CN106459403A - 聚醚酮化合物 - Google Patents

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Abstract

通过使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而得的聚醚酮化合物。

Description

聚醚酮化合物
技术领域
本发明涉及聚醚酮化合物。
背景技术
包含下式所示结构单元的聚醚醚酮化合物等聚醚酮化合物的耐热性高且强度优良，因此，可用作工程塑料(例如，专利文献1)。工程塑料可用于汽车、飞机、电气和电子设备、机器等领域，其适用领域正在扩大。
【化1】
(式中，*表示键合位置。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4320224号
发明内容
发明要解决的问题
随着工程塑料的适用领域扩大，其使用环境也越来越苛刻。因此，需要耐热性更优良的聚醚酮化合物。
本发明的课题在于提供耐热性优良的新型聚醚酮化合物。
解决问题的手段
为解决上述问题，本发明人经专心研究的结果发现，通过使具有特定结构的二元羧酸化合物与具有特定结构的醚化合物反应而得的聚醚酮化合物显示出高的耐热性，从而完成本发明。
也就是说，本发明包含以下内容。
[1]一种聚醚酮化合物，其是通过使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而得；
【化2】
(式(1)中，R1表示羟基或卤原子；XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；YDc表示式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；nDc表示0～2的整数。两个R1可相同或不同。XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同。)
【化3】
(式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基；Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基；ne表示1～5的整数。Ye有多个时，它们可相同或不同。)
[2]如[1]记载的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的XDc为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚蒽基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的环亚烯基、可具有取代基的亚炔基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团，所述二价非芳香族杂环基团包含氧原子作为构成杂环的杂原子。
[3]如[1]或[2]记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的Xe和Ze分别独立地表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。
[4]如[1]～[3]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的Ye为单键、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团，所述二价非芳香族杂环基团包含选自由氧原子、硫原子和氮原子构成的群中的一种以上作为构成杂环的杂原子。
[5]如[1]～[4]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的nDc为0，XDc为可具有取代基的亚苯基。
[6]如[1]～[5]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的ne为1或2，Xe和Ze为可具有取代基的苯基，Ye为单键或可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基。
[7]如[1]～[6]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，取代基选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、亚烷基、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群。
[8]如[1]～[5]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物为选自由下述式(2-1)～式(2-19)所示的化合物构成的群中的一种以上。
【化4】
【化5】
【化6】
[9]如[8]记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物为式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所示的化合物。
[10]如[1]～[9]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物以及选自由芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的卤化物构成的群中的一种以上反应而得。
[11]如[1]～[10]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比为10/1～1/10的范围内反应而得。
[12]如[1]～[11]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在反应温度为-10～200℃的范围内反应而得。
[13]一种聚醚酮化合物，其包含选自由下述式(i)～(iv)所示的结构单元构成的群中的一种以上。
【化7】
(式(i)～(iv)中，XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；YDc表示式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；nDc表示0～2的整数；Xe’表示可具有取代基的二价芳香族烃基；Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；Ze’表示可具有取代基的二价芳香族烃基；ne表示1～5的整数；*表示键合位置。XDc有多个时，它们可相同或不同。YDc有多个时，它们可相同或不同。Ye有多个时，它们可相同或不同。)
[14]如[13]记载的聚醚酮化合物，其中，玻璃化转变温度(Tg)为140℃以上、400℃以下。
[15]如[13]或[14]记载的聚醚酮化合物，其中，熔点(Tm)为300℃以上、500℃以下。
[16]如[13]～[15]中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，5％热失重温度(Td)为300℃以上、500℃以下。
[17]一种聚醚酮化合物的制造方法，其包含使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比为1/10～10/1的范围内反应的工序；
【化8】
(式(1)中，R1表示羟基或卤原子；XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；YDc表示式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；nDc表示0～2的整数。两个R1可相同或不同。XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同。)
【化9】
(式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基；Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基；ne表示1～5的整数。Ye有多个时，它们可相同或不同。)
发明效果
根据本发明，可提供耐热性优良的新型聚醚酮化合物。
具体实施方式
<术语说明>
