CN106459430A - 用于制备基于环氧树脂组合物的诸如预浸料坯的成品和半成品的方法以及用于其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备包含环氧树脂和基材的复合半成品，如预浸料坯、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的方法，所述方法包括以下步骤：预先布置容器；将基料环氧树脂供给到所述容器中；将酸酐交联剂供给到所述容器中，所述酸酐交联剂被布置成与所述基料环氧树脂反应以形成交联的环氧树脂；将一定量的二氧化钛供给到所述容器中；将一定量的具有至少一个乙烯基不饱和基团的可自由基聚合的不饱和试剂供给到所述容器中；将环氧树脂催化剂供给到所述容器中，所述环氧树脂催化剂被配置用于催化所述基料环氧树脂与所述酸酐交联剂之间的反应，以在所述容器内形成基于所述基料环氧树脂的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量少于16重量％。所述方法还包括以下后续步骤：使所述组合物与在多种增强纤维与大量填料之间所选择的基材接触，以及以这样的方式将所述组合物加热到所述可自由基聚合的不饱和试剂的自由基聚合温度以使得进行所述可自由基聚合的不饱和试剂的所述自由基聚合，以使所述组合物在包含所述基材和所述处于凝胶状态的组合物的半成品中稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备基于树脂和惰性材料的复合材料的半成品和成品，如预浸料坯、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石、以及通过缠绕工艺和通过“带材铺叠”工艺所制造的制品的方法。本发明还涉及用于制备所述半成品和成品的组合物。
背景技术
如公知的那样，可用于制造高性能制品的复合半成品，如预浸料坯是通过在酸酐存在下在这样的条件下将增强材料用液体环氧树脂浸渍以使得酸酐与所述树脂在所述树脂的硬化反应，即交联反应中反应而获得的。所述增强材料可以包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。
类似地，用于制造高性能制品的聚合物模塑料或浇注料是通过将环氧树脂和酸酐与诸如碳酸钙或三水合氧化铝的填料混合以及通过使所述树脂与所述酸酐以与上述相同的方式反应而获得的。
在硬化之前，进行以下步骤：去除浸渍材料内或混合物内保留的空气，这通常是通过向待硬化的制品施加真空来实现的。
为了获得良好的浸渍或混合，环氧树脂必须具有低于预定值的粘度。然而，在浸渍纤维之后或在混合填料之后进行的操作中，过低的粘度是不理想的，这是因为在这些条件下，在树脂与纤维之间或在树脂与填料之间可能发生分离，这可能会导致制品的机械不稳定性。
为了在预浸料坯的情况下并且特别是，对于飞机应用来说克服这些问题，已经开发出诸如溶剂浸渍工艺、热熔工艺、部分聚合工艺等工艺，如例如IT 1277349中所述的那样。通过这些技术，在聚合期间或在可能的加热步骤期间，需要特殊的模板或其它容纳装置，如真空袋、压力袋以及高压釜，以避免树脂由于重力或其它作用离开所加工的半成品。所有这些均会增加生产成本并且使预浸料坯限于制造小型物件和/或高价值的物件。
此外，在长丝缠绕工艺中，纤维被压缩，这使得树脂离开纤维，从而获得过多的纤维含量。此外，由于树脂的过度流动性，因此制品必须保持围绕水平轴转动，以避免损失树脂，而围绕垂直轴或围绕固定水平轴缠绕是非常难的。这使得难以通过连续的方式来制造制品。
为了解决这些问题，IT 1277349提出了包含以下各项的组合物：环氧树脂；可自由基聚合的不饱和试剂，所述试剂可以根据第一聚合反应聚合；与环氧树脂形成环氧***的酸酐，即适用于与树脂在第二聚合反应中反应，从而可以使所述组合物硬化的酸酐；用于所述环氧***的催化剂，所述催化剂有助于第二聚合反应。在这种组合物中，所述可自由基聚合的不饱和试剂具有至少一个乙烯基不饱和基团并且选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、二乙烯基苯、二乙烯基醚以及类似的化合物，并且以被设定为相对于所述组合物的总量3重量％至30重量％的量存在。
在浸渍纤维之后或在与填料形成混合物之后，使所获得的半成品经受可见光或紫外线辐射，以触发第一聚合反应。在室温至80℃的温度下，优选地在接近50℃的自由基聚合温度下，这一反应在几分钟内完成，并且形成可模塑的并且易于成形的中间树脂，但是它浓稠到不会滴下。相反，环氧树脂和酸酐的硬化反应要慢得多，例如，在80℃下，它在约16小时内达到完成。因此，当第一聚合反应基本上完成时，第二聚合反应实际上还没有开始，这使得在使预浸料坯材料或不同的制品硬化的整个步骤期间，容纳装置不太重要或是不必要的。
更详细来说并且在具体参考预浸料坯制造的情况下，可以在预浸渍步骤期间使自由基聚合反应完成，从而形成其中树脂组合物牢固地粘合到基材上的预浸料坯。
因此，上述半成品和制品等的生产是由在浸渍纤维或将树脂与填料混合的步骤期间高度的树脂流动性以及通过涉及可自由基聚合的试剂的聚合反应，甚至是由于后续硬化步骤的开始所获得的高尺寸稳定性协助的。
此外，使用这些组合物使得有可能可靠地预先确定玻璃纤维的含量，特别是如果这必须是特别低的话，这除了减少“渗出”或更一般来说，基体的微裂以外还改进了基体的疲劳性能。
