用于提供多个导电金属图案，所述方法包括：
提供根据本发明的在各自部分中包含多个光固化图案的连续卷材，每个光固化图案通过照射如上所述的可光固化或可热固化的组合物来提供，
用无电金属镀液处理包含多个光固化或热固化图案的连续卷材，以在连续卷材上在各自部分中提供多个无电镀金属图案，和
任选地，用加帽金属进一步处理多个无电镀金属图案，以在连续卷材上提供多个加帽的导电图案。
该方法可通过以下步骤进一步进行：
由包含多个加帽的导电图案的连续卷材形成单独的导电制品，和
将单独的导电制品组装成相同或不同的单独的设备，例如具有触摸屏显示器的显示设备。
此类方法实施方案可使用相同或不同的可光固化或可热固化的组合物在基底的两个支撑侧上进行。
可特别将根据本发明制备的有用的产品制成电容式触摸屏传感器，其包含合适的导电网格线、电极(或BUS区域)、电引线和电连接器。例如，电极和引线(tail)可通过印刷图案材料并无电镀所印刷的图案来形成。
用于实施本发明的有用的方法和装置的一些细节描述于例如WO 2013/063183(Petcavich)、WO 2013/169345 (Ramakrishnan等人)中。用于制备导电制品(特别以卷对卷方式)的有用的制造***的其它细节提供于PCT/US/062366 (由Petcavich和Jin于2012年10月29日提交)中。
可用于实施本发明的另外的设备***和步骤特征描述于美国序列号14/146,867(由Shifley于2014年1月3日提交)中。
参考图1，其示出了柔性版印刷***100的示意性侧视图，其可用于本发明方法的实施方案中，用于在基底150的两个(相对)支撑侧上卷对卷印刷可光固化或可热固化的组合物，所述基底150可包含直接布置在支撑体上的干底漆层。基底150作为连续卷材从供应辊102通过柔性版印刷***100供给到卷带辊104。基底150具有第一支撑侧151和第二支撑侧152。
柔性版印刷***100包括被配置为在基底150的第一支撑侧151上印刷的两个印刷模块120和140，以及被配置为在基底150的第二(相对)支撑侧152上印刷的两个印刷模块110和130。基底150的连续卷材总体以卷对卷方向105(图1中从左到右)行进。然而，各种辊106和107用于根据调节卷材张力的要求来局部改变基底的连续卷材的方向，从而提供缓冲并反转支撑侧用于印刷。特别地，印刷模块120辊107用于反转基底150的连续卷材的局部方向，使得其基本上以从右到左的方向移动。
每个印刷模块110、120、130、140可包括一些类似的装置部件，包括各自的印版滚筒111、121、131、141，其上分别安装有各自的柔性版印刷版112、122、132、142。每个柔性版印刷构件(柔性版印刷版)112、122、132、142具有凸起特征113，其限定待印刷在基底150上的图像图案。每个印刷模块110、120、130、140还包括各自的压印滚筒114、124、134、144，其被配置成迫使基底150的支撑侧与相应的柔性版印刷构件112、122、132、142接触。
参考印刷模块110、120、130、140的不同部件的旋转方向，注意到印刷模块120和140(用于在基底150的第一侧151上印刷)的压印滚筒124和144在图1中所示的视图中逆时针方向旋转，而印刷模块110和130(用于在基底150的第二侧152上印刷)的压印滚筒114和134在该视图中顺时针方向旋转。
每个印刷模块110、120、130、140还包括各自的网纹传墨辊115、125、135、145，用于将图案化材料提供至相应的柔性版印刷构件(柔性版印刷版)112、122、132、142。如在印刷工业中众所周知的，网纹传墨辊是一种硬质滚筒，通常由钢铁或铝芯建造，具有含有数百万个非常细小的浅凹(称为墨坑(cell))的外表面。使用网纹传墨辊将使图案化材料的转移容易可行。在一些实施方案中，印刷模块110、120、130、140中的一些或全部还包括各自的UV固化站116、126、136、146，用于将印刷的可图案化材料固化在基底150上。
可通过本发明的实施方案制备的产品和设备的一些实施方案显示于图2-5中。
图2示出了具有触摸屏310的装置(或设备)300的高水平***图，该触摸屏310包括显示设备320和覆盖显示设备320的至少一部分可见区域的触摸传感器330。触摸传感器330感知触摸并将与感知到的触摸相对应的电信号(例如，与电容值相关)传送到控制器380。触摸传感器330是可由柔性版印刷***100在两个支撑侧上印刷的制品的实例，所述柔性版印刷***100包括结合上述柔性版印刷(上墨)***的实施方案的印刷模块。
图3示出了触摸传感器330的示意性侧视图。本发明的透明基底340，例如透明聚酯，诸如透明的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，具有印刷在第一支撑侧341上的第一导电图案350，和印刷在第二(相对)支撑侧342上的第二导电图案360。从卷带辊104 (图1)切割的透明基底340的长度和宽度不大于柔性版印刷***100(图1)的柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)112、122、132、142，而是其可能小于柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)112、122、132、142。任选地，第一导电图案350和第二导电图案360可在柔性版印刷和固化图案或图案化材料之后使用镀覆方法来镀覆以改善导电性。根据本发明的方法，图案化材料可用于提供所述导电图案350和360。