本说明书中的“二价芳香族基团”是指从芳香族化合物的芳香环上去除2个氢原子而得的基团，其包含亚芳香基和杂亚芳香基。另外，杂亚芳香基是指从芳香族杂环化合物的杂环上去除2个氢原子而得的基团。杂环意味着作为构成环的原子，不仅包含碳原子，还包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子和硅原子等杂原子的环。
本说明书中，“二价非芳香族杂环基团”是指从非芳香族杂环化合物的杂环上去除2个氢原子而得的基团
本说明书中，术语“CP～Cq”(p和q为正整数，并满足p<q)表示紧接在该术语后面记载的有机基团的碳原子数为p～q。例如，“C1～C12烷基”表示碳原子数1～12的烷基，“C1～C12烷基酯”表示与碳原子数1～12的烷基所形成的酯。
本说明书中，紧接在化合物或基团前面的“可具有取代基的”这样的术语表示该化合物或基团的氢原子未被取代基取代以及该化合物或基团的氢原子的一部分或者全部被取代基取代这两种情况。
本说明书中，“取代基”这样的术语只要没有特别说明，则意味着卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、一价杂环基、烷叉、氨基、甲硅烷基、膦基、巯基、甲酰基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基以及氧代基。
作为用作取代基的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
用作取代基的烷基可为直链状或含支链状中的任一种。该烷基的碳原子数优选为1～20，更优选1～14，进一步优选1～12，更进一步优选1～6，特别优选1～3。作为该烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基还可进一步具有取代基(“二次取代基”)。作为具有这样的二次取代基的烷基，例如，可举出被卤原子取代的烷基，具体来说，可举出一氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、一溴甲基、二溴甲基以及三溴甲基等。
用作取代基的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选3～12，进一步优选3～6。作为该环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基以及环己基等。
用作取代基的烷氧基可为直链状或含支链状中的任一种。该烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选1～12，进一步优选1～6。作为该烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基以及癸氧基。
用作取代基的环烷基氧基的碳原子数优选为3～20，更优选3～12，进一步优选3～6。作为该环烷基氧基，例如，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基以及环己基氧基。
用作取代基的芳基是从芳香族烃中去除芳香环上的一个氢原子而得的基团。用作取代基的芳基的碳原子数优选为6～24，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10。作为该芳基，例如，可举出苯基、萘基以及蒽基。
用作取代基的芳氧基的碳原子数优选为6～24，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10。作为用作取代基的芳氧基，例如，可举出苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基。
用作取代基的芳烷基的碳原子数优选为7～25，更优选7～19，进一步优选7～15，更进一步优选7～11。作为该芳烷基，例如，可举出苯基-C1～C12烷基、萘基-C1～C12烷基以及蒽基-C1～C12烷基。
用作取代基的芳基烷氧基的碳原子数优选为7～25，更优选7～19，进一步优选7～15，更进一步优选7～11。作为该芳基烷氧基，例如，可举出苯基-C1～C12烷氧基和萘基-C1～C12烷氧基。
用作取代基的一价杂环基团是指从杂环化合物的杂环上去除一个氢原子而得的基团。该一价杂环基团的碳原子数优选为3～21，更优选3～15，进一步优选3～9。该一价杂环基团中也包含一价芳香族杂环基团(杂芳基)。作为该一价杂环基团，例如，可举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和异喹啉基。
用作取代基的烷叉(Alkylidene)是指从烷烃的同一碳原子上去除2个氢原子而得的基团。该烷叉的碳原子数优选为1～20，更优选1～14，进一步优选1～12，更进一步优选1～6，特别优选1～3。作为该烷叉，例如，可举出甲叉、乙叉、丙叉、异丙叉、丁叉、仲丁叉、异丁叉、叔丁叉、戊叉、己叉、庚叉、辛叉、壬叉以及癸叉。
用作取代基的氨基、甲硅烷基、膦基以及巯基分别是指以式：-NH2表示的基团、式：-SiH3表示的基团、式：-PH2表示的基团以及式：-SH表示的基团。这些基团还可进一步具有如后所述的取代基(“二次取代基”)。例如，作为具有二次取代基的膦基，可举出单烷基膦基、二烷基膦基、单芳基膦基以及二芳基膦基，具体来说，可举出单甲基膦基、二甲基膦基、单苯基膦基以及二苯基膦基等。
用作取代基的酰基是指以式：-C(＝O)-R表示的基团(式中，R为烷基或芳基)。以R表示的烷基可为直链状或含支链状中的任一种。作为以R表示的芳基，例如，可举出苯基、萘基以及蒽基。该酰基的碳原子数优选为2～20，更优选2～13，进一步优选2～7。作为该酰基，例如，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基以及苯甲酰基。
用作取代基的酰氧基是指以式：-O-C(＝O)-R表示的基团(式中，R为烷基或芳基)。以R表示的烷基可为直链状或含支链状中的任一种。作为以R表示的芳基，例如，可举出苯基、萘基以及蒽基。作为该酰氧基的碳原子数优选为2～20，更优选2～13，进一步优选2～7。作为该酰氧基，例如，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基以及苯甲酰氧基。
上述取代基还可进一步具有取代基(存在称为“二次取代基”的情况)。作为二次取代基，只要没有特别记载，可使用与上述取代基相同的取代基。
以下，以优选的实施方式对本发明进行详细说明。
[聚醚酮化合物]
本发明的聚醚酮化合物是通过使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而得；
【化10】
(式(1)中，R1表示羟基或卤原子；XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；YDc表示式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；nDc表示0～2的整数。两个R1可相同或不同。XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同。)
【化11】
(式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基；Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基；ne表示1～5的整数。Ye有多个时，它们可相同或不同。)
式(1)中，R1表示羟基或卤原子。两个R1可相同或不同。
作为以R1表示的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，优选氯原子。
式(1)中，XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团。
作为XDc中的二价芳香族基团，例如，可举出亚芳基和亚杂芳基，优选碳原子数6～24的亚芳基和碳原子数3～21的亚杂芳基，更优选碳原子数6～18的亚芳基和碳原子数3～15的亚杂芳基，进一步优选碳原子数6～14的亚芳基和碳原子数3～9的亚杂芳基，更进一步优选碳原子数6～10的亚芳基和碳原子数3～6的亚杂芳基。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为XDc中的二价芳香族基团的具体例子，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基、亚吡咯啉基、亚哌啶基、亚***基、亚嘌呤基、亚蒽醌基、亚咔唑基、亚芴基、亚喹啉基以及亚异喹啉基。