更详细来说，这些组合物使得有可能实际上以与双面胶带相同的方式应用预浸料坯材料，它立即和牢固地粘到支撑件或已经被放下的层上。这使得有可能缠绕在平坦表面或凹形表面上以及垂直心轴和/或静止的，即非旋转的心轴上。
此外，这些组合物可以用于制造具有改进的化学特性和物理特性以及高度的可加工性的由树脂和中空微球体组成的复合泡沫塑料以及合成大理石和模塑料，这是因为所述泡沫塑料可以适用于具有短的曲率半径的复杂表面，并且甚至可以适用于双曲率表面。
然而，IT 1277349的组合物仍有应当克服的几个缺点，其中一些取决于树脂的粘度。首先，期望进一步减小树脂由于重力和其它力而离开制品的倾向。这在预浸料坯制造和长丝缠绕工艺这两者中在浸渍玻璃纤维时是特别相关的，以抑制树脂含量相对于纤维或相对于填料的局部变化。此外，在硬化之前在真空下从正形成的制品中去除空气的步骤由于仍呈液体形式的基体保留气泡的倾向而变得复杂。常常需要借助于铲刀和类似的工具挤压正形成的制品，这需要时间和资源，并且使工人暴露于工艺蒸气。同样重要的是，基于IT1277349的组合物的制品的使用寿命一般不长于二十五年。这对于拟暴露于太阳和/或恶劣天气的制品来说是一个缺点，并且对于诸如大型液压网络和工业设备的管道的结构制品来说是不能接受的，在这种情况下，使用寿命应当至少是上文所示的使用寿命的两倍。
US 3557246描述了一种用于制备环氧树脂组合物的方法，所述组合物包含交联催化剂并且具有约六个月或更长的可加工时间(“适用期”或混合物的持续时间，即在预定温度下预定量的树脂仍为液体的时间)。所述组合物在这段时间内仍呈非交联状态，并且因此特别适合于涂布大尺寸的物件。所述方法包括以下步骤：使基料环氧树脂和第一烯系不饱和酸酐，如顺丁烯二酸酐在没有催化剂的情况下以及在任何情况下在这样的条件下进行酯化反应，所述条件使得反应在基本上仅存在单酯时基本上停止，所述单酯含有由不饱和酸酐提供的双键。所述方法还包括添加以下各项的后续步骤：乙烯基单体，所述乙烯基单体在实施例中始终是苯乙烯；第二酸酐，所述第二酸酐没有乙烯基不饱和基团并且因此不能与乙烯基单体反应；乙烯聚合催化剂，如过氧化物；自由基聚合抑制剂，如氢醌。
如果使这样的含有单酯、苯乙烯和第二酸酐以及催化剂的组合物达到合适的温度，那么在苯乙烯与由单酯提供的双键之间会发生加成反应，这会形成包含苯乙烯单元和部分酯化的环氧单元的共聚物，并且由于不饱和的酸酐而还会发生涉及所述共聚物的环氧基和羟基的进一步的酯化反应，这会在环氧单元之间，以及因此在聚合物链之间形成交联。
发明内容
因此，本发明的一个特征在于提供了一种用于制备基于环氧树脂和惰性材料的复合材料的半成品和成品，如预浸料坯、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石以及通过长丝缠绕工艺制造的制品的方法，其中所述树脂相对于现有技术具有更低的由于重力或其它力而脱离所述制品的倾向。
本发明的一个具体的特征在于提供了这样的一种方法和这样的组合物，所述方法和组合物使得有可能比现有技术组合物更准确地控制环氧树脂的粘度，以有助于浸渍纤维和/或将树脂与填料混合的步骤。
本发明的另一个具体的特征在于提供了这样的一种方法和这样的组合物，所述方法和组合物使得有可能比在现有技术中，具体来说，在长丝缠绕技术中更准确地控制树脂/纤维比率。
本发明的另一个特征在于提供了这样的一种方法和这样的组合物，所述方法和组合物相对于现有技术使得更容易在硬化之前去除留在制品中的空气。
本发明的另一个特征在于提供了这样的一种方法和这样的组合物，所述方法和组合物提供了使用寿命显著长于可以从现有技术组合物获得的制品的使用寿命的产品。
这些目的和其它目的是通过一种用于制备包含环氧树脂和基材的复合半成品，如预浸料坯、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的方法来实现的，所述方法包括以下步骤：
-预先布置容器；
-将基料环氧树脂供给到所述容器中；
-向所述容器中供给酸酐交联剂，所述酸酐交联剂被配置用于与所述基料环氧树脂反应以形成交联的环氧树脂；
-将一定量的二氧化钛供给到所述容器中；
-将一定量的具有至少一个乙烯基不饱和基团的可自由基聚合的不饱和试剂供给到所述容器中；
-将环氧树脂催化剂供给到所述容器中，所述环氧树脂催化剂被配置用于催化所述基料环氧树脂与所述酸酐交联剂之间的反应，
以在所述容器内形成基于所述基料环氧树脂的组合物，
其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量少于16重量％，
所述方法包括以下后续步骤：
-使所述组合物与在多种增强纤维与大量填料之间所选择的基材接触，以及
-将所述组合物加热到所述不饱和的可自由基聚合的试剂的自由基聚合温度，由此进行所述不饱和的可自由基聚合的试剂的自由基聚合的步骤，以使所述组合物在包含所述基材和所述处于凝胶状态的组合物的半成品中稳定。
在接触步骤期间以及在后续的自由基聚合步骤期间，用所述树脂组合物将可以由短纤维或连续纤维或填料组成的基材均匀地润湿。因此，这些步骤包括浸渍制备预浸料坯的增强纤维垫的操作、在长丝缠绕之前润湿连续纤维的操作、将所述组合物与各种填料混合的操作，如在复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的生产中那样。
