CN106459368A

CN106459368A - 具有受控的聚合物流动的可辐射固化的含水组合物

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Publication number: CN106459368A
Application number: CN201580027436.2A
Authority: CN
Inventors: M·蒂勒曼斯; J-Y·萨尔维亚图; J-N·波郎特
Original assignee: Allnex Belgium NV SA
Current assignee: Allnex Belgium NV SA
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: EP2947108A1; TW201609962A; DK3145972T3; CN106459368B; US10266721B2; JP2017515959A; EP3145972B1; KR20170016874A; PL3145972T3; KR102410442B1; JP6696909B2; WO2015177151A1; ES2927734T3; US20170096582A1; CA2947490C; EP3145972A1; TWI655244B; CA2947490A1

Abstract

本发明提供了一种可辐射固化的含水组合物(I)，其包含：至少一种烯属不饱和聚氨酯(A)，其由以下物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)；至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii；至少一种亲水性化合物(Aiii)，其包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使得聚氨酯聚合物原样或在形成盐之后可分散在水性介质中的其它基团；任选地，至少一种多元醇(Aiv)；任选地，不同于多元醇(Aiv)且包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的至少一种另外的化合物(Av)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Avi)；优选所述烯属不饱和聚氨酯(A)的特征在于重均分子量在1,000道尔顿以上；不同于所述聚氨酯(A的至少一种烯属不饱和聚氨酯(B)，其由以下物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)；至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)；任选地，至少一种多元醇(Biv)；任选地，不同于多元醇(Biv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的至少一种另外的化合物(Bv)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Bvi)；优选所述烯属不饱和聚氨酯(B)的特征在于分子量在10,000道尔顿以下；和任选地，不同于(A)和(B)的至少一种烯属不饱和化合物(C)；其中所述可辐射固化的含水组合物(I)在干燥形式下的稳态蠕变粘度η30在1.10³Pa.s以上，优选在1.10⁴Pa.s以上，所述稳态蠕变粘度η30表示为在23℃下在负载σθ＝50Pa下30分钟的变形时间之后的表观粘度。本发明的组合物(I)的特征在于改进的蠕变粘度η30和提供了具有良好流动和镜像效应的聚合物材料。通常，这些材料对灰尘收集&指纹不太敏感。本发明还提供了用于制备该材料的单一容器的不含溶剂方法。

Description

具有受控的聚合物流动的可辐射固化的含水组合物

技术领域

本发明涉及具有受控的聚合物流动的基于烯属不饱和聚氨酯的可辐射固化的组合物，涉及其制备方法以及其用途。

背景技术

由于对与使用溶剂相关的环境和职业健康的关注日益增加，用于涂料应用的基于水的聚合物呈现出增长的市场。通常，这些水性聚合物由具有相对高玻璃转化温度的高分子量聚合物制成，与用于室内和户外油漆&清漆应用的由乳液聚合获得的乙烯基和丙烯酸乳胶的情况类似。由于分散聚合物所需的固有特征，最小的成膜温度通常高于20℃和必须使用有害于VOC含量的聚结性溶剂以促进施用过程。在膜形成之后的所得聚合物流动通常提供低至中等光泽涂层。尽管涂层的光泽可以使用恰当的配制剂(例如添加胶体二氧化硅)容易降低至较低的值，但使用这些水性聚合物极其困难获得具有良好的“镜像效应”的非常高光泽涂层。

烯属不饱和聚氨酯分散体的特征在于与优异的胶体稳定性相关的低平均粒度和窄粒度分布。它们通常表现出低的最小成膜温度(MFFT)。它们通常是物理干燥的和在固化之前提供干燥硬质涂层，这是因为在聚合物中存在硬质氨基甲酸酯和脲链段所致。然而，可设计在膜形成期间输送高得多的聚合物流动的特定聚合物，这导致具有优异的“镜像效应”(称为图象清晰度(DOI))和良好的“覆盖力”(称为“稠化”或“遮蔽力”，其与涂层的最小化原始表面粗糙度透印的能力相关)的非常高光泽涂层涂布。这样的聚合物可以通过与非挥发性反应性(聚丙烯酸酯)稀释剂的存在关联来平衡它们的分子量、它们的玻璃转化温度(Tg)和它们的亲水性性能(离子或非离子)而获得。在涂布过程期间所需的良好的聚合物流动和之后所需的耐化学&机械性之间的拮抗效果可以有利地通过聚合物的能量固化来解决，这是因为膜形成和辐射固化在聚合物分散体的涂布期间在两个不同的连续步骤中进行。通常可以通过重交联密度来实现这些能量固化的涂料组合物的高水平性能，其中包括优异的粘合性和光学性能以及优良的耐机械&化学性。

虽然由上述技术提供了改进，但仍然需要进一步控制在膜形成之前和之后的聚合物流动以避免涂布期间的缺点。例如，可能发生聚合物以相对厚的层累积在喷枪周围或累积在过滤器或确保过度喷涂再循环的其它机器零件上。该不希望的干燥聚合物床可以使用一些残余水溶胀，然后很容易落入基材上或其它机器零件中。这产生了缺陷和清洁问题并影响了总涂覆过程的生产力和稳健性。最重要的是，在固化之间的涂层非常粘或甚至是“湿的”，这使得其对灰尘收集&指纹很敏感并且在操控经涂覆物体(粘性边缘)中施加了苛刻限制。这些经涂覆物质在没有严格预防措施的情况下不能堆叠。

US2009/270581涉及包含烯属不饱和聚氨酯预聚物(A)的含水组合物。在实施例1中，在该聚氨酯(A)中添加第二聚氨酯(1290)。预聚物(A)具有高不饱和度。

US2011/0112244公开了包括含有0.2毫当量/克的脲基甲酸酯基团的烯属不饱和聚氨酯(A)的含水组合物。聚氨酯(A)通过以下方法获得，其中多异氰酸酯使用过量以允许通过将带有自由异氰酸酯基团的链接枝在其它链的氨基甲酸酯键上而形成所述脲基甲酸酯基团。接枝反应的结果是，没有以可检测的量与(A)一起原位形成其它不饱和聚氨酯。

现有技术的组合物缺乏在光学性能、耐化学性和机械性能之间性能的良好平衡。

持续需要进一步改进的基于水的聚合物体系，所述聚合物体系的干燥聚合物流动可以受控，由此克服上述问题中的一些或全部。

发明内容

在此背景技术下，本发明现在提供一种可辐射固化的含水组合物(I)，其包含：至少一种烯属不饱和聚氨酯(A)，所述聚氨酯(A)由下述各物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)；包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种烯属不饱和化合物(Aii)；至少一种亲水性化合物(Aiii)，其包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使得聚氨酯聚合物原样或在形成盐之后可分散在水性介质中的其它基团；任选地，至少一种多元醇(Aiv)；任选地，不同于多元醇(Aiv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Av)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Avi)；优选所述烯属不饱和聚氨酯(A)的特征在于分子量为1,000道尔顿以上；

不同于聚氨酯(A)的至少一种烯属不饱和聚氨酯(B)，其由下述各物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)；至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)；任选地，至少一种多元醇(Biv)；任选地，不同于多元醇(Biv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Bv)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Bvi)；优选所述烯属不饱和聚氨酯(B)的特征在于分子量为10,000道尔顿以下；和

任选地，不同于(A)和(B)的至少一种烯属不饱和化合物(C)；

其中可辐射固化的组合物(I)在干燥形式下的稳态蠕变粘度η30为1.10³Pa.s以上，其中所述稳态蠕变粘度η30表示为在23℃下在负载σθ＝50Pa下30分钟的变形时间之后的表观粘度。

当使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)时，则(Aiv)优选为饱和多元醇，而(Biv)可以为饱和多元醇和/或不饱和多元醇。

“饱和多元醇”意指不包含可以在辐照和/或(光)引发剂的影响下经历自由基聚合的碳-碳双键的多元醇。这样的化合物可包含芳族基团，因为通常已知芳环所含的碳-碳双键在这些条件下为惰性的。

“不饱和多元醇”意指包含可以在辐照和/或(光)引发剂的影响下经历自由基聚合的碳-碳双键的多元醇。碳-碳双键通常选自(甲基)丙烯酸类基团和/或烯丙基类基团，优选它们为(甲基)丙烯酸类基团，最优选丙烯酸类基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物两者或其衍生物以及混合物。通常优选丙烯酸酯化的化合物。

相比于现有产品，具有受控的蠕变值(稳态蠕变粘度η30)的本发明可辐射固化的组合物(I)的优点在于它们要求使用仅仅有限量的反应性稀释剂以达到与施用相容的可接受的流动性。