从获得耐热性优良的聚醚酮化合物的观点来看，作为XDc中的二价芳香族基团，优选碳原子数6～14的亚芳基或碳原子数3～9的亚杂芳基，更优选亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚呋喃基、亚吡啶基、亚噻吩基和亚喹啉基，进一步优选亚苯基和亚萘基。
XDc中的二价脂肪族烃基可为饱和烃基或不饱和烃基，其碳原子数优选为1～60，更优选1～40，进一步优选1～30，更进一步优选1～20，特别优选1～10或1～6。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为XDc中的二价脂肪族烃基，例如，可举出亚烷基、环亚烷基、亚烯基、环亚烯基、亚炔基、环亚炔基、亚多烯基(Alkapolyenylene)(双键数优选为2～10，更优选2～6，进一步优选2～4，更进一步优选为2)、亚二烯基(Alkadienylene)以及亚三烯基(Alkatrienylene)等，优选亚烷基、环亚烷基、亚烯基、环亚烯基以及亚炔基，更优选亚烷基和环亚烷基，进一步优选环亚烷基。
XDc中的亚烷基的碳原子数优选为1～60，更优选1～40，进一步优选1～30，更进一步优选1～20，特别优选1～15、1～12、1～9、1～6或1～4。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基以及亚二十烷基。
XDc中的环亚烷基的碳原子数优选为3～10，更优选3～6。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为环亚烷基，例如，可举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、十氢亚萘基、亚降冰片基以及亚金刚烷基。
XDc中的亚烯基的碳原子数优选为2～60，更优选2～40，进一步优选2～30，更进一步优选2～20，特别优选2～10、2～6或2～3。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚十四烯基、亚十五烯基、亚十六烯基、亚十七烯基、亚十八烯基、亚十九烯基以及亚二十烯基。
XDc中的环亚烯基的碳原子数优选为3～10，更优选3～6。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为环亚烯基，例如，可举出环亚丙烯基、环亚丁烯基、环亚戊烯基、环亚己烯基以及亚降冰片基。
XDc中的亚炔基的碳原子数优选为2～60，更优选2～40，进一步优选2～30，更进一步优选2～20，特别优选2～10、2～6或2～3。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚炔基，例如，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基以及亚辛炔基。
XDc中的二价非芳香族杂环基团的碳原子数优选为2～21，更优选2～15，进一步优选2～9，更进一步优选2～6，特别优选2～5。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。XDc中的二价非芳香族杂环基团优选包含选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子以及硅原子构成的群中的一种以上作为构成杂环的杂原子，更优选包含选自由氧原子、硫原子以及氮原子构成的群中的一种以上。
作为XDc中的二价非芳香族杂环基团的具体例子，可举出亚环氧乙烷基、亚氮丙啶基、亚氮杂环丁烷基、亚氧杂环丁烷基、亚硫杂环丁烷基、亚吡咯烷基、亚二氢呋喃基、亚四氢呋喃基、亚二氧杂环戊基、亚四氢噻吩基、亚咪唑基、亚恶唑烷基、亚哌啶基、亚二氢吡喃基、亚四氢吡喃基、亚四氢噻喃基、亚吗啉基、亚硫代吗啉基、亚哌嗪基、亚二氢恶嗪基、亚四氢恶嗪基、亚二氢嘧啶基、亚四氢嘧啶基以及外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢亚苯基。其中，从获得优良耐热性的聚醚酮化合物的观点来看，作为XDc中的二价非芳香族杂环基团，优选包含氧原子作为构成杂环的杂原子的二价非芳香族杂环基团，更优选亚环氧乙烷基、亚氧杂环丁烷基、亚二氢呋喃基、亚四氢呋喃基、亚二氧杂环戊基、亚恶唑烷基、亚二氢吡喃基、亚四氢吡喃基、亚吗啉基、亚二氢恶嗪基、亚四氢恶嗪基以及外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢亚苯基，进一步优选亚环氧乙烷基、亚二氧杂环戊基、亚四氢吡喃基以及外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢亚苯基。
XDc中的二价基团可具有的取代基如前所述。XDc中的二价基团具有多个取代基时，它们可相同或不同。其中，作为XDc中的二价基团可具有的取代基，优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，更优选选自由卤原子、烷基、芳基、烷叉、氨基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，进一步优选选自由卤原子、烷基、芳基、氨基以及羟基构成的群中的一种以上的基团。其中，XDc中的二价基团可具有的取代基为卤原子时，优选氯原子、氟原子或溴原子；XDc中的二价基团可具有的取代基为烷基时，优选C1～C6烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；XDc中的二价基团可具有的取代基为烷氧基时，优选C1～C6烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；XDc中的二价基团可具有的取代基为芳基时，优选苯基；XDc中的二价基团可具有的取代基为烷叉时，优选C1～C6烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；XDc中的二价基团可具有的取代基为酰基时，优选C2～C7酰基，更优选C2～C4酰基，进一步优选乙酰基。这些取代基还可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申请的取代基中。
在优选的一个实施方式中，XDc为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚蒽基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的环亚烯基、可具有取代基的亚炔基或者包含氧原子作为构成杂环的杂原子且可具有取代基的二价非芳香族杂环基团。
在进一步优选的一个实施方式中，XDc为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的环亚烷基。
式(1)中，YDc表示式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键。
YDc中的亚烯基的碳原子数优选为2～10，更优选2～6，进一步优选2或3，更进一步优选2。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基以及亚癸烯基。
YDc中的亚烯基可具有的取代基如前所述。YDc中的亚烯基具有多个取代基时，它们可相同或不同。其中，作为YDc中的亚烯基可具有的取代基，优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，更优选选自由卤原子、烷基、芳基、烷叉、氨基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，进一步优选选自由卤原子、烷基、芳基、氨基以及羟基构成的群中的一种以上的基团。其中，YDc中的亚烯基可具有的取代基为卤原子时，优选氯原子、氟原子或溴原子；YDc中的亚烯基可具有的取代基为烷基时，优选C1～C6烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；YDc中的亚烯基可具有的取代基为烷氧基时，优选C1～C6烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；YDc中的亚烯基可具有的取代基为芳基时，优选苯基；YDc中的亚烯基可具有的取代基为烷叉时，优选C1～C6亚烷基，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；YDc中的亚烯基可具有的取代基为酰基时，优选C2～C7酰基，更优选C2～C4酰基，进一步优选乙酰基。这些取代基还可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申请的取代基中。