在接触步骤之前，可以提供将所述组合物的一部分转移到容器中的步骤，在所述容器中使所述组合物与所述基材进行接触。
具体来说，其中引起接触的容器是浸渍槽，并且提供以下步骤：通过使增强纤维垫穿过所述组合物来供给所述增强纤维垫，以使得以预浸料垫，即稳定化的预浸料坯的形式获得所述半成品。
优选地，自由基聚合温度被设定在40℃至75℃，具体来说，被设定在40℃至60℃，更具体来说，被设定在45℃至55℃，甚至更具体来说，自由基聚合温度是约50℃。
有利地在控制室温和相对湿度的同时进行接触步骤，具体来说浸渍步骤。有利的是，提供胶凝控制步骤，这优选地是通过局部切割预浸料垫的表面来实现。
如在IT 1277349的树脂的情况下那样，用于制备预浸料垫的纤维垫可以含有E玻璃纤维、R玻璃纤维、S玻璃纤维以及其它类型的玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、基于其它聚合物类型聚乙烯、聚丙烯的纤维或天然纤维。
所述半成品可以在生产之后一定的时间被包装和储存以供出售或使用，或可以在之后被立即用于制造最终产品。
具体来说，在后一种情况下，如从用于从预浸料垫开始制造制品的技术中已知的那样，可以提供以下步骤：将预浸料垫布置到模具中，具体来说，将它们布置在彼此之上直到获得最终产品的厚度和形状为止，同时将所述预浸料垫以预定的温度升高速率加热到预定的工艺温度，所述预定的工艺温度可以被设定在75℃至115℃。在预定层数的垫，例如6层或7层垫已经被铺放时可以进行最终的真空稳定化步骤或中间真空稳定化步骤，以从正形成的制品中去除空气。
上述目的还是通过一种用于制备包含环氧树脂和基材的复合半成品，如预浸料坯材料、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的组合物来实现的，所述组合物包含：
-基料环氧树脂；
-酸酐交联剂，所述酸酐交联剂被配置用于与所述基料环氧树脂反应以形成交联的环氧树脂；
-一定量的二氧化钛；
-一定量的具有至少一个乙烯基不饱和基团的可自由基聚合的不饱和试剂；
-环氧树脂催化剂，所述环氧树脂催化剂被配置用于催化所述基料环氧树脂与所述酸酐交联剂之间的反应，
其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量少于16重量％，
所述可自由基聚合的不饱和试剂以这样的方式被配置以使得通过将所述组合物与在多种增强纤维与大量填料之间所选择的基材在自由基聚合温度下混合，获得所述半成品，所述半成品包含所述基材和所述处于凝胶状态的组合物。
具体来说，相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量被设定在8重量％至14重量％，更具体来说，所述二氧化钛的量是所述组合物的总重量的约10％。
有利的是，二氧化钛是金红石二氧化钛。
在所述组合物中使用二氧化钛的第一个优势在于允许更可靠地控制放热硬化反应，所述反应通常在对所述制品进行紫外线辐射暴露下进行的。这是可能的，因为二氧化钛吸收了紫外线辐射的重要的一部分，并且以这种方式供应的能量然后至少部分地逐步转移到由所述组合物和所述基材组成的基体中。出于这个原因，基体的温度比现有技术中要慢得多并且更加均匀。换句话说，不太可能的是，温度在基体，即正形成的制品的一些点处由于反应热而快速升高，并且因此不太可能形成其中温度高于基体的其余部分的温度的“热点”。因此，对交联反应的控制变得更容易，并且变得不太可能的是，温度局部超过上限，高于所述上限，机械特性将会是异质的，这可能会形成脆弱的和触发裂纹的区域。在所引用的现有技术的含有技术方案1和17中所列的除二氧化钛以外的组分的相应组合物的情况下，在第二反应期间必须在整个基体中均匀维持的温度通常被设定在80℃至90℃，并且最大可容许的局部温度是约120℃，超出这个温度，反应可能由于由放热硬化反应所产生的热而失控。
二氧化钛的第二个优势在于提高了由所述组合物和纤维或填料组成的基体的稳定性，换句话说，树脂不太容易脱离正形成的制品。这是可能的，因为相对于现有技术，特别是相对于IT 1277349的组合物，二氧化钛提高了组合物的粘度，如下文的测量所确认。
更详细来说，更高的组合物粘度和更好的基体稳定性使得在浸渍或混合之后进行的步骤更容易。具体来说，在硬化步骤，即交联反应之前和开始时，正形成的制品不太需要或不再需要容纳装置。
包含本发明的组合物的基体的更好的稳定性的另一个结果在于在交联反应之前，在制品的具有不利的几何形状的部分，如拱顶或拱门的凹面中，垫更牢固地彼此粘在一起并且因此垫的相对位置更稳定。
二氧化钛的仍由于所述更高的粘度所带来的第三个优势在于有助于抽出由基体保留的空气，特别是在由预浸料垫制造制品时。实际上，在正将垫铺放在彼此之上时，气泡不可避免地保留在由所述垫形成的基体内。必须去除气泡，这是因为否则它们将会形成制品中的机械薄弱部分，其中可能发生早期或出乎意料的破裂。气泡去除通常是在真空下，在垫已经被铺放后或还在这一操作的中间步骤时(这是制造厚型制品时的情况)进行。使用真空袋或高压釜来实现这一目的，这在诸如船体部分等非常大的制品的情况下是更困难的。更高的组合物粘度使得气泡在去除期间不太容易返回到组合物中。最有可能的是，这由于基体的孔隙在真空环境中更快速地闭合而是可能的。此外，不同于相应的现有技术组合物，不再需要通过诸如铲刀的机械装置来挤压基体以帮助气泡排出。这使得制造工艺不太耗时以及成本不太高。