在本发明中，稳态蠕变粘度η30根据以下方法测量。为了模拟经受重力应力的树脂液滴的流动行为，干燥聚合物的蠕变性能在水蒸发后和UV固化之前使用旋转流变仪确定。在正常重力下作用在直径d≈5mm的液滴上的应力的估值由g(ρ_树脂-ρ_空气)d≈50Pa提供，其中g≈9.81m/s²为重力加速度和其中ρ_树脂≈1g/cm³和ρ_空气≈1mg/cm³分别为树脂和空气的比重。干燥聚合物通过以下获得：将液体分散体(I)流延在铝杯中和在室温下蒸发水达72h，之后在对流烘箱中在50℃进行热处理24h。在该彻底干燥程序之后，聚合物层的厚度为500-800μm。通常，铝杯的底部用离型纸(Loparex Poly Slik 111/120)覆盖，以于从该杯中除去干燥聚合物。将干燥聚合物切成直径为25mm的圆形样品。蠕变性能使用Anton Paar的MCR300流变仪进行测量，所述流变仪配备有直径的平行板***和Peltier温度控制器。在所述板之间装载圆形聚合物样品之后，使用不超过1N的正向力将间隙固定在≈500μm。在实际蠕变测试之前，以ω＝0.1Hz的频率施加1min的振荡预剪切步骤，之后进行静止2min。然后，通过施加σ＝50Pa的恒定剪切应力达30min的时间来进行蠕变测试并同时记录样品的剪切变形γ。30min之后，由剪切变形的时间导数计算稳态蠕变粘度η30＝σ/(dγ/dt)。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)的如上定义的在23℃下的稳态蠕变粘度η30为1.10³Pa.s以上。

然而，优选本发明的可辐射固化的组合物(I)的如上定义的在23℃下的稳态蠕变粘度η30为5.10³Pa.s以上，优选1.10⁴Pa.s以上，更优选1.10⁵Pa.s以上，甚至更优选1.10⁶Pa.s以上。在一些实施方案中，该稳态蠕变粘度η30可以在1.10⁷Pa.s以上，甚至在1.10⁸Pa.s以上。

通常，本发明的可辐射固化的组合物(I)的如上定义的在23℃下的稳态蠕变粘度η30为1.10³-1.10⁸Pa.s，更优选为1.10⁴-1.10⁷Pa.s。在本发明的一个实施方案中，本发明的可辐射固化的组合物(I)在23℃下的稳态蠕变粘度η30为1.10⁴-5.10⁶Pa.s。在本发明的另一个实施方案中，本发明的可辐射固化的组合物(I)在23℃下的稳态蠕变粘度η30为至少1.10³Pa.s。

当如上定义的在23℃下的稳态蠕变粘度η30低于1.10³Pa.s时，在一些情况下在施用过程期间聚合物流动会开始产生问题(参见背景技术)。所述问题为例如，过渡喷涂容易落到基材或机器上，这产生涂层缺陷和清洁问题；对灰尘收集和指纹的高敏感性；由于粘性边缘在操控经涂覆的物体中的苛刻限制。当如上定义的在23℃下的稳态蠕变粘度η30大于1.10⁹Pa.s时，聚合物流动可降低，其方式使得在记录的测试条件下不再会获得测试。然后涂层越来越不适合展现出本发明所公开的高光泽属性(如镜像效应和/或遮蔽力)。

“烯属不饱和”化合物意指包含至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物。可聚合的“烯属不饱和”基团在本发明中意指可以在辐照和/或(光)引发剂的影响下经历自由基聚合的碳-碳双键。可聚合的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸类基团和/或烯丙基类基团，优选它们为(甲基)丙烯酸类基团，最优选为丙烯酸类基团。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物两者或其衍生物以及混合物。通常优选丙烯酸酯化的化合物。

“反应性亲电子化合物”意指包含至少一个能够并入或接枝在聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上的亲电子反应性基团的化合物。优选反应性亲电子化合物(vi)通过与存在于聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上的亲核位点反应而接枝在聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上，亲核位点例如存在于聚合物主链上的氨基甲酸酯或脲官能团，或化合物(Aiii)提供的能够使得聚氨酯聚合物(A)分散在水性介质(通常水)中的羧酸基团。亲电子反应性基团的实例为异氰酸酯基团，环氧基团，氮丙啶基团，至少一种碳二亚胺基团和/或氧杂环丁烷基团。亲电子反应性基团的其它实例为氨基塑料或氨基交联树脂，其中脲甲醛或三聚氰胺甲醛是最常用的(例如来自Cytec的系列)。该基团还涵盖基于其它主链的甲醛树脂，例如甘脲(glycoluryl)，苯胍亚胺或基于非甲醛的交联剂，例如二羟基亚乙基脲乙二醛。优选异氰酸酯基团和环氧基团。

烯属不饱和聚氨酯(A)通常为水分散性可聚合的烯属不饱和聚氨酯(A)，所述聚氨酯(A)由下述各物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)；包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种烯属不饱和化合物(Aii)；至少一种亲水性化合物(Aiii)，其包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使得聚氨酯聚合物原样或在形成盐之后可分散在水性介质中的其它基团；任选地，至少一种多元醇(Aiv)；任选地，不同于多元醇(Aiv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Av)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Avi)。

烯属不饱和化合物(A)优选获自以下物质的反应：10-50wt％(重量％)的至少一种多异氰酸酯(Ai)，10-90wt％的至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基的可聚合的烯属不饱和化合物(Aii)；1-15wt％的至少一种亲水性化合物(Aii)，其包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使得聚氨酯可直接或在与中和试剂反应以提供盐之后分散在水性介质的基团；0-40wt％的至少一种多元醇(Aiv)；0-20wt％的不同于多元醇(Aiv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Av)；和0-20wt％的至少一种反应性亲电子化合物(Avi)。重量百分比在本文相对于聚氨酯(A)的总重量。

有利地，在本发明中，化合物(Ai)至(Avi)所有彼此不同。

有利地，在本发明中，化合物(Ai)+(Aii)+(Aiii)+(Aiv)+(Av)+(Avi)的重量百分比总和等于100％。

通常，化合物(Ai)的使用量为至少10wt％，通常至少15wt％，更通常至少20wt％，优选至少25wt％，相对于化合物(A)的总重量。通常它们的使用量为最多50wt％，通常最多40wt％，通常最多35wt％和最通常最多30wt％，相对于化合物(A)的总重量。

通常，化合物(Aii)的使用量为至少10wt％，通常至少20wt％，更通常至少30wt％，优选至少40wt％，最优选至少50wt％，相对于化合物(A)的总重量。通常它们的使用量为最多90wt％，通常最多80wt％，通常最多70wt％，和最通常最多60wt％，相对于化合物(A)的总重量。

通常，化合物(Aiii)的使用量为至少1wt％，通常至少5wt％，更通常至少6wt％，优选至少7wt％，相对于化合物(A)的总重量。通常它们的使用量为最多15wt％，通常最多12wt％，通常最多11wt％，和最通常最多10wt％，相对于化合物(A)的总重量。

通常，化合物(Aiv)的使用量为最多40wt％，通常最多30wt％，更通常最多20wt％，优选最多10wt％，相对于化合物(A)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少1wt％，更特别地至少2.5wt％，优选至少5wt％，相对于化合物(A)的总重量。最通常化合物(Aiv)是饱和多元醇。

通常，化合物(Av)的使用量为最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，优选最多5wt％，相对于化合物(A)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少0.25wt％，更特别地至少0.5wt％，优选至少1wt％，相对于化合物(A)的总重量。

通常，化合物(Avi)的使用量为最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，优选最多5wt％，相对于化合物(A)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少0.25wt％，更特别地至少0.5wt％，优选至少1wt％，相对于化合物(A)的总重量。

在本发明的一个实施方案中，化合物(Ai)至(Aiii)的重量百分比总和等于至少90％，更优选至少95％，和最优选该总和等于100％。

通常本发明的聚氨酯(A)的特征在于重均分子量(Mw)为至少1,000道尔顿。通常Mw为至少2,500，更通常至少5,000，通常至少7,500和通常至少10,000道尔顿。通常该Mw为最多50,000，通常最多30,000，通常最多25,000和最通常最多20,000道尔顿。优选化合物(A)的Mw为2,500-20,000道尔顿，优选为5,000-20,000道尔顿。

优选聚氨酯的数均分子量(Mn)为1,500-3,500道尔顿。优选多分散性指数Mw/Mn为1-10，最优选为2-5。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准品EasyCal(分子量范围：200-400,000g/mol)来确定。将一小部分样品溶于四氢呋喃(THF)和注入装配有3个PLGelMixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mm x 7.5mm x5μm)的液体色谱仪(Merck-Hitachi L7100)。样品的组分通过GPC柱基于它们在溶液中的分子尺寸进行分离和通过折射率检测器进行检测。通过Polymer Laboratories Cirrus GPC软件收集和处理数据。

通常本发明的聚氨酯(A)的特征在于双键当量(每克固体的乙烯双键的毫当量数)为0.5-7毫当量/克，优选为1-6毫当量/克。更通常地，双键当量为2-5毫当量/克，和优选为3-4毫当量/克。