式(1)中，nDc表示0～2的整数，优选0或1，更优选0。XDc有多个时，它们可相同或不同。YDc有多个时，它们可相同或不同。
式(1)中，nDc为0时，XDc优选可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚蒽基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的环亚烯基、可具有取代基的亚炔基或者包含氧原子作为构成杂环的杂原子且可具有取代基的二价非芳香族杂环基团，更优选可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基或可具有取代基的环亚烷基。
式(1)中，nDc为1或2时，优选XDc为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚吡啶基或可具有取代基的亚喹啉基；YDc为以式：-O-所示的基团、式：-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键。
在优选的一个实施方式中，式(1)中的nDc为0、XDc为可具有取代基的亚苯基。
在进一步优选的一个实施方式中，式(1)中的nDc为0，XDc为可具有以下取代基的亚苯基：选自由卤原子、烷基、芳基、氨基以及羟基构成的群中的一种以上。
式(1)中，作为XDc、YDc和nDc的适宜组合，例如，可举出下表1-1至1-7所示的(1)～(57)的组合。表中，*表示键合位置。另外，下述(1)～(57)的组合中，作为XDc显示的二价基团在特定位置上具有取代基，但取代基的位置并没有特别限定。取代基位置不同的基团也适宜作为XDc使用。另外，如(47)的组合中所示的XDc那样，根据2个键的位置关系存在cis型和trans型时，它们也都适宜使用。
【表1-1】
(表1-1)
【表1-2】
(表1-2)
【表1-3】
(表1-3)
【表1-4】
(表1-4)
【表1-5】
(表1-5)
【表1-6】
(表1-6)
【表1-7】
(表1-7)
其中，作为XDc、YDc和nDc的组合，优选上述(1)～(6)、(16)～(21)、(47)以及(50)，更优选(1)～(3)、(16)～(21)以及(47)。
在优选的一个实施方式中，式(1)所示的化合物为下式(1-1)所示的2-(4-羧基苯基)苯并[d]恶唑-5-羧酸(以下，存在简称为“CBOC”的情况)。
【化12】
在另一个优选的实施方式中，式(1)所示的化合物为2-(4-羧基苯基)苯并[d]恶唑-5-羧酸二氯化物(以下，存在简称为“CBOC-Cl”的情况)。
式(1)所示化合物的制造方法并没有特别限定，可通过以往公知的任意方法制造。例如，CBOC可按照后述实施例记载的方法进行制造。
式(1)所示的化合物可单独使用一种或将两种以上组合使用。
式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基。Xe中的一价芳香族烃基是指从芳香族烃中去除芳香环上的一个氢原子而得的基团(即芳基)。一价芳香族烃基的碳原子数优选为6～24，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为Xe中的一价芳香族烃基的具体例子，可举出苯基、萘基以及蒽基，从获得优良耐热性的聚醚酮化合物的观点来看，特别优选苯基或萘基。
Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基如前所述。Xe中的一价芳香族烃基具有多个取代基时，它们可相同或不同。其中，作为Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基，优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，更优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，进一步优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、膦基、甲酰基、酰基、氰基以及硝基构成的群中的一种以上的基团。其中，Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为卤原子时，优选氯原子、氟原子或溴原子；Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为烷基时，优选C1～C20烷基，更优选C1～C6烷基，进一步优选C1～C3烷基，更进一步优选甲基或乙基；Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为烷氧基时，优选C1～C6烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为芳基时，优选苯基；Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为烷叉时，优选C1～C6烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；Xe中的一价芳香族烃基可具有的取代基为酰基时，优选C2～C7酰基，更优选C2～C4酰基，进一步优选乙酰基。这些取代基还可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申请的取代基中。
Xe中的一价芳香族烃基具有取代基时，只要能获得所期望的聚醚酮化合物，则取代基的数目和键合位置就没有特别限定，可根据取代基的吸电子/供电子性、体积(尺寸)等特性进行适当确定。
式(2)中，Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团。
Ye中的二价脂肪族烃基可为饱和烃基或不饱和烃基，其碳原子数优选为1～60，更优选1～40，进一步优选1～30，更进一步优选1～20，特别优选1～10或1～6。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为Ye中的二价脂肪族烃基，例如，可举出亚烷基、环亚烷基、亚烯基、环亚烯基、亚炔基、环亚炔基、亚多烯基(双键数优选为2～10，更优选2～6，进一步优选2～4，更进一步优选为2)、亚二烯基以及亚三烯基等，优选亚烷基、环亚烷基、亚烯基以及亚炔基，更优选亚烷基和环亚烷基。
Ye中的亚烷基的碳原子数优选为1～60，更优选1～40，进一步优选1～30，更进一步优选1～20，特别优选1～15、1～12、1～9、1～6或1～3。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基以及亚二十烷基。
Ye中的环亚烷基的碳原子数优选为3～10，更优选3～6。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为环亚烷基，例如，可举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基以及环亚己基。
Ye中的亚烯基的碳原子数优选为2～60，更优选2～40，进一步优选2～30，更进一步优选2～20，特别优选2～10、2～6或2～3。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚十四烯基、亚十五烯基、亚十六烯基、亚十七烯基、亚十八烯基、亚十九烯基以及亚二十烯基。
Ye中的亚炔基的碳原子数优选为2～60，更优选2～40，进一步优选2～30，更进一步优选2～20，特别优选2～10、2～6或2～3。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为亚炔基，例如，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基以及亚辛炔基。