使用二氧化钛的另外的优势在于相对于由相应的现有技术组合物获得的硬化树脂，改进了一些机械特性以及这些机械特性在时间上的稳定性，如下文的机械测试所证实。
具体来说，由从根据本发明的组合物获得的预浸料垫制成的样品显示出甚至显著高于从其中缺少二氧化钛，而其它组分以相同的比例存在的相应的现有技术组合物获得的样品的弹性模量和硬度。具体来说，已经显示巴氏硬度提高了高达5％。
此外，由使用根据本发明的组合物生产的预浸料垫、复合泡沫塑料以及合成大理石制成的制品在显著长于使用相应的现有技术组合物所制成的制品的一段时间内保持它们的机械特性和耐化学性基本上不变。具体来说，通过暴露于紫外线辐射观测到明显更高的硬度增加。具体来说，在相当于暴露于阳光40年的一段时间内暴露于紫外线辐射之后，巴氏硬度增加了甚至约12％。对于极限拉伸强度观测到类似的老化行为，而弹性模量基本上不变。因此，通过根据本发明的组合物，可以制成使用寿命至少是从IT1277349树脂获得的制品的使用寿命的两倍的制品，而不降低机械特性或甚至提高硬度。
从另一个观点来看，可以通过本发明获得具有预定的使用寿命而不需要如涂漆等昂贵的保护处理的制品。
举例来说，可以低成本制造管材以用于配水网络或用于其它目的的管线、诸如渡槽或工业设备的大型工程、以及用于电厂和电网的中压箱和高压箱中，所述管材具有足够更长的使用寿命以显著降低这些部件的更换率。
所述组合物被配制成在预定的浸渍温度或混合温度下，例如在高于30℃的温度下，具体来说在高于40℃的温度下，更具体来说，在高于60℃的温度下是液体，以允许在室温或最高到60℃的更高的温度下浸渍增强纤维或混合填料。在基料环氧树脂与酸酐交联剂之间所选择的这两种组分之一甚至可以是固体，前提条件是所述组合物在浸渍温度或混合温度下是液体。优选地，所述基料环氧树脂和所述酸酐交联剂这两者在浸渍纤维或将填料与组合物混合时的温度下均是液体。
有利的是，所述基料环氧树脂选自由以下各项组成的组：
-双酚A-二缩水甘油醚；
-双酚F-二缩水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二缩水甘油醚；
-四氢双酚A-二缩水甘油醚；
-四溴双酚A-二缩水甘油醚；
-乙烯基环己烷二氧化物；
-双-(2，3-环氧环戊基醚)；
-六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；
-具有两个环氧基的环氧树脂；
-其混合物。
优选地，所述基料环氧树脂是二缩水甘油醚或二缩水甘油醚的混合物。
所述可自由基聚合的不饱和试剂可以具有单个不饱和基团。具体来说，在酯的情况下，所述可自由基聚合的试剂选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
具体来说，所述可自由基聚合的不饱和试剂选自由以下各项组成的组：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸丁酯；
-甲基丙烯酸苯甲酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸缩水甘油酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-其组合。
具体来说，观测到丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯使得类似于保护膜的结构在环氧树脂基体上形成，所述结构保护所述组合物的酸酐免受水分影响。在预浸料制品和复合泡沫塑料的情况下，这为所述基体，并且因此为正形成的制品提供了增强的化学稳定性以及可模塑性和易于成形性。在长丝缠绕工艺中获得类似的优势，这是因为所述组合物在缠绕期间不容易脱离工作中的基体。
具有单个不饱和基团的丙烯酸酯的聚合产生包含线性聚合物链的组合物。在模塑工艺中，其中大部分的链是由自由基聚合，即由第一聚合形成的线性链的配方会得到在相对低的温度下熔融并且在模具内自由流动的材料。
具有单个不饱和基团的可自由基聚合的试剂还可以是α-甲基苯乙烯。
此外或作为替代方案，所述可自由基聚合的试剂具有两个不饱和基团。具体来说，适用于与中间树脂反应的可自由基聚合的试剂可以包含选自由以下各项组成的组的化合物：
-二乙烯基苯；
-二乙烯基醚；
-三乙二醇二乙烯基醚；
-双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；
-通过诸如丙烯酸的单体与二胺的反应或通过诸如含有环氧或胺反应性基团的丙烯酸衍生物的单体的反应所获得的二乙烯基苯二丙烯酸酯；
-其组合。
具有两个不饱和基团的化合物的聚合产生分枝聚合物，而不是线性聚合物。二丙烯酸酯可以通过使诸如丙烯酸缩水甘油酯的单丙烯酸酯与诸如甲基丙烯酰胺的单丙烯酸酯，即含有环氧官能团或胺样官能团的丙烯酸酯反应而获得。环氧单元与胺单元之间的反应将两个分子连接在一起，从而产生二丙烯酸酯。具有胺官能团的丙烯酸酯分子的量可以较少，这是因为这种物质还用作涉及含有环氧官能团的丙烯酸酯的环氧基的均聚反应的催化剂。此外，这一反应引起可用于使丙烯酸酯交联的二丙烯酸酯产生。