(甲基)丙烯酸酯化的烯属不饱和基团的量通常通过核磁共振光谱测量和表示为毫当量/克固体材料。将组合物样品溶于氘化溶剂(例如DMS O-d6)中。然后使用1,3,5-溴苯作为内标物，使样品进行定量1H-NMR分析以测量(甲基)丙烯酸酯化的烯属不饱和基团的摩尔浓度。比较内标物的芳族质子的信号与指定为(甲基)丙烯酸酯化的烯属双键的信号允许根据式(A x B)/C计算(甲基)丙烯酸酯化的烯属不饱和基团的摩尔浓度，其中A为样品中双键的1H信号的积分，B为内标物的摩尔数和C为1,3,5-溴苯的芳族1H信号的积分。

可供替代地，(甲基)丙烯酸酯化的烯属不饱和基团的量还可以通过滴定法进行测量，其按照将吗啉在所述不饱和基团上进行Aza-Michael加成(N-甲基吡咯烷酮作为溶剂和过量吗啉用乙酸酐反应掉)。所形成的叔胺用HCl连续滴定。结果需要用样品(空白材料，以毫当量/克固体计)的经测量的碱度进行校正。结果还可以表示为毫当量/每克固体材料。

不同于聚氨酯(A)的烯属不饱和聚氨酯(B)有利地为非自分散性化合物，其通常获自以下物质的反应：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)；至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)；任选地，至少一种多元醇(Biv)；任选地，不同于多元醇(Biv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Bv)；和任选地，至少一种反应性亲电子化合物(Bvi)。

“非自分散性化合物”意指化合物本身不可自分散于水中作为稳定的乳液或分散体。“稳定的”意指乳液或分散体在环境温度下经过6个月或在60℃下经过10天而没有在产物的物理化学特征方面显著变化，包括不存在沉降、乳析化或任何这样类型的相分离。通常化合物(B)也不溶于水。

所述聚氨酯(B)通常获自以下物质的反应：2.5-45wt％的至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)；55-97.5wt％的至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)；0-80wt％的至少一种多元醇(Biv)；0-20wt％的不同于多元醇(Biv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种另外的化合物(Bv)；和0-20wt％的至少一种反应性亲电子化合物(Bvi)。

有利地，在本发明中，化合物(Bi)、(Bii)、(Biv)、(Bv)和(Bvi)所有彼此不同。

有利地，在本发明中，化合物(Bi)+(Bii)+(Biv)+(Bv)+(Bvi)的重量百分比总和等于100％。

在本发明的一个实施方案中，化合物(Ai)和(Bi)相同，尽管它们也可以不同。在本发明的相同或另一个实施方案中，化合物(Aii)和(Bii)相同，尽管它们也可以不同。在本发明的相同或另一个实施方案中，化合物(Aiv)和(Biv)相同，尽管它们也可以不同。在本发明的相同或另一个实施方案中，化合物(Av)和(Bv)相同，尽管它们也可以不同。在本发明的相同或另一个实施方案中，化合物(Avi)和(Bvi)相同，尽管它们也可以不同。

通常，化合物(Bi)的使用量为至少2.5wt％，通常至少5wt％，更通常至少10wt％，优选至少15wt％，相对于化合物(B)的总重量。通常它们的使用量为最多45wt％，通常最多40wt％，通常最多30wt％和最通常最多25wt％，相对于化合物(B)的总重量。

通常，化合物(Bii)的使用量为至少55wt％，通常至少60wt％，更通常至少70wt％，优选至少80wt％，相对于化合物(B)的总重量。通常它们的使用量为最多97.5wt％，通常最多95wt％，通常最多90wt％，和最通常最多85wt％，相对于化合物(B)的总重量。

通常，化合物(Biv)的使用量为最多80wt％，通常最多60wt％，更通常最多40wt％，优选最多20wt％，相对于化合物(B)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少1wt％，更特别地至少5wt％，优选至少10wt％，相对于化合物(B)的总重量。化合物(Biv)可以选自饱和多元醇和/或不饱和多元醇。尽管有时它们为饱和多元醇，但通常它们与多元醇(Aiv)相同。

通常，化合物(Bv)的使用量为最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，优选最多5wt％，相对于化合物(B)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少0.25wt％，更特别地至少0.5wt％，优选至少1wt％，相对于化合物(B)的总重量。

通常，化合物(Bvi)的使用量为最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，优选最多5wt％，相对于化合物(B)的总重量。当使用时，通常它们的使用量为至少0.25wt％，更特别地至少0.5wt％，优选至少1wt％，相对于化合物(B)的总重量。

在本发明的一个实施方案中，化合物(Bi)至(Bii)的重量百分比总和为至少90％，更优选至少95％，和最优选该总和等于100％。

通常本发明的聚氨酯(B)的特征在于分子量(MW)低于10,000道尔顿。通常该MW低于5,000，更通常低于3,000，通常低于2,500和最通常低于2,000道尔顿。这些分子量基于理论上的目标结构或合成化学计量法来计算。

通常本发明的聚氨酯(B)的特征在于双键当量(每克固体的乙烯双键的毫当量数)为1-8毫当量/克，优选2-7毫当量/克。更通常地，双键当量为3-6毫当量/克，和优选为4-5毫当量/克。

任选地，本发明的组合物(I)可进一步包含一种或多种不同于聚氨酯(A)和(B)的烯属不饱和化合物(C)。最通常地，化合物(C)为(甲基)丙烯酸酯化的化合物，优选丙烯酸酯。优选化合物(C)选自以下物质中的一种或多种：聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚环氧(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸酯化的化合物在本文中是优选的。这些化合物在本领域是公知的且详细描述于例如WO2013/135621中。最通常地，化合物(C)为聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特别地它们为聚酯丙烯酸酯。

通常化合物(C)也不是自分散性的。尽管它们可以溶于水，但通常优选不可溶于水的化合物。

通常本发明的化合物(C)的特征在于分子量(MW)低于2,500道尔顿。通常该MW低于2,000，通常低于1,500和最通常低于1,000道尔顿。这些分子量基于理论上的目标结构或合成化学计量法来计算。

通常本发明的化合物(C)的特征在于双键当量(每克固体的乙烯双键的毫当量数)为3-12毫当量/克，更通常为3-10毫当量/克，优选为4-9毫当量/克。更通常地，双键当量为5-8毫当量/克，和优选为6-7毫当量/克。

本发明的可辐射固化的组合物(I)(上述任一种)可以各种方式来制备。它们可以根据包括以下步骤的方法来制备：分别制备化合物(A)、(B)和(C)，然后是共混这些化合物和随后分散在水中。可供替代地，它们可通过以下来制备：在水性介质(通常为水)中提供各个化合物(A)、(B)和(C)，然后共混这些化合物。然后，以水中乳液的形式提供化合物(B)和(C)，所述乳液包含适合的外部乳化剂以稳定乳液)。任何现有技术的乳化剂可以用于该目的，其中包括但是不限于具有明显的张力活性性能的两性离子型或非离子型分子。然而，优选本发明的可辐射固化的组合物(I)根据包括以下步骤的方法来制备：

-第一步骤，其包括使至少一种化合物(Ai)与至少一种化合物(Aii)反应，其中化学计量使得异氰酸酯基团相对能与异氰酸酯基团反应的反应性基团过量以及使得与烯属不饱和聚氨酯(A)的包含异氰酸酯的前体一起原位形成烯属不饱和聚氨酯(B)的混合物；

-第二步骤，其包括使第一步骤中获得的包含异氰酸酯的前体与至少一种化合物(Aiii)和任选的至少一种多元醇(Aiv)和/或至少一种化合物(Av)反应，其中化学计量使得仍存在任选过量的异氰酸酯基团；

-任选的第三步骤，其包括将来自第二步骤的任选过量的异氰酸酯基团转化为脲基甲酸酯和/或缩二脲；

-任选的第四步骤，其包括使由此获得的聚氨酯与至少一种化合物(Avi)反应；

-任选的第五步骤，其包括与中和试剂反应以将化合物(Aiii)提供的至少部分亲水性基团转化为离子盐；

-第六步骤，其包括将由此获得的聚氨酯分散在水性介质(通常为水)中；和

-任选的另外步骤，其包括使由此获得的聚氨酯与至少一种化合物(Av)反应。

通常，当使用多元醇(Aiv)时，(Aiv)优选为饱和多元醇。

该方法有利地为不含溶剂的方法，更特别地为单一容器的不含溶剂方法。

尽管任选的化合物(Avi)优选加入上述的第四步骤中，但还可以在其它时刻添加这些化合物，例如在第二步骤期间，只要亲核和亲电子化合物以连续步骤添加。

在所述实施方案中，化合物(Ai)和(Bi)相同，化合物(Aii)和(Bii)相同，任选的化合物(Aiv)和(Biv)相同，任选的化合物(Av)和(Bv)相同，和任选的化合物(Avi)和(Bvi)相同。

当化合物(C)加入该方法中时，最通常地，它们在分散在水中之前添加。例如，可以在第一步骤到第四步骤的任一者中添加化合物(C)。最通常在第一步骤中添加它们。

该方法可以通过以下步骤进行：使化学计量过量的化合物(Ai)与化合物(Aii)、(Aiii)和当存在时(Aiv)和/或(Av)优选在基本上无水条件下和在30-130℃、更优选在50-100℃的温度下进行反应，直到在异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成。异氰酸酯含量可以通过使用胺在整个反应过程中滴定来追踪。