图4示出了可使用一个或更多个印刷模块例如柔性版印刷***(图1)的印刷模块120和140印刷在基底340 (图3)的第一支撑侧341 (图3)上的导电图案350的实例。导电图案350包括网格352，该网格352包括交叉的细线351和353形成的网格列355，其与一排通道焊盘(channel pad)354连接。互连线356将通道焊盘354与连接到控制器380(图2)的连接器焊盘(connector pad)358连接。在一些实施方案中，导电图案350可由单个印刷模块120印刷。然而，因为用于细线351和353(例如，具有大约4至8μm的线宽)的最佳印刷条件通常不同于用于印刷更宽的通道焊盘354、连接器焊盘358和互连线356的印刷条件，所以可能有利的是使用一个印刷模块120来印刷细线351和353以及使用第二印刷模块140来印刷更宽的特征。此外，为了细线351和353的干净的交叉，还可能有利的是使用一个印刷模块120来印刷和固化一组细线351，并使用第二印刷模块140来印刷和固化第二组细线353，并使用与印刷模块120和140类似配置的第三印刷模块(图1中未示出)来印刷更宽的特征。
图5示出了可使用一个或更多个印刷模块例如柔性版印刷***100 (图1)的印刷模块110和130印刷在基底340 (图3)的第二支撑侧342 (图3)上的导电图案360的实例。导电图案360包括网格362，该网格362包括交叉的细线361和363形成的网格行365，其与一排通道焊盘364连接。互连线366将通道焊盘364与连接到控制器380(图2)的连接器焊盘368连接。在一些实施方案中，导电图案360可由单个印刷模块110 (图1)印刷。然而，因为用于细线361和363(例如，具有大约4至8μm的线宽)的最佳印刷条件通常不同于用于更宽的通道焊盘364、连接器焊盘368和互连线366的印刷条件，所以可能有利的是使用一个印刷模块110(图1)来印刷细线361和363以及使用第二印刷模块130(图1)来印刷更宽的特征。此外，为了细线361和363的干净的交叉，还可能有利的是使用一个印刷模块110(图1)来印刷和固化一组细线361，并使用第二印刷模块130(图1)来印刷和固化第二组细线363，并使用与印刷模块110和130(图1)类似配置的第三印刷模块(图1中未示出)来印刷更宽的特征。
或者，在一些实施方案中，可使用被配置为类似于印刷模块110和130(图1)的一个或更多个印刷模块来印刷导电图案350(图4)，并且可使用被配置为类似于印刷模块120和140(图1)的一个或更多个印刷模块来印刷导电图案360(图5)。
参考图2-5，在操作触摸屏310时，控制器380可经由连接器焊盘358依序电驱动网格列355，并可经由连接器焊盘368依序感知网格行365上的电信号。在其它实施方案中，网格列355和网格行365的驱动和感知作用可颠倒。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如本领域技术人员将从本公开的教导中理解的，认为特征的其它组合在本发明范围内：
1. 一种组合物，其包含第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合物，
其中所述第一聚合物胶乳包含第一聚合物和第一表面活性剂，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％的表面极性，和
其中所述第二聚合物胶乳包含第二聚合物和第二表面活性剂，使得所述第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于27％的表面极性，和
其中所述组合物的干涂层具有至少15％且至多并包括50％的表面极性。
2. 实施方案1所述的组合物，其中所述组合物的干涂层具有至少28％且至多并包括50％的表面极性。
3. 实施方案1或2所述的组合物，其中：
基于所述第一聚合物总重量，所述第一聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第一聚合物具有至少25℃且至多并包括75℃的玻璃化转变温度，并且所述第一表面活性剂是α-烯烃(C14-C16)磺酸钠;
基于所述第二聚合物总重量，所述第二聚合物包含至少75重量％且至多并包括90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多并包括25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，该第二聚合物具有至少25℃且至多并包括75℃的玻璃化转变温度，并且所述第二表面活性剂是硫酸化聚乙氧基壬基酚的铵盐；
所述混合物中的所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:1且至并包括2.5:1；