在一个示例性实施方案中，所述可自由基聚合的试剂包含丙烯酸缩水甘油酯，并且所述组合物还包含二胺，特别是选自由以下各项组成的组的二胺：乙二胺和六亚甲基二胺。在这种情况下，二胺与两个丙烯酸缩水甘油酯分子反应，从而产生二丙烯酸酯。
在一个示例性实施方案中，所述可自由基聚合的试剂包含丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物，所述混合物具有被设定在0至1的丙烯酸酯与二丙烯酸酯的预定重量比。
有利的是，所述可自由基聚合的试剂包含呈预定比率的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯。这些组合物同时为制品提供了硬度和柔性。
在一个示例性实施方案中，所述可自由基聚合的试剂包含丙烯酸类化合物，特别是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯或其组合的丙烯酸类化合物；以及二乙烯基醚，特别是三乙二醇二乙烯基醚，它们呈预定的比率，所述二乙烯基醚适用于以这样的方式与丙烯酸类化合物在共聚反应中反应以使得自由基聚合的步骤包括二乙烯基醚与丙烯酸类化合物的共聚反应的步骤。具体来说，所述二乙烯基醚可以选自三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。
丙烯酸类试剂与二乙烯基醚之间的比率决定了交联密度。在不存在二乙烯基醚的情况下，自由基聚合产生包含线性和热塑性聚合物的组合物，它允许产生可能容易熔融的半成品。在二乙烯基醚存在下，自由基聚合产生包含具有三维网络的聚合物的组合物，它是热稳定的直到环氧中间树脂与酸酐交联剂发生第二聚合，从而引起交联，即硬化时的温度。
在一个示例性实施方案中，所述可自由基聚合的试剂包含呈预定比率的苯乙烯和二乙烯基苯，所述二乙烯基苯被布置成以这样的方式与苯乙烯在共聚反应中反应以使得自由基聚合的步骤包括二乙烯基苯与苯乙烯的共聚反应的步骤。在不存在二乙烯基苯的情况下，这一聚合产生聚苯乙烯线性链，这将提供热不稳定的强化作用。在二乙烯基苯存在下，第一聚合提供了包含具有三维网络的聚合物的网络组合物，所述组合物提供了更高的和热稳定的强度。
自由基聚合可以通过暴露于光，即光引发，或通过常规的催化***，特别是使用过氧化物和钴盐或包含胺的***来进行。
优选地，酸酐交联剂选自由以下各项组成的组：
-α-甲基邻苯二甲酸酐；
-α-甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-甲基纳迪克酸酐；
-上述酸酐的组合。
还可以提供选自由以下各项组成的组的另外的酸酐交联剂：
-邻苯二甲酸酐；
-四氢邻苯二甲酸酐；
-六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
所述另外的酸酐交联剂的量是以这样的方式选择以使得所述组合物在浸渍温度下或在混合温度下是液体，从而响应于待进行的工艺。
在一个示例性实施方案中，所述基料环氧树脂是双酚A-二缩水甘油醚，并且所述酸酐交联剂是甲基纳迪克酸酐。
环氧树脂催化剂可以是能够催化环氧树脂与酸酐之间的反应的常规的催化剂。
使用根据本发明的组合物，还可以获得复合泡沫塑料，所述复合泡沫塑料尤其用作夹层结构中的芯部以及用作浮体以用于水下应用。
具体实施方式
实施例
现在将通过描述具体组合物的实施例来展示本发明，所述实施例是示例性的而不是限制性的。这些组合物具有适用于制造预浸料垫以及复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的流变特性。
实施例1：组成，重量份数：
-基料环氧树脂：双酚A-二缩水甘油醚，环氧当量185：40.1；
-可自由基聚合的试剂：
-通过丙烯酸二缩水甘油酯与乙二胺的反应获得的二丙烯酸酯：1.0；
-甲基丙烯酸甲酯：5.9；
-自由基反应催化剂：1.7；
-酸酐交联剂：甲基纳迪克酸酐：40.5；
-环氧树脂催化剂：0.8；
-金红石二氧化钛：10。
实施例2：组成，重量份数：
-基料环氧树脂：双酚A-二缩水甘油醚，环氧当量185：40.1；
-可自由基聚合的试剂：
-双酚-A的二丙烯酸酯：3.4；
-三乙二醇-二乙烯基醚：3.5；
-自由基反应催化剂：1.7；
-酸酐交联剂：甲基纳迪克酸酐：40.5；
-环氧树脂催化剂：0.8；
-金红石二氧化钛：10。
实施例3：组成，重量份数：
-基料环氧树脂：双酚A-二缩水甘油醚，环氧当量185：39.5；
-可自由基聚合的试剂：
-苯乙烯：7；
-二乙烯基苯：3；
-自由基反应催化剂：1.7；
-酸酐交联剂：甲基纳迪克酸酐：38.0；
-环氧树脂催化剂：0.8；
-金红石二氧化钛：10。
实施例4：组成，重量份数：
-基料环氧树脂：双酚A-二缩水甘油醚，环氧当量185：39.5；
-可自由基聚合的试剂：
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯：3；
-双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯：7；
-酸酐交联剂：甲基纳迪克酸酐：38.0；
-环氧树脂催化剂：0.8；
-金红石二氧化钛：10。
在不提供任何限制的情况下，实施例1至4中所引用的主要原料(基料环氧树脂、酸酐交联剂、可自由基聚合的试剂)可以彼此独立地通过如下文所示进行选择而被替代。