作为Ye中的二价芳香族基团，例如，可举出亚芳基和亚杂芳基，优选碳原子数6～24的亚芳基和碳原子数3～21的亚杂芳基，更优选碳原子数6～18的亚芳基和碳原子数3～15的亚杂芳基，进一步优选碳原子数6～14的亚芳基和碳原子数3～9的亚杂芳基，更进一步优选碳原子数6～10的亚芳基和碳原子数3～6的亚杂芳基。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为Ye中的二价芳香族基团的具体例子，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚三嗪基、亚喹啉基以及亚异喹啉基。其中，从获得耐热性优良的聚醚酮化合物的观点来看，作为Ye中的二价芳香族基团优选碳原子数6～10的亚芳基，更优选亚苯基和亚萘基，进一步优选亚苯基。
Ye中的二价非芳香族杂环基团的碳原子数优选为2～21，更优选2～15，进一步优选2～9，更进一步优选2～6，特别优选2～5。上述碳原子数不包含取代基的碳原子数。Ye中的二价非芳香族杂环基团优选包含选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子以及硅原子构成的群中的一种以上作为构成杂环的杂原子，更优选包含选自由氧原子、硫原子以及氮原子构成的群中的一种以上。
作为Ye中的二价非芳香族杂环基团的具体例子，可举出亚环氧乙基、亚氮丙啶基、亚氮杂环丁基、亚氧杂环丁基、亚硫杂环丁基、亚吡咯烷基、亚二氢呋喃基、亚四氢呋喃基、亚二氧杂环戊基、亚四氢噻吩基、亚咪唑基、亚恶唑烷基、亚哌啶基、亚二氢吡喃基、亚四氢吡喃基、亚四氢噻喃基、亚吗啉基、亚硫代吗啉基、亚哌嗪基、亚二氢恶嗪基、亚四氢恶嗪基、亚二氢嘧啶基、四氢嘧啶基以及外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢亚苯基。
Ye中的二价基团可具有的取代基如前所述。Ye中的二价基团具有多个取代基时，它们可相同或不同。其中，作为Ye中的二价基团可具有的取代基，优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，更优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基以及氧代基构成的群中的一种以上的基团，进一步优选选自由卤原子、烷基、烷氧基、膦基、甲酰基、酰基、氰基以及硝基构成的群中的一种以上的基团。其中，Ye中的二价基团可具有的取代基为卤原子时，优选氯原子、氟原子或溴原子；Ye中的二价基团可具有的取代基为烷基时，优选C1～C20烷基，更优选C1～C6烷基，进一步优选C1～C3烷基，更进一步优选甲基或乙基；Ye中的二价基团可具有的取代基为烷氧基时，优选C1～C6烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基；Ye中的二价基团可具有的取代基为芳基时，优选苯基；Ye中的二价基团可具有的取代基为烷叉时，优选C1～C6烷叉，例如，甲叉、乙叉、丙叉、丁叉、戊叉或己叉；Ye中的二价基团可具有的取代基为酰基时，优选C2～C7酰基，更优选C2～C4酰基，进一步优选乙酰基。这些取代基还可具有二次取代基。因此，三氟甲基等氟烷基自然也被包含在本申请的取代基中。
在优选的一个实施方式中，式(2)中的Ye为单键、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基或包含选自由氧原子、硫原子和氮原子构成的群中的一种以上作为构成杂环的杂原子且可具有取代基的二价非芳香族杂环基团。
式(2)中的Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基。Ze中的一价芳香族烃基的定义和适宜例子如同Xe中的一价芳香族烃基的定义和适宜例子。
Ze中的一价芳香族烃基可具有的取代基如前所述。Ze中的一价芳香族烃基具有多个取代基时，它们可相同或不同。Ze中的一价芳香族烃基可具有的取代基的适宜例子如同Xe中的一价芳香族烃基的说明。Ze中的一价芳香族烃基具有取代基时，只要能获得所期望的聚醚酮化合物，则取代基的数目和键合位置就没有特别限定，可根据取代基的吸电子/供电子性、体积(尺寸)等特性进行适当确定。
式(2)中的Xe和Ze可相同或不同。在优选的一个实施方式中，式(2)中的Xe和Ze分别独立地表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。
式(2)中的ne表示1～5的整数，优选1～4的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1或2。Ye有多个时，它们可相同或不同。
在优选的一个实施方式中，式(2)中的ne为1或2，Xe和Ze为可具有取代基的苯基，Ye为单键或可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基。
在进一步优选的一个实施方式中，式(2)中的ne为1或2，Xe和Ze为可具有取代基的苯基，其中，该取代基选自由卤原子、烷基、烷氧基、膦基、甲酰基、酰基、氰基以及硝基构成的群中的一种以上；Ye为单键或可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基，其中，该取代基选自由卤原子、烷基、烷氧基、膦基、甲酰基、酰基、氰基以及硝基构成的群中的一种以上。
在优选的一个实施方式中，式(2)所示的化合物选自由下式(2-1)～(2-19)所示的化合物构成的群中的一种以上。
【化13】
【化14】
【化15】
式(2-1)～(2-19)中的Xe、Ye、Ze以及ne如下表2-1至2-3所示。另外，表中，*表示键合位置。
【表2-1】
(表2-1)
【表2-2】
(表2-2)
【表2-3】
(表2-3)
对于式(2)所示的化合物，可单独使用一种或将两种以上组合使用。
在优选的一个实施方式中，式(2)所示的化合物为上述式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所示的化合物。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚醚酮化合物还可通过使用式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作为原料来制造。
作为所述的其它化合物，例如，可举出芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的卤化物。因此，在优选的一个实施方式中，本发明的聚醚酮化合物可通过使式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及选自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的卤化物中的一种以上反应而得。
制造本发明聚醚酮化合物时可使用的芳香族二羧酸的碳原子数优选为8～18，更优选8～16，进一步优选8～14。作为芳香族二羧酸的盐，例如，可举出碱金属盐，优选锂盐、钠盐、钾盐或铯盐，更优选钾盐。作为芳香族二羧酸的酯，例如，可举出C1～C10烷基酯(优选C1～C6烷基酯，更优选C1～C4烷基酯)和C6～C18芳基酯(优选C6～C14芳基酯，更优选C6～C10芳基酯)。作为芳香族二羧酸的卤化物，例如，可举出氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物，优选氯化物。
作为制造本发明聚醚酮化合物时可使用的芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的卤化物，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基二苯砜、对苯二甲酸二钾盐、间苯二甲酸二钾盐、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二氯化物以及间苯二甲酸二氯化物。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2,6-萘二羧酸。
本发明的聚醚酮化合物包含选自由下式(i)～(iv)所示的结构单元构成的群中的一种以上。
【化16】
(式(i)～(iv)中，XDc、YDc、Ye、nDc以及ne的含义如同上述，*表示键合位置。Xe’是从Xe中进一步去除一个芳香环上的氢原子而得的基团，其表示可具有取代基的二价芳香族烃基。Ze’是从Ze中去除一个芳香环上的氢原子而得的基团，其表示可具有取代基的二价芳香族烃基。)
XDc、YDc和Ye的适宜例子以及nDc和ne的适宜范围如前所述。另外，形成Xe’和Ze’的Xe和Ze的适宜例子如前所述。