通常反应物的使用比例对应于由化合物(Ai)提供的异氰酸酯基团与由化合物(Aii)、(Aiii)和任选的化合物(Aiv)和/或(Av)提供的异氰酸酯反应性基团的约1:1-约2:1，优选约1.1:1-约1.5:1，最优选约1.2:1-1.4:1的当量比。反应可以通过添加5-50wt％，优选15-30wt％的溶剂来促进以降低预聚物的粘度。适合的溶剂为丙酮和/或甲基乙基酮。然而，本发明的优点在于本发明的组合物(I)可以根据不含溶剂的方法制备。在本发明方法的过程中，通常使用催化剂来促进异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团(通常为羟基)的反应和使用抑制剂以防止反应性不饱和基的自由基反应。在本发明的框架中，可使用顺序方法，在该方法期间化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)、(Aiv)和/或(Av)以两份或多份递增地添加，或使用连续进料。这样做的原因是更好地控制反应的放热，尤其是不存在溶剂时。在本发明的框架中，还可使用一步方法，其中所有的成分同时添加。

化合物(Ai)和(Aii)通常以约1:0.75-1:0.50，更优选约1:0.70-1:0.50，甚至更优选约1:0.65-1:0.50,最优选约1:0.60-1:0.50和最优选约1:0.55-1:0.50的当量比使用。

化合物(Ai)、(Aii)和(Aiii)优选以1:0.5-1:1，更优选1:0.6-1:1，甚至更优选1:0.7-1:1，最优选1:0.8-1:1的当量比[(Ai)+(Aii)]:(Aiii)使用。

化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)和(Aiv)优选以1:0-1:1的当量比[(Ai)+(Aii)+(Aiii)]:(Aiv)使用。当使用化合物(Aiv)时，该比例优选为1:0.25-1:1，更优选1:0.5-1:1，和最优选1:0.75-1:1。

任选的第三步骤和第四步骤优选在高温，通常在80-130℃，优选在90-110℃发生，直至残余异氰酸酯含量低于0.5毫当量/克，优选低于0.1毫当量/克，除非在稍后步骤中使用化合物(Av)。

视需要，在分散在水性介质中之前，可使先前步骤中获得的聚氨酯进一步与至少一种化合物(Avi)反应。在这种情况下，优选聚氨酯的残余异氰酸酯含量低于0.5毫当量/克，优选低于0.1毫当量/克，最优选低于0.05毫当量/克。

通常，在(Ai)、(Aii)、(Aiii)和任选的(Aiv)、(Av)和/或(Avi)反应后获得的预聚物通过将预聚物缓慢加入水中或相反地通过将水加入预聚物中而分散在水性介质中。通常该分散在高剪切混合下进行。通常该分散要求将由化合物(Aiii)提供的亲水性基团如羧酸、磺酸或膦酸基团初步中和为盐。通常这通过将有机或无机中和试剂或其混合物加入预聚物中或加入水中来进行。适合的中和试剂包括挥发性有机叔胺例如三甲基胺，三乙基胺，三异丙基胺，三丁基胺，N,N-二(甲)乙基环己基胺，N,N-二(甲)乙基苯胺，N-(甲)乙基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶，2-二甲基氨基乙醇，2-二乙基氨基乙醇，2-二丙基氨基乙醇，2-二丁基氨基乙醇；以及非挥发性无机碱，其包括一价金属阳离子，优选碱金属如锂、钠和钾，以及阴离子如氢氧根、碳酸根和碳酸氢根。

这些中和试剂的总量可以根据待中和的酸基团的总量来计算。通常羧酸与中和试剂的化学计量比为1:0.5-1:1。

异氰酸酯官能的预聚物级分可以通过使其进一步与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团(通常为胺基团)的化合物(Av)、通常在水性相中、优选在5-90℃、更优选10-30℃和最优选15-20℃的温度下反应而链延伸。所用的这样的化合物(Av)的总量通常根据存在于聚氨酯预聚物中的残余异氰酸酯基团的量来计算。预聚物中的异氰酸酯基团与化合物(Av)中的活性氢基团的当量比在链延伸过程中通常为约1:0.7-约1:1.3，优选约1:0.9-约1:1，以当量计。该比例更优选1:1以获得完全反应的聚氨酯聚合物，而没有残余的自由异氰酸酯基团。

通常，在形成聚氨酯分散体之后和当它包含沸点低于100℃的挥发性溶剂时，对聚合物分散体进行汽提。这通常在降低的压力和在20-90℃，优选40-60℃的温度进行。可以用于制备聚氨酯分散体的典型的具有低沸点的溶剂为丙酮和甲基乙基酮。可以用于制备聚氨酯分散体的典型的具有高沸点的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；其它适合的含氧溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP，Eastman)，2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇二异丁酸酯(TXBI，Eastman)，丙二醇二乙酸酯(PGDA)，和二丙二醇二甲醚(DMM)。也可以使用生物溶剂，例如乳酸乙酯或琥珀酸二(甲)乙酯。

在该方法的过程中，通常使用催化剂来加速反应和驱动使用任选的脲基甲酸酯和缩二脲由异氰酸酯朝向聚氨酯和/或聚脲的选择性。典型的催化剂包括源自锡、铋、锆、锌、铜等的盐或有机金属化合物。特别优选辛酸铋和新癸酸铋。

在该方法的过程中，还可以使用自由基抑制剂以防止反应性(甲基)丙烯酸官能团的自由基反应，尤其是在高于室温的温度下进行时。一些适合的抑制剂为对苯二酚，对苯二酚一甲基醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其在氧气存在下具有活性。在一些情况下，也可以使用产物如三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、吩噻嗪等以及其混合物。

在本发明的优选实施方案中，在该方法的第一步骤中，由化合物(Aii)提供的异氰酸酯反应性基团与由化合物(Ai)提供的异氰酸酯基团的当量比为50％以上，更特别地51％以上。优选该比例在52％以上，甚至更优选该比例在53％以上。最优选该比例在54％以上和甚至在55％以上。该比例为最多99％，但通常为最多75％，更通常最多60％。化合物(Aii)的异氰酸酯反应性基团通常为羟基。

通过采用这样的比例，原位诱发化合物(B)，发现对对控制本发明的可辐射固化的组合物(I)的流动具有积极影响的化合物。

优选化合物(Bi)和(Bii)以约1:0.1-1:2，更优选约1:0.5-1:2，甚至更优选约1:1-1:2和最优选约1:1.5-1:2的当量比使用。

优选化合物(Bi)、(Biv)和(Bv)以1:0.8-1:1，更优选1:0.50-1:0，最优选1:0.25-1:0的当量比[(Bi)/(Biv)+(Bv)]使用。然而，最通常地，该比例为约1:0。

多异氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)意指包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。多异氰酸酯化合物通常包含不多于三个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物最优选为二异氰酸酯。

多异氰酸酯化合物通常选自脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或其组合。

脂肪族和脂环族多异氰酸酯的实例为1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸酯基环己烷](H12MDI)，5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。包含多于两个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯为例如上述的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸酯基己烷缩二脲和异氰尿酸酯(分别为N75BA和N3390BA)。

芳族多异氰酸酯的实例为1,4-二异氰酸酯基苯(BDI)，2,4-二异氰酸酯基甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸酯基苯](MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。

多异氰酸酯优选选自脂肪族和脂环族多异氰酸酯，更优选二异氰酸酯。尤其是优选为1,6-二异氰酸酯基己烷(HDI)和/或5-异氰酸酯基-1-异氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基-环己烷(IPDI)。

包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii)和(Bii)意指在本发明中包含至少一个烯属不饱和官能团例如(甲基)丙烯酸基团和至少一个能与异氰酸酯反应的亲核官能团(优选羟基)的化合物。

优选为(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更特别是聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。丙烯酸酯是特别优选的。

在该种类中，有用的化合物(ii)包括脂肪族和芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物，其具有约1的残余平均羟基官能度。(甲基)丙烯酸与二、三、四、五或六羟基的多元醇或其混合物的部分酯化产物是优选的。在本文中，还可以使用这样的多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或这样的多元醇与内酯和交酯的反应产物，其中内酯和交酯在开环反应中加入这些多元醇中。适合的内酯的实例为γ-丁内酯和特别地ε–己内酯和δ-戊内酯。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直至达到希望的残余羟基官能度。或者，这些产物可以通过多元醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换来获得。本领域技术人员已知多元醇的酯交换/酯化通常得到(甲基)丙烯酸酯化组分的混合物，其可以有利地由mgKOH/g表示的羟基数(IOH)来表征。

在一些情况下，使用由多元醇的丙烯酸酯化得到的这样的化合物(ii)的混合物可能是有利的。在更广泛的定义中，化合物(ii)通常选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和聚环氧(甲基)丙烯酸酯(其具有15-300mg KOH/g的羟基数(IOH))中的一种或多种。