所述第一表面活性剂以基于干涂层总重量的至少1重量％且至多并包括3重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；
所述第二表面活性剂以基于干涂层总重量的至少0.35重量％且至多并包括1.1重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；和
基于干涂层总重量，所述混合物的干涂层中的所述第一和第二表面活性剂的总量为至多并包括3.35重量％。
4. 实施方案1至3中任一个所述的组合物，其中所述第一表面活性剂是由 R-CH2-CH=CH-CH2-S(=O)2O-Na+ 代表的化合物，其中R是 C10、C11或C12 烃基；或具有不同R基团的此类化合物的混合物，所述R基团是C10至C12烃基中的任何种；并且所述第二表面活性剂由R’-苯基-(O-CH2CH2)n-S(=O)O2 -NH4 + 代表，其中R'为 C8至C12烃基，且n为3至10。
5. 实施方案1至4中任一个所述的组合物，其中所述第一聚合物胶乳和所述第二聚合物胶乳中的至少一种包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物还包含衍生自具有含有至少2个碳原子的酯烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
6. 实施方案1至5中任一个所述的组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一种是交联的。
7. 一种基底，其包含支撑体和布置在所述支撑体的至少一个支撑表面上的干底漆层，所述干底漆层包含实施方案1至6中任一个所述的组合物。
8. 实施方案7所述的基底，其具有至少88％的综合透射率。
9. 实施方案7或8所述的基底，其包含透明聚合物支撑体并具有直接布置在所述透明聚合物支撑体上的所述干底漆层。
10. 实施方案7至9中任一个所述的基底，其中所述干底漆层中的所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:3且至并包括3:1。
11. 实施方案7至10中任一个所述的基底，其中所述干底漆层具有至少0.05 μm且至多并包括0.4 μm的平均厚度。
12. 实施方案7至11中任一个所述的基底，其包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘二甲酸乙二醇酯)支撑体。
13. 实施方案7至12中任一个所述的基底，其是连续的柔性基底。
14.一种制品，其包含实施方案7至13中任一个的基底，并包含：透明聚合物支撑体和布置在所述透明支撑体的至少一个支撑表面上的所述干底漆层，以及包含具有小于15 μm的平均线宽的线的图案化材料，该图案化材料直接布置在所述干底漆层上。
15. 实施方案14所述的制品，其中所述图案化材料包含选自金、银、铜、钯、铂、镍及其前体的导电金属或其前体。
16.实施方案14或15所述的制品，其中所述图案化材料包含可自由基固化的组合物、可酸催化固化的组合物，或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者的混合物。
17. 实施方案14或15所述的制品，其中所述图案化材料包含分散在光固化或热固化组合物内的金属颗粒。
18. 实施方案14、15和17中任一个所述的制品，其中所述图案化材料包含分散在光固化或热固化组合物内的金、银、铜、钯或铂的颗粒，所述光固化或热固化组合物衍生自可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者。
19.一种方法，其用于提供实施方案14至18中任一个所述的制品，所述方法包括：
提供实施方案7至13中任一个所述的基底，和
直接在所述干底漆层上提供图案化材料的图案。
20. 实施方案19所述的方法，其中所述图案化材料的图案的至少一部分包含具有小于15 μm的平均线宽的线。
21. 实施方案19或20所述的方法，其中所述图案化材料的图案的所述至少一部分存在于所述涂底漆的制品的触摸屏区域中。
22. 实施方案19至21中任一个所述的方法，其包括：
通过所述干底漆层与携带所述图案化材料的凸版印刷构件的直接接触，直接在所述干底漆层上提供所述图案化材料。
23.实施方案19至22中任一个所述的方法，其中所述图案化材料包含导电金属或其前体。
24. 实施方案19至23中任一个所述的方法，其还包括：
固化所述图案化材料中的可光固化或可热固化的组合物。
25. 实施方案19至24中任一个所述的方法，其中所述图案化材料包含金属颗粒，并且所述方法还包括：
对所述图案化材料的图案进行无电金属镀。
26.一种产品，其由实施方案19至25中任一个所述的方法获得，其中所述产品包含导电材料的至少一个图案，其中所述导电材料的图案的至少一部分包含具有小于15 μm的平均线宽的导电线，所述导电材料的图案的该部分直接布置在所述透明聚合物基底的所述干底漆层上。
27.实施方案19至25中任一个所述的方法，其包括：
提供所述透明聚合物基底作为连续卷材，
分别在所述连续卷材的一个或更多个单独部分中的所述干底漆层上直接提供可光固化或可热固化的组合物的一个或更多个单独图案作为所述前体导电材料，该可光固化或可热固化的组合物包含金属晶种颗粒，