基料环氧树脂可以选自由以下各项组成的组：
-双酚A-二缩水甘油醚；
-双酚F-二缩水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二缩水甘油醚；
-四氢双酚A-二缩水甘油醚；
-四溴双酚A-二缩水甘油醚；
-乙烯基环己烷二氧化物；
-双-(2，3-环氧环戊基醚)；
-六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；
-其混合物，
其中在不存在或存在酸酐交联剂的情况下，所述组合物在浸渍温度下或在混合温度下是液体。
酸酐交联剂可以选自由以下各项组成的组：
-α-甲基邻苯二甲酸酐；
-α-甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-甲基纳迪克酸酐，它们是液体酸酐。可以添加以下酸酐，前提条件是所述***之后是液体：
-邻苯二甲酸酐；
-四氢邻苯二甲酸酐；
-六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
所述可自由基聚合的不饱和试剂可以选自由以下各项组成的组：
-具有单个不饱和基团的化合物，所述化合物选自由以下各项组成的组：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的其它酯；
-α-甲基苯乙烯。
-具有两个不饱和基团的化合物，所述化合物选自由以下各项组成的组：
-三乙二醇二乙烯基醚；
-1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；
-双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-通过诸如丙烯酸的试剂与二胺的反应，或通过诸如含有环氧或胺反应性基团的丙烯酸衍生物的试剂的反应所获得的二乙烯基苯二丙烯酸酯。
组合物粘度
根据本发明的含有10重量％的二氧化钛的组合物以及不含二氧化钛的具有对应于第一组合物的配方，即其中其它组分以相同的比例存在的组合物的粘度。通过福特杯法(Ford Cup method)ASTM D1200进行的测量的结果如下：
-不含TiO2的组合物：粘度时间：90秒；
-含有10重量％TiO2的组合物：粘度时间：135秒。
机械表征
已经制备两个玻璃纤维增强塑料复合单片板，所述板被测量为500mm×500mm并且厚度被设定在1.8mm至2.2mm，每一个均包含环氧树脂和三个玻璃纤维增强层。第一个板的树脂与实施例3的组合物相匹配，而第二个板的树脂是不含二氧化钛的组合物，并且其它组分具有与实施例3相同的相对比例。
已经从每一个板获得两个样品，其中一个已经根据ASTM G 151-10通过长时间暴露于紫外线辐射而经受加速老化。在操作条件下持续750小时，即约30天的暴露相当于40年的老化。从每一个板获得的两个样品中的另一个已经被原样使用，即它没有经受加速老化。
已经参考ASTM D 638-10，使用两组五个样品测量拉伸特性，即极限拉伸强度R和拉伸弹性模量Et，每一个样品是从对应的板获得的。
已经参考ASTM D 2583-13，使用两组十个样品测量巴氏硬度，每一个样品是从对应的板获得的。
下表是基于对于上述组的样品中的每一个所测量的巴氏硬度、极限拉伸强度R以及拉伸弹性模量Et的平均值。
表1：从根据本发明的组合物以及相应的现有技术组合物获得的样品的机械特征
从根据本发明的树脂组合物开始所获得的没有经过老化的板显示出比从不含二氧化钛的现有技术相应组合物获得的板高约5％的巴氏硬度值。在相当于暴露于外部环境40年的老化处理之后，从根据本发明的组合物获得的板的巴氏硬度值甚至比从相应的现有技术组合物获得的板的硬度高18％。随时间推移，在从根据本发明的组合物获得的板中观测到相对于初始值约12％的增加，而根据现有技术的制品的巴氏硬度保持不变。
从根据本发明的树脂组合物开始所获得的没有接受老化处理的板显示出比在不含二氧化钛的相应现有技术组合物的情况下所获得的值低的拉伸极限强度R。然而，在相当于暴露于外部环境40年的老化处理之后，由根据本发明的组合物所获得的板显示出拉伸极限强度R增加约7％，明显高于从现有技术树脂获得的板的4％“恢复”。
从根据本发明的树脂组合物开始所获得的没有接受老化处理的板显示出与在不含二氧化钛的相应现有技术组合物的情况下所获得的值相当的拉伸弹性模量Et。在相当于暴露于外部环境40年的老化处理之后，相对于在现有技术树脂的情况下所获得的值的增加，从根据本发明的组合物获得的板的拉伸弹性模量Et的值的增加略低于2％，这对应于相对于初始值增加约2.5％。
已经对用实施例1、2以及4的组合物制成的板以及由不含二氧化钛的相应配方制成的板进行了表征测试，并且获得了与上表中所含的结果相类似的结果。
上文对本发明的具体示例性组合物的说明将根据构思观点如此充分地公开了本发明，以使得其他人使用现有技术将能够在各种应用中改进和/或改动这些具体组合物而不进行进一步的研究并且不脱离本发明，并且因此，意味着这些改动方案和改进方案将不得不被认为是等同于这些具体的组合物。实现本文所述的不同功能的装置和材料可以具有不同的性质而不会出于这个原因而脱离本发明的领域。应当了解的是，所使用的措辞或术语是为了说明的目的而非限制的目的。
Claims (29)