在该种类中，优选分子为具有直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团仍然是游离的，例如在烷基中具有1-20个碳原子的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，和特别是羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟基丁基(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的主要羟基化组分的丙烯酸酯化组分，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等价物。也可以使用获自(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团连同至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂肪族、脂环族或芳族化合物的反应的化合物(ii)。实例为在(甲基)丙烯酸和叔羧酸缩水甘油酯(E10)之间的反应。另一实例为在(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应。在该种类中的其它化合物为获自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应的那些，如在双酚A二缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸之间反应的情况。这样的化合物在本领域公知和例如描述于WO2009/147092中。

亲水性化合物(Aiii)通常为包含可以表现出离子或非离子亲水性能的官能团的多元醇。优选多元醇包含一个或多个阴离子盐基团，例如羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐基团或可转化为阴离子盐基团的酸基团，例如羧酸、磺酸或膦酸基团。优选的羟基羧酸由通式(HO)_xR(COOH)_y表示，其中R表示具有1-12个碳原子的直链或支链烃残基，和x和y独立地为1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选羟基羧酸为α,α-二羟甲基烷酸，其中在上面的通式中x＝2和y＝l，例如，2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。多元醇也可以为聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚丙烯酸多元醇，其包含羧酸、磺酸或膦酸作为其结构单元之一。化合物(Aiii)还可包含非离子链例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其无规和嵌段共聚物。这种的实例为聚乙氧基化三羟甲基丙烷(N120)。化合物(Aiii)有利地不同于化合物(Aii)。

任选用于制备聚氨酯的多元醇(Aiv)和(Biv)可为具有至少400的数均分子量的高分子量多元醇，或具有低于400道尔顿的分子量的低分子量多元醇，或其任何组合或混合物。它们可以是饱和的或不饱和的。但通常它们为饱和多元醇。更特别地，当使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)时，(Aiv)优选为饱和多元醇，而(Biv)可以为饱和多元醇和/或为不饱和多元醇。但通常化合物(Biv)也为饱和多元醇。在一个优选的实施方案中，它们与多元醇(Aiv)相同。

高分子量多元醇的数均分子量优选不超过5,000道尔顿，更优选不超过1,000道尔顿。

低分子量多元醇的实例为乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,6-己二醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，环己烷二甲醇，1,4-双羟基甲基环己烷，1,3-双(4-羟基环己基)丙烷，2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇，1,3-和1,4-环己二醇，环辛二醇，降莰二醇，蒎二醇，十氢萘二醇，全氢化双酚A和包含由亚烷基桥连接的两个环己醇单元的其它化合物。

高分子量多元醇的实例为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，以及其组合(这些中的任何的组合)。

特别优选聚酯多元醇，尤其是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚制备的那些。

具有至少3个羟基的多元醇可以用于增加支化。

化合物(Aiv)有利地不同于(Aii)至(Aiii)的任一种。化合物(Biv)有利地不同于化合物(Bii)。在本发明的一个实施方案中，化合物(iv)用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。

在本发明的另一个实施方案中，化合物(iv)不用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。

任选用于制备聚氨酯的化合物(Av)和(Bv)包含至少一个、通常至少2个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团。化合物(Av)有利地不同于(Aii)至(Aiv)的任一种。化合物(Bv)有利地不同于化合物(Bii)和(Biv)。化合物(Av)和(Bv)可以用于增加聚氨酯的分子量。

化合物(v)通常不是多元醇。化合物(v)优选包含一个或多个活性氨基。适合的化合物(v)的实例包括例如单胺和二胺，和/或单或二官能的氨基醇。其它优选化合物(v)为包含一个或多个巯基的那些，例如硫醇和/或巯基醇。

最通常地，化合物(v)为多胺，通常为二胺。优选的是可溶于水的具有至多60、优选至多12个碳原子的脂肪族、脂环族、芳族或杂环伯或仲多胺，或肼。所用的多胺优选具有2-4、更优选2-3的平均官能度。优选的多胺为对异氰酸酯基团比水更具反应性的那些，因为聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延伸任选发生在水性介质中。这样的化合物(v)的实例包括肼，己二酸二酰肼，1,2-乙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，1,8-辛二胺，哌嗪，异佛尔酮二胺，间亚二甲苯基二胺，聚乙烯亚胺(例如来自NipponShokubai的)，聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺(例如来自Texaco的)，磺基烷基化胺(例如来自Raschig的520)以及其混合物。通常优选乙二胺和间二甲苯二胺。

通常，硫醇优选具有2-4、更优选2-3的平均巯基官能度。实例包括l,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(来自Arkema的DDMO)，乙二醇二巯基乙酸酯(来自Swan的GDMA)，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(来自Swan的TTMA)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(来自Swan的TT-3-MP)。

在本发明的框架中还考虑具有额外官能团、特别是反应性额外官能团的化合物(v)。特别适合的是氨基(聚烷氧基硅烷)化合物。其它适合的化合物为巯基(聚烷氧基硅烷)。“聚(烷氧基硅烷)化合物”意指在本发明中包含至少两个烷氧基硅烷基团的化合物。在该种类中的产品为N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷(A-link15)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷(A-1120)，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷(A-2120)，双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(A-1170)和/或Ν,Ν'-双(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1130)。巯基(聚烷氧基硅烷)的实例为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(PC2310)，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(PC2230)。

在本发明的框架中还考虑具有额外官能团、特别是非反应性额外官能团的化合物(v)。作为有价值但非限制性的实例，这些化合物可以有利地为氟胺。氟胺的适合的实例为2,2,2-三氟乙基胺。

在本发明的一个实施方案中，化合物(v)用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。在本发明的另一个实施方案中，化合物(v)不用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。

任选用于制备聚氨酯的化合物(Avi)和(Bvi)为反应性亲电子化合物，所述化合物通常选自包含至少一个异氰酸酯基团、至少一个环氧基团、至少一个氮丙啶基团、至少一个碳二亚胺基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的化合物。优选的化合物包含至少一个异氰酸酯基团或环氧基团。如果使用亲核和亲电子化合物两者用于制备本发明的聚氨酯，则它们优选在随后的步骤中加入以避免它们彼此反应而不是与聚合物反应。

在本发明的一个实施方案中，化合物(vi)为例如上述的多异氰酸酯(参见化合物(i))。异氰酸酯(vi)可以与异氰酸酯(i)相同或可以与其不同。当相同时，则该异氰酸酯(i)以另外的量、通常在稍后的步骤(例如第三步骤)中添加以增加脲基甲酸酯形成。优选的异氰酸酯(vi)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双[4-异氰酸酯基环己烷]。可供替代地，异氰酸酯可以为二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有至少一个能与异氰酸酯反应的官能团的另一分子的部分反应产物。通常但非限制性地，该分子可以在本发明的产物(ii)中找到。包含其它的异氰酸酯基团的化合物可以例如用于增加脲基甲酸酯和所得分支的量以增加分子量和改性聚合物结构。

在本发明的相同或另一个实施方案中，化合物(vi)为反应性的和选自包含至少一个聚(烷氧基硅烷)基团的化合物，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。在这些化合物(vi)中，除了至少一个异氰酸酯基团、至少一个环氧基团、至少一个氮丙啶基团、至少一个碳二亚胺基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团以外，还存在聚(烷氧基硅烷)基团。这样的化合物可以用于例如引入其它官能团。

适合的化合物(vi)的仍然其它的实例为包含氟基团的那些。

在本发明的一个实施方案中，化合物(vi)用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。在本发明的另一个实施方案中，化合物(vi)不用于制备聚氨酯(A)和/或(B)。

在本发明的一个特别实施方案中，聚氨酯(A)包含聚(烷氧基硅烷)基团。在所述实施方案中，任选的多元醇(Aiv)和/或(Biv)(在使用时)可以选自饱和多元醇和/或不饱和多元醇。特别地，当存在时，多元醇(Aiv)可以选自饱和多元醇和/或不饱和多元醇，尽管通常它们为饱和多元醇。

在本发明的另一个特别实施方案中，使用的化合物(v)选自氨基(聚烷氧基硅烷)化合物和/或使用的化合物(vi)选自包含至少一个聚(烷氧基硅烷)基团和另外至少一个异氰酸酯基团、至少一个环氧基团、至少一个氮丙啶基团、至少一个碳二亚胺基团和/或至少一个氧杂环丁烷基团的化合物。在该特别的实施方案中，当存在时，任选的多元醇(Aiv)和/或(Biv)可以为饱和多元醇和/或不饱和多元醇。