通过固化转化所述可光固化或可热固化的组合物的一个或更多个单独图案中的每一个，以在所述一个或更多个单独部分中形成一个或更多个单独的固化图案，所述一个或更多个单独的固化图案中的每一个包含所述金属晶种颗粒，和
无电镀在所述一个或更多个单独的固化图案的每一个中的所述金属晶种颗粒，以提供一个或更多个单独的导电图案。
28.一种方法，其用于提供多个制品，所述方法包括：
提供如实施方案7至13中任一个所要求保护的基底，
通过使所述连续卷材的第一部分中的所述干底漆层直接接触携带所述可光固化或热(thermally)组合物的柔性版印刷构件，在所述连续卷材的所述第一部分中的所述干底漆层上直接形成第一可固化的图案，所述第一可固化的图案包含含有晶种金属颗粒的可光固化或可热固化的组合物，
使包含包括所述第一可固化的图案的所述第一部分的所述连续卷材前进(advancing)以靠近固化站并固化所述第一可固化的图案，由此在所述第一部分上形成第一固化图案，该第一固化图案包含所述晶种金属颗粒，
通过与携带相同或不同的可光固化或可热固化的组合物的柔性版印刷构件直接接触，在所述连续卷材的第二部分中的所述干底漆层上直接形成第二可固化的图案，所述第二可固化的图案包含相同或不同的包含相同或不同晶种金属颗粒的可光固化或可热固化的组合物，
使包含包括所述第二可固化的图案的所述第二部分的所述连续卷材前进以靠近固化站并固化所述第二可固化的图案，由此在所述第二部分上形成第二固化图案，该第二固化图案包含相同或不同的晶种金属颗粒，
任选地，使用相同或不同的可固化或可热固化的组合物和相同或不同的柔性版印刷构件针对所述连续卷材的另外的各自部分实施所述形成和前进特征一次或更多次，以在所述另外的各自部分上形成另外的固化图案，和
卷起包含第一、第二和任选的另外的固化图案的所述连续卷材以提供多个前体制品的卷。
29. 实施方案28所述的方法，其中相同的晶种金属颗粒存在于所述多个固化图案中的每一个中，该晶种金属颗粒是金颗粒、银颗粒、铜颗粒、钯颗粒或铂颗粒。
30. 实施方案28或29所述的方法，其中在用于每个可固化的图案的每个形成特征中使用相同的可光固化或可热固化的组合物。
31. 实施方案28至30中任一个所述的方法，其中在用于每个可固化的图案的每个形成特征中使用相同的可光固化的组合物，该可光固化的组合物包含可自由基固化的组合物、可酸催化固化的组合物，或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者。
32. 一种包含实施方案14至18和26中任一个的制品的设备，其包含直接布置在所述干底漆层上的一个或更多个导电金属图案，
其中所述一个或更多个导电金属图案中的每一个包含触摸区域，所述触摸区域包含具有小于15 μm的平均线宽的导电线。
33. 实施方案32所述的设备，其是触摸屏设备。
提供以下实施例以说明本发明的实践，并且不意欲以任何方式限制。
实施例1：组合物-聚合物胶乳的混合物的制备
第一聚合物胶乳(胶乳A)的制备：
通过将652 g软化水加入2升玻璃反应器中合成聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸丁酯)。将另外651 g软化水加入2升玻璃压头槽中。将两个容器上的搅拌器设定在150RPM下。在***中建立氮气气氛，并向每个容器中加入30.9 g的Rhodacal® A246L阴离子表面活性剂(“第一表面活性剂”)。将反应器内容物温度升至60℃，并将526 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和92.3 g丙烯酸正丁酯加入压头槽中。当在压头槽中已制备单体乳液并且温度为60℃时，向反应器中加入6.16 g偶氮双(4-氰基)戊酸(75％)。将压头槽的内容物经240分钟计量加入反应器中，并将反应器内容物在60℃下搅拌2小时，然后加入0.48 g的溶于9 g水中的异抗坏血酸。然后，将1.35 g的溶于47 g水中的30重量％过氧化氢以逐滴的方式加入反应器中。然后将反应器内容物在60℃下再搅拌1小时。然后将所得的第一聚合物胶乳冷却至25℃，并通过30 μm的布过滤。该制备物(preparation)得到1900 g的经过滤的具有32％固体的第一聚合物胶乳。通过UPA测定第一聚合物中值粒径为53.1 nm。
第二聚合物胶乳(胶乳B)的制备：
通过将675.2 g软化水加入2升玻璃反应器中合成聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-丙烯酸丁酯)。向2升玻璃压头槽中加入674 g软化水。将两个容器上的搅拌器设定在150RPM下。在***中建立氮气气氛，并向每个容器中加入7.72 g的Rhodapex®CO-436阴离子表面活性剂(“第二表面活性剂”)。将反应器内容物温度升至60℃，并将526 g甲基丙烯酸缩水甘油酯和92.3 g丙烯酸正丁酯加入压头槽中。当在压头槽中已制备单体乳液并且反应器内容物温度在60℃下时，将6.16 g偶氮双(4-氰基)戊酸(75％)和2.66 g的28％氨水溶液加入反应器。将压头槽的内容物经240分钟计量加入反应器中，并将反应器内容物在60℃下搅拌2小时，然后加入0.48 g的溶于9 g水中的异抗坏血酸。然后，将1.35 g的溶于47 g水中的30重量％过氧化氢以逐滴的方式加入反应器中。将反应器内容物在60℃下再搅拌1小时。然后将所得的第一聚合物胶乳冷却至25℃，并通过30 μm的布过滤。该制备物得到1900 g的经过滤的具有30.6％固体的第一聚合物胶乳。通过UPA测定第一聚合物中值粒径为87.1 nm。