Xe’和Ze’中的二价芳香族烃基的碳原子数优选为6～24，更优选6～18，进一步优选6～14，更进一步优选6～10，作为其具体例子，可举出亚苯基、亚萘基以及亚蒽基。从获得耐热性优良的聚醚酮化合物的观点来看，作为Xe’和Ze’中的二价芳香族烃基，特别优选亚苯基和亚萘基。
Xe’和Ze’中的二价芳香族烃基可具有的取代基的适宜例子如同Xe和Ze中的一价芳香族烃基可具有的取代基。
在优选的一个实施方式中，Xe’和Ze’各自独立地表示可具有取代基的亚苯基或可具有取代基的亚萘基。
在以式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作为原料使用来制造本发明的聚醚酮化合物时，本发明的聚醚酮化合物还可进一步包含来自所述其它化合物的结构单元。例如，使用上述芳香族二羧酸作为其它化合物时，本发明的聚醚酮化合物还可进一步包含选自由下述式(v)和(vi)所示的结构单元构成的群中的一种以上结构单元。
【化17】
(式(v)和(vi)中，Xe’、Ye、Ze’以及ne的含义如同上述，Ar表示亚芳基，*表示键合位置。)
式(v)和(vi)中，Ar所示的亚芳基表示来自作为“其它化合物”使用的芳香族二羧酸的亚芳基。Ar所示的亚芳基的碳原子数优选为6～16，更优选6～14，进一步优选6～12，更进一步优选6～10。作为Ar所示的亚芳基的适宜具体例子，可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基以及2,6-亚萘基。
在制造本发明的聚醚酮化合物时，从获得耐热性优良的聚醚酮化合物的观点来看，相对于式(1)所示化合物与式(2)所示化合物的合计量(摩尔)的其它化合物量(摩尔)的比值，即[其它化合物]/([式(1)所示的化合物]+[式(2)所示的化合物])的摩尔比，优选为1/2以下，更优选3/10以下，进一步优选1/5以下，更进一步优选1/10以下。该摩尔比的下限并没有特别限定，可为0。
使用上述芳香族二羧酸作为其它化合物时，相对于式(2)所示化合物量(摩尔)的式(1)所示化合物与芳香族二羧酸的合计量(摩尔)的比值，即([式(1)所示的化合物]+[芳香族二羧酸])/[式(2)所示的化合物]的摩尔比，通常为1/10～10/1，优选1/3～3/1，更优选1/1.5～1.5/1，进一步优选1/1.1～1.1/1或1/1.05～1.05/1。
式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物以及根据需要的上述其它化合物的反应可按照作为芳香族亲电取代反应中的一种的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型酰化反应进行。详细地，在适当催化剂存在下，由式(1)所示的化合物(以及根据需要所使用的上述其它化合物)产生酰基阳离子，并通过该酰基阳离子替换式(2)所示化合物的芳香环(即Xe和Ze中的芳香环)上的氢原子。
作为在式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及根据需要的上述其它化合物的反应中所使用的催化剂，只要其能使式(1)所示的化合物(以及根据需要所使用的上述其它化合物)产生酰基阳离子而进行弗里德尔-克拉夫茨型酰化反应的话，就没有特别限定，可使用以往公知的任意催化剂。作为适宜的催化剂，可举出路易斯酸和质子酸(Bronstedacid)。作为路易斯酸，优选元素周期表第8族～第14族元素的卤化物，作为具体的例子，可举出氯化铝、溴化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、氯化锆、氯化锡、氯化硼以及硼化氟。作为质子酸，例如，可举出无机质子酸(氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、正磷酸以及多磷酸等)、芳香族磺酸(苯磺酸和对甲苯磺酸等)以及脂肪族磺酸(甲磺酸和乙磺酸等)。作为五氧化磷与甲磺酸的混合物的伊顿(Eaton)试剂也可为适宜的质子酸催化剂。催化剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。
该反应可在溶剂中进行。作为溶剂，例如，可举出吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氯化碳、六氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯以及邻二氯苯等。反应条件下的催化剂能溶解或分散式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物时，催化剂还可起到溶剂的作用。溶剂可单独使用一种或将两种以上组合使用。
该反应优选在氩气或氮气等非活性气体气氛下进行，并优选在大气压(常压)下进行。
对于反应温度，只要能使酰化反应进行，就没有特别限定，但优选-10℃～200℃，更优选0℃～150℃，进一步优选20℃～120℃。
反应时间可根据原料的种类和反应温度等确定，但优选为0.1小时～24小时，更优选0.5小时～18小时，进一步优选1小时～18小时。
本发明的聚醚酮化合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以上，更优选145℃以上，进一步优选150℃以上。通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物反应而得的本发明聚醚酮化合物具有高Tg，例如，能实现155℃以上、160℃以上、165℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上、185℃以上、190℃以上、195℃以上或200℃以上的Tg。Tg的上限并没有特别限定，通常为400℃以下。
对于Tg，例如，可通过使用示差扫描量热计来测定。
本发明的聚醚酮化合物的熔点(Tm)优选为300℃以上，更优选310℃以上，进一步优选320℃以上。通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物反应而得的本发明聚醚酮化合物具有高Tm，例如，能实现330℃以上、340℃以上、350℃以上或360℃以上的Tm。Tm的上限并没有特别限定，通常为500℃以下。
对于Tm，例如，可通过使用示差扫描量热计来测定。
本发明的聚醚酮化合物的5％热失重温度(Td；从室温开始以一定的升温速度加热时，聚醚酮化合物的质量减少5％时的温度)优选为300℃以上，更优选320℃以上，进一步优选340℃以上。通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物反应而得的本发明聚醚酮化合物具有高Td，例如，能实现350℃以上、360℃以上、370℃以上、380℃以上、390℃以上或400℃以上的Td。Td的上限并没有特别限定，通常为500℃以下。
对于Td，例如，可通过使用热重量测定装置来测定。
本发明的聚醚酮化合物具有优良的耐热性，因此，能适当地用作工程塑料。本发明的聚醚酮化合物能适当地用作如汽车和飞机领域、电气和电子设备领域、机械领域以及其它领域(医疗护理设备、耐热片材和耐热纤维等)中的工程塑料。详细地，作为汽车和飞机领域中的用途，例如，可举出发动机罩、进气歧管、后视镜撑条、油门踏板、工业用紧固件、扶手、座位安全带部件、门把手、动力转向油储存罐、散热器格栅以及冷却扇等。作为电气和电子设备领域中的用途，例如，可举出齿轮、轮毂、线圈架、连接器、马达支架、铁氧体粘合剂、磁铁开关部件、断路器壳体、各种插件以及压接端子。作为机械领域中的用途，例如，可举出轴承、轴承保持架、齿轮、风扇、叶轮、滤杯、滑轮以及脚轮等。本发明的聚醚酮化合物还可用于玩具、包装材料(袋、薄膜和管子等)以及饮食品用容器等用途。
[聚醚酮化合物的制造方法]
本发明还提供一种聚醚酮化合物的制造方法。
在一个实施方式中，本发明的聚醚酮化合物的制造方法包含使上述式(1)所示化合物与上述式(2)所示化合物反应的工序。
关于式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及反应条件(催化剂、溶剂、摩尔比、反应温度、反应压力以及反应时间等)如前所述。