在其中聚氨酯(A)包含聚(烷氧基硅烷)基团的这些特别实施方案中，可辐射固化的组合物(I)通常在23℃下的稳态蠕变粘度η30为至少1.10³Pa.s。

任选地，本发明的聚氨酯(A)和/或聚氨酯(B)可以包含选自脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲官能团的至少一种官能团。将氨基甲酸酯转化为脲基甲酸酯和将脲转化为缩二脲产生聚合物分支，从而导致分子量增加，和所得链缠结导致聚合物流动降低。分支还增加聚合物的反应性官能度，以及如果施加时它促进有效的热固化。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)包含相对于(A)、(B)和(C)的总重量的至少10wt％的化合物(A)。通常该量为至少40wt％，优选至少50wt％，最优选至少60wt％。通常该量为最多97.5wt％，通常最多90wt％，优选最多80wt％，最优选最多70wt％。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)包含相对于(A)、(B)和(C)的总重量的至少2.5wt％的化合物(B)。通常该量为至少5wt％，优选至少7.5wt％，最优选至少10wt％。更特别地，该量为至少12wt％，优选至少15wt％，更优选至少18wt％。通常该量为最多50wt％，通常最多40wt％，优选最多30wt％，最优选最多20wt％。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)包含相对于(A)、(B)和(C)的总重量的0-40wt％的化合物(C)。通常该量为至少5wt％，优选至少10wt％，最优选至少15wt％。通常该量为最多40wt％，通常最多35wt％，优选最多30wt％，最优选最多25wt％。

本发明的可辐射固化的组合物(I)的另外组分有利地为水。

水的量通常为50-75wt％，相对于组合物的总重量。更通常该量为50-65wt％，更特别地50-60wt％。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)的特征在于双键当量(每克固体的乙烯双键的毫当量数)为1-8毫当量/克，优选2-7毫当量/克。更通常双键当量为3-6毫当量/克，和优选4-5毫当量/克。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)中的氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-的重量为2.5-35wt％，更优选5-30wt％，甚至更优选10-25wt％，和最优选15-20wt％，相对于聚合物组合物的总重量。

通常本发明的可辐射固化的组合物(I)中的脲基甲酸酯基团-NH-CO-N-CO-O-的重量为0-10wt％，更优选0.25-7.5wt％，甚至更优选0.5-5wt％，和最优选1-2.5wt％，相对于聚合物组合物的总重量。

本发明的组合物和方法的优点在于它们能够提供具有低挥发性有机含量(VOC)、高固体含量、低粘度、低粒度、优异的胶体稳定性和低成膜温度的分散体。

通常本发明的组合物的特征在于以下的一种或多种：

-30-50wt％，优选40-50wt％的固体含量，

-20-1,000mPa.s的Brookfield粘度，

-5-9的pH，

-20-200nm的平均粒度，

-低于10℃的最小成膜温度。

-在60℃超过10天的胶体稳定性。

通常本发明的组合物的特征在于固化前的低粘性。

本发明的组合物允许获得涂层，所述涂层在辐射固化之后表现出对水、溶剂和污渍的优异的耐化学性，对刮擦和磨损的优良的耐机械性，同时产生优异的光泽和图象清晰度(DOI)。性能的良好平衡与降低聚合物流动的拮抗效果相关联，从而控制施加的稳健性，对抗其对光泽和图象清晰度(DOI)的有害影响。

这些涂层还表现出在多孔和非多孔基材上的良好的粘合性。本发明的组合物特别适合于制备用于木家具的涂层和塑料涂层，其具有优异的镜像效应。本发明更特别地涉及用于制备(尤其是在木材和塑料基材上)的高光泽涂层的组合物的用途和方法。

本发明的可辐射固化的组合物(I)可以用于许多最终应用。它们例如高度适合用于木材、塑料、玻璃、纺织品、皮革、金属和混凝土的涂料。本发明的组合物适合于制备油墨(包括喷墨)和套印清漆、粘合剂以及涂料。本发明的组合物还适合于涂覆由上述基材制成的3维物体，其任选用具有相同或其它化学性能的其他涂料预涂覆。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物组合物(I)不分散在水中而是单独使用、在有机溶剂的溶液中使用和/或与(聚丙烯酸酯)反应性稀释剂组合使用。它们可以相似地与聚甲基丙烯酸酯反应性稀释剂组合使用，然而聚丙烯酸酯反应性稀释剂是优选的。

因此，本发明涉及本发明的组合物用于制备油墨(包括喷墨)、清漆、粘合剂或涂料的用途和涉及用于制备油墨(包括喷墨)、清漆、粘合剂或涂料的方法，其中使用上文所述的组合物。本发明还涉及制备涂覆的制品的方法，其包括在其中用本发明的可辐射固化的组合物(I)涂覆制品的步骤。

由于存在于聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或烯属不饱和化合物(C)以及外部化合物(包括低聚物和聚合物)中的反应性官能团，本发明的可辐射固化的组合物(I)也可以经历额外的交联反应。适合的反应性官能包括胺、(封端)异氰酸酯、氮丙啶、碳二亚胺、烷氧基硅烷、乙酰乙酰氧基、羰基、环氧基团和氧杂环丁烷基团。适合的外部交联剂为(封端)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、金属盐如碳酸锆铵、聚环氧化物和聚烷氧基硅烷。在这种情况下，聚合物组合物(I)能够进行热固化并参考通过分别的热诱导和辐射诱导机理的聚合物固化能力称为“双重固化”。通常双重固化是有利的，这是因为聚合物的初步热自固化可以发生在室温至中等温度下以控制聚合物流动同时仍提供所需的稠度、高光泽和图象清晰度。

通常甚至更有利的是具有包含两种不同的聚合物(一种包含交联官能团和另一种不包含)的聚合物组合物(I)。在这种情况下，可以采用产生半互穿网络的聚合物的仅一部分的热交联来限制和控制总体聚合物流动，捕获***的聚合物。还有一种情况是，交联的网络在适合涂布的时间内构建，这意味着在膜形成(光泽和图象清晰度产生)后立即获得最高的流动和其随着时间逐渐降低(流动控制)。在该实施方案中，聚合物材料的热固化可通过接枝的聚(烷氧基硅烷)官能团保证，其已知与中性至碱性的水基分散体稳定&相容且在环境温度或中等交联温度下有效。通常可通过使用恰当的连续方法步骤来获得这样的聚合物组合物。在该实施方案中，本发明的最终分散体有利地为单组分的双重固化组合物，其具有非常良好的胶体稳定性和长的储存寿命。

该实施方案的双重固化组合物的特征在于由于热固化在膜形成后获得的不溶性级分(凝胶含量)。它可以通过凝胶测试表征。

通常该实施方案的可辐射固化的组合物(I)的特征在于不溶性级分(凝胶含量)大于5wt％，这在使可辐射固化的含水组合物(I)在23℃干燥4小时和在80℃干燥2小时，然后在23℃浸入四氢呋喃24小时和使胶凝的组合物(I)在110℃干燥1小时之后按重量分析法测量。

在本发明中，使用以下方法测量凝胶含量：

使用分析天平Mettler^TMAE163将一系列的3个配备有金属吊钩的200微米筛的金属盘的经清洁和丙酮脱脂片(15x45mm)进行称重并浸入聚氨酯分散体中。然后将湿盘在对流烘箱中在23℃干燥4h和在80℃干燥2h，然后冷却至室温。将涂覆的盘进行称重以通过比较盘的初始重量与干燥的涂覆的盘的重量来确定干燥聚氨酯组合物的初始重量W1(以克计)。然后，在23℃将干燥的涂覆的片浸泡在填充有四氢呋喃的玻璃管中24小时。然后将盘从水中小心地取出和沥干15分钟，要注意的是，最终存在的溶胀的聚氨酯组合物残渣不接触玻璃管壁。然后将支撑最终聚氨酯组合物残渣的盘在烘箱中在110℃干燥1小时。再次将它们称重以通过比较盘的初始重量与盘上的干燥的聚氨酯组合物残渣的重量来提供不溶性材料重量W2(以克计)。不溶性聚合物含量(凝胶)表示为相比于原始重量W1不溶性材料重量W2的百分比。记录3次测量的平均值。

本发明的又一个方面涉及用本发明的可辐射固化的组合物部分或者完全涂覆、印刷或处理的制品或基材。

本发明的可辐射固化的组合物(I)优选通过用200-440nm的紫光(紫外光)(包括由LED源发射的光)辐照、通常在光敏引发剂存在下来固化。它们还可以通过电子束辐照来固化，允许使用不含光敏引发剂的组合物。本发明的组合物提供极其快速的固化。

本发明的产品可以通过任何适合的方法来施加，其中包括浸涂、刷涂、幕涂、喷涂、滚涂、凹版印刷、(旋转)丝网印刷、柔版印刷、平板印刷和数字印刷技术，其中包括喷墨。通常优选喷涂。

本发明的产品可以用作各种基材上的底涂层和/或顶涂层。

以下的实施例用于描述本发明而不是进行限制。

实施例1：制备本发明组合物(I)