1.一种用于制备包含环氧树脂和基材的复合半成品，如预浸料坯、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的方法，所述方法包括以下步骤：
-预先布置容器；
-将基料环氧树脂供给到所述容器中；
-向所述容器中供给酸酐交联剂，所述酸酐交联剂被配置用于与所述基料环氧树脂反应以形成交联的环氧树脂；
-将一定量的二氧化钛供给到所述容器中；
-将一定量的具有至少一个乙烯基不饱和基团的可自由基聚合的不饱和试剂供给到所述容器中；
-将环氧树脂催化剂供给到所述容器中，所述环氧树脂催化剂被配置用于催化所述基料环氧树脂与所述酸酐交联剂之间的反应，
以在所述容器内形成基于所述基料环氧树脂的组合物，
其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量少于16重量％，
所述方法包括以下后续步骤：
-使所述组合物与在多种增强纤维与大量填料之间所选择的基材接触，以及
-将所述组合物加热到所述可自由基聚合的不饱和试剂的自由基聚合温度，由此进行所述可自由基聚合的不饱和试剂的自由基聚合的步骤，以使所述组合物在包含所述基材和所述处于凝胶状态的组合物的半成品中稳定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量被设定在8重量％至14重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化钛的量是所述组合物的总重量的约10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂是只有一个不饱和基团的化合物，并且所述化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂选自由以下各项组成的组：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸丁酯；
-甲基丙烯酸苯甲酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸缩水甘油酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂是具有两个不饱和基团的化合物并且选自由以下各项组成的组：
-二乙烯基苯；
-二乙烯基醚；
-三乙二醇二乙烯基醚；
-双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；
-通过丙烯酸与二胺的反应或通过含有环氧或胺反应性基团的丙烯酸的反应所获得的二乙烯基苯二丙烯酸酯；
-其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂包含呈预定比率的丙烯酸类化合物和二乙烯基醚，并且所述自由基聚合的步骤包括使所述二乙烯基醚与所述丙烯酸类化合物进行共聚反应的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂包含呈预定比率的苯乙烯和二乙烯基苯，并且所述自由基聚合的步骤包括使所述二乙烯基苯与所述苯乙烯进行共聚反应的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基料环氧树脂选自由以下各项组成的组：
-双酚A-二缩水甘油醚；
-双酚F-二缩水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二缩水甘油醚；
-四氢双酚A-二缩水甘油醚；
-四溴双酚A-二缩水甘油醚；
-乙烯基环己烷二氧化物；
-双-(2，3-环氧环戊基醚)；
-六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；
-具有两个环氧基的环氧树脂；
-其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸酐交联剂选自由以下各项组成的组：
-α-甲基邻苯二甲酸酐；
-α-甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-甲基纳迪克酸酐；
-上述酸酐的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中提供另外的酸酐交联剂，所述酸酐交联剂选自由以下各项组成的组：
-邻苯二甲酸酐；
-四氢邻苯二甲酸酐；
-六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧树脂是双酚A-二缩水甘油醚，所述酸酐交联剂包含甲基纳迪克酸酐，并且所述可自由基聚合的不饱和试剂是由丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺的反应获得的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在所述接触步骤之前，提供将所述组合物的一部分转移到容器中的步骤，在所述容器中使所述组合物与所述基材接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述其中引起所述接触的容器是浸渍槽，并且提供以下步骤：通过使增强纤维垫穿过所述组合物来供给所述增强纤维垫，以便以预浸料垫，即稳定化的预浸料坯的形式获得所述半成品。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合温度被设定在40℃至75℃，具体来说40℃至60℃，更具体来说，45℃至55℃，甚至更具体来说，所述自由基聚合温度是约50℃。