制造本发明的聚醚酮化合物时，从获得优良耐热性的聚醚酮化合物的观点来看，式(1)所示化合物与式(2)所示化合物的量(摩尔)的比值，即[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比为1/10～10/1。[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比优选为1/3～3/1，更优选1/1.5～1.5/1，进一步优选1/1.1～1.1/1或1/1.05～1.05/1。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚醚酮化合物的制造方法中还可通过使用式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物以及其它化合物作为原料来制造聚醚酮化合物。作为所述的其它化合物，例如，可举出芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的卤化物。
因此，在一个优选的实施方式中，本发明的聚醚酮化合物的制造方法包括以下的工序：使上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物以及选自芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的卤化物中的一种以上化合物反应。
关于芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯以及芳香族二羧酸的卤化物如前所述。
另外，通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物以及根据需要的其它化合物反应来制造聚醚酮化合物时，优选在溶剂中进行酰基化反应而聚合的溶液聚合法，但也可利用其它聚合法来制造聚醚酮化合物。这些聚合法的步骤和条件是本领域所公知的。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于这些实施例。如没有特别说明，温度是以摄氏度表示。实施例中所使用的缩写包含2-(4-羧基苯基)苯并[d]恶唑-5-羧酸：CBOC。对于所合成的化合物的结构，使用核磁共振装置(Bruker公司制造“AVANCE400”(400MHz))并通过质子核磁共振(1H-NMR)谱来确定。化学位移(δ)是以ppm表示。
[合成例1]2-(4-羧基苯基)苯并[d]恶唑-5-羧酸(CBOC)的合成
CBOC是按照以下的(1)至(4)步骤所合成的。
(1)3-氨基-4-羟基苯甲酸甲酯盐酸盐的合成
将乙酰氯32.0g(407mmol)滴加到冰冷却下的250mL甲醇中。室温下搅拌30分钟后，加入3-氨基-4-羟基苯甲酸27.9g(182mmol)，溶解后，在80℃下加热搅拌4小时。冷却至室温后，浓缩，所得残渣用250mL乙酸乙酯洗涤，冷却至0℃后，过滤分离，得到白色固体。将其在50℃、减压下干燥过夜，得到标题化合物30.7g(151mmol)(收率83％)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：3.81(3H，s)，7.14(1H，d，J＝8.52Hz)，7.78(1H，dd，J＝8.52，2.12Hz)，7.92(1H，d，J＝2.12Hz)。
(2)2-羟基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基苄叉)苯胺的合成
将3-氨基-4-羟基苯甲酸甲酯盐酸盐30.7g(151mmol)溶于300mL甲醇中，滴加三乙胺15.6g(154mmol)。向其中加入对甲醛基苯甲酸甲酯24.8g(151mmol)，室温下搅拌3小时后，浓缩干燥，得到黄色固体。将其在50℃、减压下干燥过夜，得到标题化合物47.2g(151mmol)(收率100％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.92(3H，s)，3.97(3H，s)，7.06(1H，d，J＝8.5Hz)，7.59(1H，br)，7.95(1H，dd，J＝8.52，1.96Hz)，8.00-8.02(2H，m)，8.07(1H，d，J＝1.96Hz)，8.16-8.18(2H，m)，8.86(1H，s)。
(3)2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]恶唑-5-羧酸甲酯的合成
将2-羟基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基苄叉)苯胺47.2g(151mmol)溶解于500mL二氯甲烷中，冷却至0℃后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌34.3g(151mmol)，0℃下搅拌1小时。将浓缩、干燥获得的褐色固体物用5wt％碳酸钾水溶液1L洗涤，过滤，得到褐色固体。用100mL甲苯洗涤该固体，过滤，得到淡褐色固体。将其在50℃、减压下干燥过夜，得到标题化合物40.8g(131mmol)(收率87％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.92(3H，s)，3.97(3H，s)，7.65(1H，d，J＝9.12Hz)，8.15(1H，dd，J＝8.56，1.64Hz)，8.20-8.22(2H，m)，8.34-8.36(2H，m)，8.50(1H，m)。
(4)CBOC的合成
将2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]恶唑-5-羧酸甲酯10.0g(32.1mmol)溶解于1,4-二氧六环/水＝1/1的溶液100mL中，向其中加入氢氧化锂一水合物3.37g(80.3mmol)，50℃下加热搅拌1小时。冷却至室温后，将浓缩得到的残渣溶解于150mL水，用浓盐酸中和至pH3.0。对其进行过滤，所得固体用100mL甲醇洗涤，得到淡褐色固体。将其在50℃、减压下干燥过夜，得到标题化合物8.18g(28.9mmol)(收率90％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.94(1H，d，J＝8.96Hz)，8.09(1H，dd，J＝8.52，1.68Hz)，8.16-8.18(2H，m)，8.34-8.36(3H，m)。
[实施例1]以CBOC和二苯基醚作为单体的聚醚酮的合成
将CBOC 0.849g(3.00mmol)与具有以下结构的二苯基醚0.511g(3.00mmol)以及9.0mL伊顿试剂(五氧化磷-甲磺酸溶液，重量比1:10)形成悬浮液，并在氩气气氛、120℃下搅拌17小时。将反应混合物投入50倍容量的水中，用25wt/vol％氢氧化钠水溶液调整至pH7.0，过滤，得到淡褐色固体。用300mL水对该固体洗涤两次，过滤，得到淡褐色固体。进一步地，用100mL甲醇洗涤一次，过滤，得到淡褐色固体。将其在50℃、减压下干燥过夜，得到目标聚醚酮化合物0.940g(收率75％)。
【化18】
对所得的聚醚酮化合物进行下述(1)和(2)的评价。结果如表3所示。
(1)玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定
使用示差扫描热量计(Seiko Instruments公司“DSC6200”)测定Tg和Tm。以10℃/分钟的升温速度，从30℃开始升温至比如下所测定的Td低10℃的温度(Td-10(℃))，根据DSC热谱图的低温侧的基线向高温侧延长的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率最大的点处所引切线的交点的温度，求出玻璃化转变温度Tg(℃)，并根据吸热峰顶点求出熔点Tm(℃)。
(2)5％热失重温度Td的测定
使用热重量测定装置(Seiko Instruments公司制造的“TG/DTA6200”)测定Td。炉内气氛设为氮气气氛，以10℃/分钟的升温速度从室温加热至550℃。根据所得热重量曲线，求出5％热失重温度Td(℃)。
对以下的实施例和参考例也进行同样的评价。这些结果也一并示于表3。
[实施例2]以CBOC和苯基甲苯基醚为单体的聚醚酮的合成
除了使用具有下述结构的苯基甲苯基醚代替二苯基醚以外，其它如同实施例1进行操作，得到目标聚醚酮化合物(淡褐色)1.26g(收率97％)。
【化19】
[实施例3]以CBOC和乙二醇二苯基醚为单体的聚醚酮的合成
除了使用具有下述结构的乙二醇二苯基醚代替二苯基醚以外，其它如同实施例1进行操作，得到目标聚醚酮化合物(淡褐色)1.35g(收率98％)。
【化20】
[参考例1]聚[(对苯二酚)共聚(4,4'-二氟二苯甲酮)](poly[(hydroquinone)-alt-(4,4'-difluorobenzophenone))的热特性评价