使用如上所述的乳液聚合和不同的单体重量比获得的各种聚合物的玻璃化转变温度获得如下：
甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸正丁酯的重量比 T<sub>g</sub> (如使用DSC测量的)
100:0 70°C
85:15 43°C
75:25 28°C
实施例2：基底和制品的制备
以下列方式制备涂底漆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)基底。
通过挤出和流延(casting)至适于在纵向和横向两者上拉伸后得到125 μm厚度的双轴取向膜的厚度来形成透明的聚(对苯二甲酸乙二醇酯) (PET)膜(或支撑体)的样品。在拉伸操作之前，施加底漆组合物并干燥，以在PET支撑体的两个相对支撑侧上提供干底漆层。所测试的底漆组合物含有上述胶乳A和胶乳B中的任一种或两种。然后如所述拉伸所得的包含透明支撑体和干底漆层的涂底漆的基底，以降低收缩和雾度。各种所得的涂底漆的基底A至N和所得干底漆层的平均干厚度描述于下表II中。
使用等量的第一聚合物胶乳(胶乳A)和第二聚合物胶乳(胶乳B)，50重量％溶液中的0.2重量％皂苷(Saponin)和0.033重量％的 Aerodisp® W7512S火成二氧化硅颗粒(平均尺寸为0.1 μm)，在20％总胶乳聚合物的浓度下制备表II中描述的识别为样品B的涂底漆的基底。以类似的方式制备识别为样品A、C和D至N的涂底漆的基底，其中所述第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的量如表II中所示变化。识别为样品D的涂底漆的基底还含有1重量％的间苯二酚。以与识别为样品A的底漆组合物相同的方式制备识别为样品N的涂底漆的基底，除了将以相对于胶乳B中的第二聚合物总重量的2重量％的量的 Rhodacal® A246L阴离子表面活性剂(“第一表面活性剂”)加入到分散体中(由此，并入了第一表面活性剂和第二表面活性剂两者，但第一表面活性剂不作为不同聚合物胶乳的一部分并入)。
实施例3:
使用上述第一和第二聚合物胶乳的混合物和各种涂底漆的基底，以下列方式提供包括导电图案的图案化材料的印刷图案。
%表面极性：
基于已知的Fowkes能量方法，通过首先测量给定的干燥表面上的一滴水和一滴二碘甲烷各自的2分钟接触角(θ)，确定给定的干燥表面(例如，干底漆层或聚合物胶乳的干燥层)的%表面极性。已知每种流体的液体表面张力(γL)的色散分量(γd L)和极性分量(γP L)(参见下表I)，使用下面所示的等式1计算给定的干燥表面的极性分量和色散分量。然后使用下面显示的等式2和表I中所显示的计算%表面极性。
表I
。
可光固化的组合物 (“油墨”)
可光固化的组合物1 (油墨1)：
该可光固化的组合物(或图案化材料)类似于美国序列号14 / 174,879(上述)的发明实施例1和美国序列号14 / 197,293(同样上述)的发明实施例1中所述，并且包含形成100 g等分部分的至少以下组分：
14.4 g环氧丙烯酸酯(来自Sartomer的CN 153)、9.9 g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn为258，Sigma-Aldrich)、2.1 g聚(乙二醇)二丙烯酸酯(Mn为575，Sigma-Aldrich)、10.8 g季戊四醇四丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)、0.8 g的混合在50％碳酸丙烯酯中的三芳基锍盐六氟磷酸盐(Sigma-Aldrich)、0.8 g的混合在50％碳酸丙烯酯中的三芳基锍盐六氟锑酸盐(Sigma-Aldrich)、2.4 g自由基光引发剂羟基环己基苯基酮(Sigma-Aldrich)、1.2 g自由基光引发剂甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮(Sigma-Aldrich)、19.5 g银纳米颗粒(Novacentrix，20-25 nm 平均粒径，Ag-25-ST3)、1.1 g碳纳米颗粒(来自US Nano的US1074)、0.001 g的9-芴酮(Sigma-Aldrich)和35 g的1-甲氧基异丙醇(Sigma-Aldrich)溶剂。
可光固化的组合物 2 (油墨2)：
类似于油墨1制备该可光固化的组合物(或图案化材料)，但不含9-芴酮。
印刷可光固化的组合物：
使用来自IGT Testing Systems Inc.，Arlington Heights，IL的台式测试打印机“IGT F1 Printability Tester”以柔性版模式获得在各种涂底漆的PET基底上的上述可光固化的组合物的印刷图案的样品。用于将可光固化的组合物施加到柔性版印刷版的网纹传墨辊***具有由IGT指定的1.3 BCMI和1803 lpi的值。印刷图案在环境温度下使用20 N的网纹传墨辊力(Anilox force)、10 N的印刷力和0.20 m/s的印刷速度来制备。