在温和搅拌(80rpm)下向5升双壁玻璃反应器(装配有空气入口，机械搅拌器，热电偶，蒸气冷凝器和滴液漏斗)中装入123.63g六亚甲基二异氰酸酯(H)、0.33g叔丁基化羟基甲苯(BHT)和0.22g新癸酸铋(8108M)。然后将其在空气喷射下加热至30℃的温度。反应通过以下步骤启动：经约2小时从滴液漏斗将283.30g甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯(IOH＝155mgKOH/g)加入反应器中以维持低于55℃的反应温度。在异氰酸酯官能团和羟基官能团之间的反应化学计量为53％。在完成反应物的添加后，将反应混合物在55℃进一步蒸煮小于1小时，直至残余异氰酸酯含量达到1.69毫当量/克的理论值。然后将36.48g二羟甲基丙酸作为粉末加入反应混合物。反应温度增加至80℃的第一平稳状态，然后将温度逐渐增加至100℃的第二平稳状态，维持该平稳状态，至残余异氰酸酯含量达到0.33毫当量/克的理论值。然后进一步进行反应，直至残余异氰酸酯含量降至0.05毫当量/克或以下。在95℃通过将19.67g氢氧化钠水溶液(31wt％)加入热聚合物中实现羧酸基团的中和，紧接着将反应器冷却至75℃。在较高剪切搅拌(180rpm)下在环境温度下30分钟将536.51g的软化水加入反应器中。后将在相转化之后获得的聚合物分散体冷却至室温并通过使其通过1μm过滤袋而排出。产物显示出44.8％的固体含量(2h 120℃)；363mPa.s的粘度(Bkf，50rpm)；6.6的pH；47nm的平均粒度(DLS)；最小成膜温度<0℃；胶体稳定性(60℃)>10天。

水性聚合物分散体的平均粒度使用动态光散射使用Delsa Nano设备进行测量。

胶体稳定性使用Multiple Light Scattering使用设备(配制剂)通过观察置于60℃的烘箱中的20g样品上的倾析和/或相分离而进行评估。在进行标准测试之后，以目视方式检查分散体/乳液的任何沉降或其它变化，例如在平均粒度或pH方面。

配制剂实施例

然后，用2％光引发剂(Esacure HB)配制本发明的组合物并使用最多2％的增稠剂Additol VXW6360：水(1:1)将粘度调节至500mPa.s(Brookfield)。取决于测试方法，将配制剂施加到多种基材上。

测试结果汇总于下表I。

表1：涂层性能

	实施例1
		蠕变η30(Pa.s)	1.9 10⁵
固化前的粘性(Leneta^@)(0-5)	2-3
		水释放性(PVC)(1-5)	2-3
可溶性(1-5)(玻璃)(24小时)	2-3
		光泽度60°(GU)(ABS)	87.1
光泽度20°(GU)(ABS)	84.3
		DOI(％)(ABS)	98.7
Log浊度(ABS)	2.4
		镜像&稠度(PVC)(1-5)	5
黄化(Leneta^@)(△b-值)	1.4
		污渍，咖啡(Leneta^@)(1-5)	2
污渍，氨水(Leneta^@)(1-5)	5
		Persoz硬度(玻璃)(秒)	337

在整个本发明和实施例部分中，使用以下的测试方法。

粘性：粘性可以通过将手指轻轻按压在涂层基材上和确定立即粘合性的所得感受来定性评估。手指粘性测试可以1-5的等级来报告：1＝湿；2＝非常粘；3＝发粘；-4＝稍粘；5＝不粘。本发明的涂层有利地处于2-5和优选3-4和最优选4的粘性等级。

抗污性&抗化学品性：该方法包括湿涂布在非多孔基材(白色不透明记录纸，)上的50μ涂层的抗污性&抗化学品性。将涂层在50℃干燥5分钟和然后在80W/cm的UV-灯(Hg)下以5m/min进行固化。抗性在涂层固化后约24小时通过以下进行评估：在16个小时期间在涂层上放置被测试物饱和并用塑料杯覆盖的玻璃微纤维过滤器。使用的测试物为芥末、咖啡(4％的水中的Nescafe)、曙红、优碘(isobetadine)，乙醇(50％水溶液)和氨水(10％水溶液)。然后使用水饱和的纸巾以数次摩擦洗涤污渍。使用黑色马克笔(醇类型，Artline N-70)制备黑色马克笔污渍和在5分钟后在室温使用异丙醇饱和的纸巾洗涤。使用1-5等级视觉评估残留的污渍：5＝无污渍；4＝极轻污渍；3＝中度污渍；2＝强污渍；1＝极强污渍。预期，高等级(5)可对任何家用产品的溢出提供最佳的保护。

镜像效应和稠度：所述方法从视觉上判断在以下条件下制备的涂层上的反射图像的品质：以racle将120μ湿层涂布在灰色微结构化的3mm PVC基材上。在40℃下在20分钟内将水从涂层蒸发。随后，将涂层以限定的输送速度1x5m/min暴露于80W Hg灯的UV辐射下。评级基于1-5等级，5＝最高品质反射，意味着涂层能够盖住基材的结构。对于其中反射图像是重要特征的应用而言，需要高的等级。

水释放性：水释放性通过观察在以下条件下制备的未着色涂层的48小时后的视觉方面来评估：用刮刀在灰色PVC 3mm薄片上涂布200μ湿层。在40℃在6分钟内从涂层蒸发水。随后，将涂层以输送速度1x 5m/min暴露于80W Hg灯的UV辐射下。评级基于等级5-0，其中5代表透明涂层(非常良好的水释放性)和0代表白色不透明涂层(非常差的水释放性)。根据所用的评级，1代表非常混浊/具有白色区域的灰，2代表非常混浊/灰，3代表混浊/灰，4代表轻微混浊/浅灰，和5代表透明。

黄化(Δb)使用BraiveSupercolor色度计进行测量，色差如ASTM方法D2244-11中所述进行计算。将50μ湿涂层涂布在非多孔基材(白色纸)上。将涂层在50℃干燥5分钟和然后在80W/cm的UV-灯(Hg)下以5m/min固化。在交联后1小时测量在涂层(L_b)上的黄度和在Leneta的非涂覆部分(Ls)上的黄度。Δb为L_b和Ls之间的差值。

光学性能：光泽度(60°和20°角)、图象清晰度(DOI)和浊度使用IQ集成设备进行测量。这些值对在以下条件下制备的涂层进行测量：用刮棒涂布机在黑色ABS上制备厚度为120μ(湿)的涂层，在40℃干燥20min，用80W Hg UV灯以5m/min固化。光泽度根据ISO2813标准进行测量和浊度根据ISO DIS13803标准进行测量。

粘合性：所述方法涉及在给定厚度的指定基材上涂布和固化的涂层的粘合性。用刀在涂层上制备5个～1cm且间隔～1mm的切口，然后在横向上做出5个相似的切口。粘合性使用牢牢压在交叉切割涂层上并快速移除的胶带进行测量；由于粘合性损失所致的涂层的交叉切割表面积的损坏表示为1-5等级，其中5＝最好。需要高粘合性等级(5)以确保涂层和基材之间的强而永久的结合。

硬度：所述方法涉及湿涂布在玻璃上、在40℃干燥20分钟和以5m/min用80W Hg UV灯固化的120μ涂层的表面硬度。将涂覆的样品在空调房间(20℃，50％湿度)在24小时内稳定和在表面的3个位置处以秒确定摆锤硬度(Persoz)。计算平均值并记录。

可溶性：可溶性是对湿涂布在玻璃板上和在40℃干燥20分钟的90μ涂层进行评估。在涂层干燥后5分钟、1小时和24小时将水滴倾倒在涂层上。通过用手指刮擦表面来评估可溶性和以1-5等级进行评级。5＝干燥涂层容易被水溶解，4＝干燥涂层被水溶解，3＝干燥涂层被水溶解且产生不溶性剥离物，2＝干燥涂层难被水溶解，1＝干燥涂层不被水溶解。

耐钢丝绒刮擦性：所述方法涉及湿涂布在黑色上、在40℃干燥20分钟和在80W/cm Hg UV灯下以5m/min固化的120μ涂层的耐刮擦性。将涂覆的样品在空调房间(20℃，50％湿度)在24小时内稳定。在室温使用线性Taber磨耗试验机使用500g载荷的00号钢丝绒和施加10次往返刮擦(20r/min)进行刮擦评估。利用0-5等级视觉评估对涂层的刮擦损害(5＝无可见的刮痕)。

实施例3

向装配有机械搅拌器、热电偶、蒸气冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入26.5g六亚甲基二异氰酸酯和0.04g新癸酸铋。滴液漏斗装有57.8g甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯；该量的反应物基于它的测量的羟基值(mg KOH/g)进行计算，以使OH与NCO基团的当量比为52％。在空气喷射下搅拌反应器和将反应器温度设定值固定在50℃。添加发生在约2.5h内和控制速率从而使得反应器温度不由于放热反应而超过52℃。然后将反应维持在50℃，直至经测量的异氰酸酯值(毫当量/克)达到由上述化学计量法计算的目标值。然后，将7.82g二羟甲基丙酸与0.07g丁基化羟基甲苯装入反应器并加热至100℃。在该温度下继续反应，直至异氰酸酯值下降至低于0.10毫当量/克或达到平稳状态，所述平稳状态由30分钟内最大下降0.02毫当量/克来定义。将反应混合物冷却至95℃和将4.00g的31％氢氧化钠水溶液加入反应器并搅拌直至完全均匀。将反应器温度冷却至75℃和将搅拌速度增加至180rpm，同时将107.20g软化水在约30分钟内加入反应器，以进行相转化和形成稳定的聚合物胶体。将反应器在完全均匀后冷却至30℃和使用过滤步骤在1微米筛上排出。最终分散体具有43.1％的固体含量，282mPa.s的粘度，6.7的pH，61nm的平均粒度和最小成膜温度<0℃。产物的胶体稳定性在60℃超过48天。