对于包含下式所示结构单元的聚醚酮化合物((株ゼネラルサイエンスコーポレーション公司)制造的“聚[(对苯二酚)共聚(4,4'-二氟二苯甲酮)]”)，如同实施例1进行Tg、Tm和Td的评价。下式中，*表示键合位置。
【化21】
[参考例2]以对苯二甲酸和二苯基醚为单体的聚醚酮的合成
除了使用对苯二甲酸代替CBOC以外，其它如同实施例1进行操作，得到聚醚酮化合物(淡褐色)0.82g(收率91％)。
【表3】
(表3)
*使用对苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮作为单体并通过亲核取代反应而得的聚醚醚酮。

Claims (17)

1.一种聚醚酮化合物，其特征在于，是通过使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而得；
【化1】
式(1)中，R1表示羟基或卤原子；
XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
YDc表示式-O-所示的基团、式-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；
nDc表示0～2的整数；两个R1可相同或不同；XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同；
【化2】
式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基；
Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基；
ne表示1～5的整数；Ye有多个时，它们可相同或不同。
2.如权利要求1记载的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的XDc为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚蒽基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的环亚烯基、可具有取代基的亚炔基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团，所述二价非芳香族杂环基团包含氧原子作为构成杂环的杂原子。
3.如权利要求1或2记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的Xe和Ze分别独立地表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。
4.如权利要求1～3中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的Ye为单键、可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的环亚烷基、可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚萘基、可具有取代基的亚呋喃基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚噻吩基、可具有取代基的亚喹啉基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团，所述二价非芳香族杂环基团包含选自由氧原子、硫原子和氮原子构成的群中的一种以上作为构成杂环的杂原子。
5.如权利要求1～4中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(1)中的nDc为0，XDc为可具有取代基的亚苯基。
6.如权利要求1～5中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)中的ne为1或2，Xe和Ze为可具有取代基的苯基，Ye为单键或可具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基。
7.如权利要求1～6中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，取代基选自由卤原子、烷基、烷氧基、芳基、烷叉、氨基、膦基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、羟基以及氧代基构成的群。
8.如权利要求1～5中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物选自由下述式(2-1)～式(2-19)所示的化合物构成的群中的一种以上。
【化3】
【化4】
【化5】
9.如权利要求8记载的聚醚酮化合物，其中，式(2)所示的化合物为式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所示的化合物。
10.如权利要求1～9中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是通过使式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物以及选自由芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的盐、芳香族二羧酸的酯和芳香族二羧酸的卤化物构成的群中的一种以上反应而得。
11.如权利要求1～10中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比为10/1～1/10的范围内反应而得。
12.如权利要求1～11中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，所述聚醚酮化合物是在反应温度为-10～200℃的范围内反应而得。
13.一种聚醚酮化合物，其特征在于，包含选自由下述式(i)～(iv)所示的结构单元构成的群中的一种以上；
【化6】
式(i)～(iv)中，XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
YDc表示式-O-所示的基团、式-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；
nDc表示0～2的整数；
Xe’表示可具有取代基的二价芳香族烃基；
Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
Ze’表示可具有取代基的二价芳香族烃基；
ne表示1～5的整数；
*表示键合位置；XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同；Ye有多个时，它们可相同或不同。
14.如权利要求13记载的聚醚酮化合物，其中，玻璃化转变温度Tg为140℃以上、400℃以下。
15.如权利要求13或14记载的聚醚酮化合物，其中，熔点Tm为300℃以上、500℃以下。
16.如权利要求13～15中的任一项记载的聚醚酮化合物，其中，5％热失重温度Td为300℃以上、500℃以下。
17.一种聚醚酮化合物的制造方法，其特征在于，包含使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物在[式(1)所示的化合物]/[式(2)所示的化合物]的摩尔比为1/10～10/1的范围内反应的工序；
【化7】
式(1)中，R1表示羟基或卤原子；
XDc表示可具有取代基的二价芳香族基团、可具有取代基的二价脂肪族烃基或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
YDc表示式-O-所示的基团、式-N＝N-所示的基团、羰基、可具有取代基的亚烯基或单键；
nDc表示0～2的整数；两个R1可相同或不同；XDc有多个时，它们可相同或不同；YDc有多个时，它们可相同或不同；
【化8】
式(2)中，Xe表示可具有取代基的一价芳香族烃基；
Ye表示单键、可具有取代基的二价脂肪族烃基、可具有取代基的二价芳香族基团或可具有取代基的二价非芳香族杂环基团；
Ze表示可具有取代基的一价芳香族烃基；
ne表示1～5的整数；Ye有多个时，它们可相同或不同。
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