用于印刷可光固化的组合物的柔性版印版是市售可得的Kodak Flexcel NX感光性树脂版(photopolymer plate)前体(Eastman Kodak Company)的样品，其已经使用掩模成像，所述掩模具有使用Kodak Square Spot激光技术以12,800 dpi的分辨率写入的预定图案。曝光的柔性版印版前体经UV曝光并使用由制造商对这些凸版印刷构件建议的已知条件进行加工(显影)。所得的柔性版印刷版各自为1.14 mm厚(包括PET)。用于将柔性版印版安装到印刷形式滚筒的衬背胶带是来自3M公司的1120米色胶带，其为20密耳(0.051 cm)厚，并具有55的肖氏A硬度。柔性版印刷版中的凸版图像设计包括具有在顶部凸版表面处具有7 μm宽度的细线的网格图案。以下所示的涂底漆的PET基底上的印刷的平均线宽从印刷有所述网格图案的图案获得。
在印刷之后，使用提供190-1500 nm之间的照射波长的Fusion 300 WPI中压汞灯，以大约298 mJ/cm2的曝光量(exposure)用UV辐射照射可光固化的组合物的每个印刷图案，以固化图案化材料的每个印刷图案。使用Olympus BH-2光学显微镜在透射和反射模式两者下测量固化图案的印刷的平均线宽。
无电金属镀：
包含在各种涂底漆的基底上的固化图案的中间制品通过在45℃下在含有EnplateCu-406无电镀液(Enthone)的烧杯中浸没具有固化图案m的中间制品7分钟来无电镀铜，然后用蒸馏水冲洗并用氮气干燥，以形成具有布置在涂底漆的基底上的导电图案的产品。
粘合性测试(“胶带去除测试”)：
在无电镀之后立即将来自3M公司的一片Scotch® 810 Magic Tape胶粘带施加到每个产品中的无电镀图案上，并然后从该产品的表面撕下。记录通过该操作除去的铜的量作为无电镀图案与涂底漆的PET基底的粘合性的指示。结果示于下表II中。
以0至5等级的尺度评价每种基底的涂层外观，其中“0”等级表示在表面均匀性上没有可见的差异，“1”等级表示几乎不明显的表面不均匀性，“2”等级表示较小但明显的表面不均匀性，“3”等级表示清楚明显的表面不均匀性，“4”等级表示显著的表面不均匀性，包括高雾度和彩虹色，且“5”等级表示严重的表面不均匀性，包括高雾度和彩虹色。
同样在下表II中，使用Hazegard Plus雾度计(BYK Gardner)测量雾度(％)和“％T”，其中“雾度”是通过基底的光散射的量度，并且较大的数字影响其清晰度；且“％T”是通过基底的综合透射率的量度，并且较大的数字表示较高的透明度。
使用Ultrascan XE比色计(Hunter)测量每个基底的比色值(colorimetryvalue)，并且以标准CIELAB名称报道结果，其中表II中的b *代表蓝-黄轴上的基底的颜色，并且更正的b *值表示基底中更黄的外观。
在表II中，“YI”代表黄度指数(E313标准)，其是结合CIELAB测量结果的计算值，使得增加的YI值表示基底中更黄的外观。
在基底的两个支撑侧上进行网格线评价。观察到两个支撑侧的线宽结果基本相同。
在表II中，“油墨”是指如上所识别的油墨1或油墨2中任一者。
。
识别为比较例A、C和D的印刷制品显示出相似的总表面能，但不同的％表面极性，导致图案化材料的印刷差异。比较例A产生具有比使用识别为发明实施例B和E至M的印刷制品获得的平均线宽更大的平均线宽的印刷导电线。识别为比较例C和D的印刷制品显示出差的印刷线品质。
使用根据本发明的干底漆层(第一和第二聚合物胶乳的混合物)制备以提供在19和44之间的％表面极性的识别为发明实施例B和E至M的印刷制品产生的导电线具有小于10μm的平均线宽和良好的品质，并且展示良好的无电镀性能和无电镀铜对涂底漆的基底的粘合性。识别为发明实施例E-G和I-L的印刷制品显示出特别良好的涂层外观、低雾度和低色彩。
识别为比较例N的印刷制品表明，单独向单一聚合物胶乳(“第二”聚合物胶乳或胶乳B)中仅添加一种另外的表面活性剂(“第一表面活性剂”)不足以提供必要的涂层均匀性。相反，根据本发明，需要经由单独的第一和第二聚合物胶乳将第一和第二表面活性剂提供至干底漆层。
识别为发明实施例H的印刷制品未显示出最佳涂层外观，但具有合意的导电线品质。
实施例4：
通过以下步骤形成含有涂底漆的基底的前体制品：使用类似于实施例1中所述的可光固化的组合物，使用Mark-Andy压机以20 ft/m (6.06 m/min)和类似于图1中所述的方法以在PET支撑体的两个支撑侧上提供作为窄线的可光固化的组合物的图案。
零件列表
100柔性版印刷***
102供应辊
104卷带辊
105卷对卷方向
106辊
107辊
110印刷模块
111印版滚筒
112柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)
113凸起特征
114压印滚筒
115网纹传墨辊
116 UV固化站
120印刷模块
121印版滚筒
122柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)
124压印滚筒
125网纹传墨辊
126 UV固化站
130印刷模块