17.一种用于制备包含环氧树脂和基材的复合半成品，如预浸料坯材料、复合泡沫塑料、模塑料、合成大理石的组合物，所述组合物包括：
-基料环氧树脂；
-酸酐交联剂，所述酸酐交联剂被配置用于与所述基料环氧树脂反应以形成交联的环氧树脂；
-一定量的二氧化钛；
-一定量的具有至少一个乙烯基不饱和基团的可自由基聚合的不饱和试剂；
-环氧树脂催化剂，所述环氧树脂催化剂被配置用于催化所述基料环氧树脂与所述酸酐交联剂之间的反应，
其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量少于16重量％，
所述可自由基聚合的不饱和试剂以这样的方式被配置以使得通过将所述组合物与在多种增强纤维与大量填料之间所选择的基材在自由基聚合温度下混合，获得所述半成品，所述半成品包含所述基材和所述处于凝胶状态的组合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述二氧化钛的量被设定在8重量％至14重量％。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述二氧化钛的量是所述组合物的总重量的约10％。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂是只有一个不饱和基团的化合物，并且所述化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
21.根据权利要求17所述的组合物，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂选自由以下各项组成的组：
-甲基丙烯酸甲酯；
-甲基丙烯酸乙酯；
-甲基丙烯酸丁酯；
-甲基丙烯酸苯甲酯；
-甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；
-丙烯酸甲酯；
-丙烯酸缩水甘油酯；
-丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；
-其组合。
22.根据权利要求17所述的组合物，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂是具有两个不饱和基团的化合物并且选自由以下各项组成的组：
-二乙烯基苯；
-二乙烯基醚；
-三乙二醇二乙烯基醚；
-双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯；
-1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚；
-通过丙烯酸与二胺的反应或通过含有环氧或胺反应性基团的丙烯酸的反应所获得的二乙烯基苯二丙烯酸酯；
-其组合。
23.根据权利要求17所述的组合物，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂包含呈预定比率的丙烯酸类化合物和二乙烯基醚，所述二乙烯基醚被配置用于与所述丙烯酸类化合物在共聚反应中反应。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚。
25.根据权利要求17所述的组合物，其中所述可自由基聚合的不饱和试剂包含呈预定比率的苯乙烯和二乙烯基苯，所述二乙烯基苯被配置用于与苯乙烯在共聚反应中反应。
26.根据权利要求17所述的组合物，其中所述基料环氧树脂选自由以下各项组成的组：
-双酚A-二缩水甘油醚；
-双酚F-二缩水甘油醚；
-低分子量酚醛清漆二缩水甘油醚；
-四氢双酚A-二缩水甘油醚；
-四溴双酚A-二缩水甘油醚；
-乙烯基环己烷二氧化物；
-双-(2，3-环氧环戊基醚)；
-六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；
-具有两个环氧基的环氧树脂；
-其混合物。
27.根据权利要求17所述的组合物，其中所述酸酐交联剂选自由以下各项组成的组：
-α-甲基邻苯二甲酸酐；
-α-甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-甲基纳迪克酸酐；
-上述酸酐的组合。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中提供另外的酸酐交联剂，所述酸酐交联剂选自由以下各项组成的组：
-邻苯二甲酸酐；
-四氢邻苯二甲酸酐；
-六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；
-均苯四酸酐。
29.根据权利要求17所述的组合物，其中所述环氧树脂是双酚A-二缩水甘油醚，所述酸酐交联剂包含甲基纳迪克酸酐，并且所述可自由基聚合的不饱和试剂是由丙烯酸缩水甘油酯与乙二胺的反应获得的。
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