对比实施例1A、1B、2A以及实施例3-13根据相同的方法进行制备和反应物类型和使用量汇总于表2。对比实施例2B根据专利US2009270581的实施例1的配方进行制备。分散体的特征显示在表3中。

对比实施例1A

对比实施例1A根据实施例3的配方进行制备。丙烯酸酯化反应物(化合物(ii))的混合物由50％当量化学计量OH/NCO的三羟甲基丙烷-三丙氧基化物-二丙烯酸酯、E10P单丙烯酸酯和羟基丙烯酸丙酯构成。在用氢氧化钠溶液中和之前将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入聚合物。使用具有一些三乙基胺的二月桂酸二丁基锡替代新癸酸铋作为催化剂。

对比实施例1B

对比实施例1B根据实施例3的配方进行制备。丙烯酸酯化反应物(化合物(ii))的混合物由50％当量化学计量OH/NCO的甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯、E10P单丙烯酸酯和羟基丙烯酸丙酯构成。使用辛酸铋替代新癸酸铋。将一些MBS加入分散体作为杀生物剂。

对比实施例2A

对比实施例2A根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得50％的当量化学计量OH/NCO。

对比实施例2B

对比实施例2B根据US2009270581的实施例1的配方进行制备。

实施例4

实施例4根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯使用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO。

实施例5

实施例5根据实施例3的配方进行制备。现使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，和甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO。

实施例6

实施例6根据实施例3的配方进行制备。三羟甲基丙烷-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得52％的当量化学计量OH/NCO。

实施例7

实施例7根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO，但是中和通过三乙基胺而不是氢氧化钠溶液来保证。

实施例8

实施例8根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯与一些三羟甲基丙烷组合使用，其用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO。

实施例9

实施例9根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得52％的当量化学计量OH/NCO。一些亚丙基二胺在与游离异氰酸酯反应和形成脲之后用于延长聚合物。

实施例10

实施例10根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO。在与二羟甲基丙酸反应完成后和在剩余的异氰酸酯被消耗转化为脲基甲酸酯之前，将A1100氨基三乙氧基硅氧烷引入作为反应物。

实施例11

实施例11根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得55％的当量化学计量OH/NCO。在与二羟甲基丙酸反应完成后和在进一步消耗转化为脲基甲酸酯之前，将额外的六亚甲基二异氰酸酯引入作为反应物。

实施例12

实施例12根据实施例3的配方进行制备。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可获得52％的当量化学计量OH/NCO。在与二羟甲基丙酸反应完成后和在进一步消耗转化为脲基甲酸酯之前，将A-Link35异氰酸酯基三甲氧基硅烷引入作为反应物。

实施例13

实施例13根据实施例3的配方进行制备。最终聚合物分散体使用MP200低聚的聚(环氧)(甲氧基)硅氧烷进行配制。

实施例1A、1B、2A、2B和3-13的配制剂根据实施例1的配制剂进行制备。

性能测定公开于表4和5中。

实施例1和3-13表现出在蠕变值和光学性能(DOI；镜像&稠度)之间的性能的良好平衡。

对于对比实施例1A，蠕变值非常低(尽管光学和抗性性能良好)。

与本发明的组合物相比，对比实施例1B表现出差的光学性能、水释放性、硬度和耐钢丝绒刮擦性。

对于对比实施例2A，光学性能不足(尽管空气蠕变值和抗性性能尚可)。

对于对比实施例2B，光学性能和水释放性差(尽管蠕变值和抗性性能良好)。

表5：性能测量

Claims

1.一种可辐射固化的含水组合物(I)，其包含：

至少一种烯属不饱和聚氨酯(A)，其由以下各物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)；至少一种包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii)；至少一种亲水性化合物(Aiii)，其包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团和至少一个能够使所述聚氨酯聚合物原样或在形成盐之后可分散在水性介质中的其它基团；所述烯属不饱和聚氨酯(A)的特征在于重均分子量为1,000道尔顿以上；

不同于所述聚氨酯(A)的至少一种烯属不饱和聚氨酯(B)，其由以下各物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)；包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的至少一种烯属不饱和化合物(Bii)；所述烯属不饱和聚氨酯(B)优选特征在于分子量低于10,000道尔顿；和

任选地，不同于(A)和(B)的至少一种烯属不饱和化合物(C)；

前提是，如果使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)，则(Aiv)为饱和多元醇和(Biv)可为饱和多元醇和/或不饱和多元醇；和

其中所述可辐射固化的组合物(I)在干燥形式下的稳态蠕变粘度η30为1.10³Pa.s以上，优选为1.10⁴Pa.s以上，其中所述稳态蠕变粘度η30表示为在23℃下在负载σθ＝50Pa下30分钟的变形时间之后的表观粘度。

2.权利要求1所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述化合物(Ai)和(Bi)相同并且其中所述化合物(Aii)和(Bii)相同。

3.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)进一步由至少一种多元醇(Aiv)制备和/或其中所述聚氨酯(B)进一步由至少一种多元醇(Biv)制备。

4.权利要求3所述的可辐射固化的组合物(I)，其中多元醇(Aiv)和(Biv)选自饱和多元醇。

5.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)进一步由至少一种不同于多元醇(Aiv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的另外的化合物(Av)制备和/或其中所述聚氨酯(B)进一步由至少一种不同于多元醇(Biv)且包含至少一个能与异氰酸酯基团反应的反应性基团的另外的化合物(Bv)制备，其中所述化合物(Av)和(Bv)优选为多胺。

6.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述化合物(Av)和/或化合物(Bv)为氨基(聚烷氧基)硅烷。

7.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)进一步由至少一种反应性亲电子化合物(Avi)制备和/或其中所述聚氨酯(B)进一步由至少一种反应性亲电子化合物(Bvi)制备，其中所述化合物(Avi)和/或(Bvi)优选包含异氰酸酯或环氧官能团。

8.权利要求7所述的可辐射固化的组合物(I)，其中反应性亲电子化合物(Avi)和/或(Bvi)选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

9.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)包含聚(烷氧基硅烷)基团，并且其中当使用时，多元醇(Aiv)选自饱和多元醇和/或不饱和多元醇。

10.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)和/或(B)包含选自脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲官能团的至少一种官能团。

11.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述化合物(C)选自聚酯丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸丙烯酸酯和/或聚硅氧烷丙烯酸酯。

12.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其中所述聚氨酯(A)的特征在于重均分子量为2,500-25,000道尔顿，其中所述聚氨酯(B)的特征在于分子量低于10,000道尔顿并且其中所述化合物(C)的特征在于分子量低于2,500道尔顿。

13.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其包含10-97.5wt％的化合物(A)、2.5-50wt％的化合物(B)和0-40wt％的化合物(C)，相对于化合物(A)、(B)和(C)的总重量。

14.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其特征在于固体含量为30-50wt％。

15.前述权利要求任一项所述的可辐射固化的组合物(I)，其特征在于，当在使可辐射固化的含水组合物(I)在23℃干燥4小时和在80℃干燥2小时、然后浸入23℃四氢呋喃中24小时和使胶凝的组合物(I)在110℃干燥1小时之后按重量分析法测量时，不溶性级分为5wt％以上。

16.一种用于制备权利要求1-13任一项所述的可辐射固化的含水组合物(I)的方法，其包括：

第一步骤，其包括使至少一种化合物(Ai)与至少一种化合物(Aii)反应，其中化学计量使得异氰酸酯基团相对能与异氰酸酯基团反应的反应性基团过量以及使得与烯属不饱和聚氨酯(A)的包含异氰酸酯的前体一起原位形成烯属不饱和聚氨酯(B)的混合物；

第二步骤，其包括使第一步骤中获得的包含异氰酸酯的前体与至少一种化合物(Aiii)和任选的至少一种多元醇(Aiv)和/或至少一种化合物(Av)反应，其中化学计量使得仍存在任选过量的异氰酸酯基团；

任选的第三步骤，其包括将来自第二步骤的任选过量的异氰酸酯基团转化为脲基甲酸酯和/或缩二脲；

任选的第四步骤，其包括使由此获得的聚氨酯与至少一种化合物(Avi)反应；

任选的第五步骤，其包括与中和试剂反应以将化合物(Aiii)提供的至少部分亲水性基团转化为离子盐；

第六步骤，其包括将由此获得的聚氨酯分散在水性介质中；和

任选的另外步骤，其包括使由此获得的聚氨酯与至少一种化合物(Av)反应。

17.权利要求16所述的方法，其中在第一步骤中，由化合物(Aii)提供的异氰酸酯反应性基团与由化合物(Ai)提供的异氰酸酯基团的当量比为50％以上。

18.一种制品或基材，其用权利要求1-15任一项所述的组合物部分或者完全涂覆、印刷或处理。