131印版滚筒
132柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)
134压印滚筒
135网纹传墨辊
136 UV固化站
140印刷模块
141印版滚筒
142柔性版印刷版(或柔性版印刷构件)
144压印滚筒
145网纹传墨辊
146 UV固化站
零件清单 - 续
150基底(或连续卷材)
151第一支撑侧
152第二(相对)支撑侧
300装置(或设备)
310触摸屏
320显示设备
330触摸传感器
340透明基底
341第一支撑侧
342第二支撑侧
350导电图案
351细线
352网格
353细线
354通道焊盘
355网格列
356互连线
358连接器焊盘
360导电图案
361细线
362网格
363细线
364通道焊盘
365网格行
366互连线
368连接器焊盘
380控制器

Claims (33)

1.一种组合物，其包含第一聚合物胶乳和第二聚合物胶乳的混合物，
其中所述第一聚合物胶乳包含第一聚合物和第一表面活性剂，使得所述第一聚合物胶乳的干涂层具有至少50％的表面极性，和
其中所述第二聚合物胶乳包含第二聚合物和第二表面活性剂，使得所述第二聚合物胶乳的干涂层具有小于或等于27％的表面极性，和
其中所述组合物的干涂层具有至少15％且至多50％的表面极性。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的干涂层具有至少28％且至多50％的表面极性。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中：
基于所述第一聚合物总重量，所述第一聚合物包含至少75重量％且至多90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，所述第一聚合物具有至少25℃且至多75℃的玻璃化转变温度，并且所述第一表面活性剂是α-烯烃(C14-C16)磺酸钠；
基于所述第二聚合物总重量，所述第二聚合物包含至少75重量％且至多90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元和至少10重量％且至多25重量％的衍生自(甲基)丙烯酸正丁酯的重复单元，所述第二聚合物具有至少25℃且至多75℃的玻璃化转变温度，并且所述第二表面活性剂是硫酸化聚乙氧基壬基酚的铵盐；
所述混合物中的所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:1至2.5:1；
所述第一表面活性剂以基于干涂层总重量的至少1重量％且至多3重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；
所述第二表面活性剂以基于所述干涂层总重量的至少0.35重量％且至多1.1重量％的量存在于所述混合物的干涂层中；和
基于所述干涂层总重量，所述混合物的干涂层中的所述第一和第二表面活性剂的总量为至多3.35重量％。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一表面活性剂是由R-CH2-CH=CH-CH2-S(=O)2O-Na+ 代表的化合物，其中R是C10、C11或C12 烃基，或具有不同R基团的此类化合物的混合物，所述R基团是C10至C12烃基中的任何种；并且所述第二表面活性剂由R’-苯基-(O-CH2CH2)n-S(=O)O2 -NH4 +代表，其中R’为C8至C12烃基，且n为3至10。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一聚合物胶乳和所述第二聚合物胶乳中的至少一种包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物还包含衍生自具有含有至少2个碳原子的酯烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
6.权利要求1或2所述的组合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一种是交联的。
7.一种基底，其包含支撑体和布置在所述支撑体的至少一个支撑表面上的干底漆层，所述干底漆层包含权利要求1至6中任一项所述的组合物。
8.权利要求7所述的基底，其具有至少88％的综合透射率。
9.权利要求7或8所述的基底，其包含透明聚合物支撑体并具有直接布置在所述透明聚合物支撑体上的所述干底漆层。
10.权利要求7或8所述的基底，其中所述干底漆层中的所述第一聚合物胶乳与所述第二聚合物胶乳的重量比为1:3至3:1。
11.权利要求7或8所述的基底，其中所述干底漆层具有至少0.05 μm且至多0.4 μm的平均厚度。
12.权利要求7或8所述的基底，其包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘二甲酸乙二醇酯)支撑体。
13.权利要求7或8所述的基底，其是连续的柔性基底。
14.一种包含权利要求7至13中任一项所述的基底的制品，并包含：透明聚合物支撑体和布置在所述透明支撑体的至少一个支撑表面上的所述干底漆层，以及包含具有小于15 μm的平均线宽的线的图案化材料，所述图案化材料直接布置在所述干底漆层上。
15.权利要求14所述的制品，其中所述图案化材料包含选自金、银、铜、钯、铂、镍及其前体的导电金属或其前体。
16.权利要求14或15所述的制品，其中所述图案化材料包含可自由基固化的组合物、可酸催化固化的组合物、或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者的混合物。
17.权利要求14或15所述的制品，其中所述图案化材料包含分散在光固化或热固化组合物内的金属颗粒。
18.权利要求14或15所述的制品，其中所述图案化材料包含分散在光固化或热固化组合物内的金、银、铜、钯或铂的颗粒，所述光固化或热固化组合物衍生自可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者。
19.一种方法，其用于提供权利要求14至18中任一项所述的制品，所述方法包括：
提供权利要求7至13中任一项所述的基底，和
直接在所述干底漆层上提供图案化材料的图案。
20.权利要求19所述的方法，其中所述图案化材料的图案的至少一部分包含具有小于15μm的平均线宽的线。
21.权利要求19或20所述的方法，其中所述图案化材料的图案的所述至少一部分存在于涂底漆的制品的触摸屏区域中。
22.权利要求19或20所述的方法，其包括：
通过所述干底漆层与携带所述图案化材料的凸版印刷构件的直接接触，直接在所述干底漆层上提供所述图案化材料。
23.权利要求19或20所述的方法，其中所述图案化材料包含导电金属或其前体。
24.权利要求19或20所述的方法，其还包括：
固化在所述图案化材料中的可光固化或可热固化的组合物。
25.权利要求19或20所述的方法，其中所述图案化材料包含金属颗粒，并且所述方法还包括：
对所述图案化材料的图案进行无电金属镀。
26.权利要求19或20所述的方法，其包括：
提供所述透明聚合物基底作为连续卷材，
分别直接在所述连续卷材的一个或更多个单独部分中的所述干底漆层上提供可光固化或可热固化的组合物的一个或更多个单独图案作为前体导电材料，所述可光固化或可热固化的组合物包含金属晶种颗粒，
通过固化转化所述可光固化或可热固化的组合物的一个或更多个单独图案中的每一个，以在所述一个或更多个单独部分中形成一个或更多个单独的固化图案，所述一个或更多个单独的固化图案中的每一个包含所述金属晶种颗粒，和
无电镀在所述一个或更多个单独的固化图案的每一个中的所述金属晶种颗粒，以提供一个或更多个单独的导电图案。
27.一种产品，其由权利要求19至26中任一项所述的方法获得，其中所述产品包含导电材料的至少一个图案，其中所述导电材料的图案的至少一部分包含具有小于15 μm的平均线宽的导电线，所述导电材料的图案的所述部分直接布置在所述透明聚合物基底的所述干底漆层上。
28.一种方法，其用于提供多个制品，所述方法包括：
提供如权利要求7至13中任一项所要求保护的基底作为连续卷材，
通过使所述连续卷材的第一部分中的所述干底漆层直接接触携带所述可光固化或可热固化的组合物的柔性版印刷构件，在所述连续卷材的所述第一部分中的所述干底漆层上直接形成第一可固化的图案，所述第一可固化的图案包含含有晶种金属颗粒的可光固化或可热固化的组合物，
使包含包括所述第一可固化的图案的所述第一部分的所述连续卷材前进以靠近固化站并固化所述第一可固化的图案，由此在所述第一部分上形成第一固化图案，所述第一固化图案包含所述晶种金属颗粒，
通过与携带相同或不同的可光固化或可热固化的组合物的柔性版印刷构件直接接触，在所述连续卷材的第二部分中的所述干底漆层上直接形成第二可固化的图案，所述第二可固化的图案包含相同或不同的包含相同或不同晶种金属颗粒的可光固化或可热固化的组合物，
使包含包括所述第二可固化的图案的所述第二部分的所述连续卷材前进以靠近固化站并固化所述第二可固化的图案，由此在所述第二部分上形成第二固化图案，所述第二固化图案包含相同或不同的晶种金属颗粒，
任选地，使用相同或不同的可固化或可热固化的组合物和相同或不同的柔性版印刷构件针对所述连续卷材的另外的各自部分实施所述形成和前进特征一次或更多次，以在所述另外的各自部分上形成另外的固化图案，和
卷起包含第一、第二和任选的另外的固化图案的所述连续卷材以提供多个前体制品的卷。
29.权利要求28所述的方法，其中相同的晶种金属颗粒存在于所述多个固化图案中的每一个中，所述晶种金属颗粒是金颗粒、银颗粒、铜颗粒、钯颗粒或铂颗粒。
30.权利要求28或29所述的方法，其中在用于每个可固化的图案的每个形成特征中使用相同的可光固化或可热固化的组合物。
31.权利要求28或29所述的方法，其中在用于每个可固化的图案的每个形成特征中使用相同的可光固化的组合物，所述可光固化的组合物包含可自由基固化的组合物、可酸催化固化的组合物，或可自由基固化的组合物和可酸催化固化的组合物两者。
32.一种包含权利要求14至18中任一项的制品或权利要求27的产品的设备，其包含直接布置在所述干底漆层上的一个或更多个导电金属图案，
其中所述一个或更多个导电金属图案中的每一个包含触摸区域，所述触摸区域包含具有小于15 μm的平均线宽的导电线。
33.权利要求32所述的设备，其是触摸屏设备。
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