CN106458608B - 流化床反应器和用于制备多晶硅颗粒的方法 - Google Patents

流化床反应器和用于制备多晶硅颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产多晶硅颗粒的流化床反应器，所述流化床反应器包括反应器容器(1)、位于所述反应器容器(1)内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中中间夹套(3)位于所述反应器管(2)的外壁与所述反应器容器(1)的内壁之间；并且包括加热装置(5)、至少一个用于引入流化气体的底部气体喷嘴(9)、至少一个用于引入反应气体的二次气体喷嘴(10)、用于供应硅晶种颗粒的供料装置(11)、用于多晶硅颗粒的排出管线(14)以及用于排放反应器废气(16)的设备，其中所述反应器管(2)的主体由至少60重量％的碳化硅组成，且包含CVD涂层，所述CVD涂层具有至少5μm的层厚度，由至少99.995重量％的SiC组成，或其中所述反应器管(2)的主体由包含至少99.99重量％的α‑Al2O3的蓝宝石玻璃组成。本发明还涉及一种用于在这种流化床反应器中生产多晶硅颗粒的方法。

Description

流化床反应器和用于制备多晶硅颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种流化床反应器和一种用于制备粒状多晶硅的方法。
背景技术
粒状多晶硅是西门子法中生产的多晶硅的选择对象(alternative)。在西门子法中获得的多晶硅呈圆柱形硅棒形式，它必须用耗时且高成本的操作进行破碎以形成芯片多晶硅，并且可能必须在进一步加工前进一步纯化，而粒状多晶硅具有可倾倒的特性，并且可以直接用作原材料，例如用于光伏和电子行业的单晶生产。
粒状多晶硅是在流化床反应器中生产的。这是通过利用气流使硅颗粒流化而得到流化床来实现的，其中流化床通过加热装置加热到高温。引入含硅反应气体在热颗粒表面上导致沉积反应。因此，元素硅沉积在硅颗粒上，且单个颗粒的直径会长大。定期清除长大的颗粒和引入较小的硅晶种颗粒使所述方法能够持续操作，达成与其相关的所有优点。已经描述的含硅原料气体是硅-卤素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、单硅烷(SiH4)，以及上述气体与氢的混合物。
举例来说，这样的沉积方法和其装置可以从US 4786477 A和US4900411 A中获知。
US 4900411 A公开了一种用于获得高纯度多晶硅的方法，所述方法使用具有流化床的反应器从诸如硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷或三溴硅烷的含硅气体中将硅沉积到高纯度硅颗粒上，通过入口管向所述流化床反应器中引入反应气体和硅晶种颗粒，并且向其中注入微波以便加热流化了的颗粒，从而使多晶硅沉积在上面。
US 4786477 A公开了一种用于实施所述方法的装置，所述装置具有反应器，所述反应器具有位于下端用于反应气体混合物的气体入口管、位于上端的气体出口管及用于硅晶种颗粒的供料管，其中由二氧化硅构成的反应器垂直位于热产生器的中线上方，其中在中间部分安装有防护微波的屏蔽物，并且其经由微波导管连接至微波发生器，其中气体分布板被布置在所述反应器下面，气体屏障膜被布置在各微波导管内，并且在所述热产生器的壁与所述反应器的外壁之间以及在所述气体分布板中均设有冷却通道。
利用微波辐射将硅晶种颗粒加热到600℃至1200℃的温度。
US 6007869 A公开了一种通过在具有加热区和反应区的流化床反应器中将元素硅沉积在硅颗粒上来制备具有以重量计小于50ppm的氯污染物的粒状硅的方法，其中硅颗粒是利用惰性无硅载气进行流体化，利用加热区中的微波能进行加热，并且在反应区中暴露于由含硅原料气和载气组成的反应气体，其中在反应区中的反应气体的平均温度在其通过流化了的硅颗粒时低于900℃。
反应器管由金属制成，例如不锈钢，其内部衬有高纯度二氧化硅，且外部包覆有具有低导热率的隔离材料，例如二氧化硅材料。
US7029632 B2公开了一种流化床反应器，所述流化床反应器是由以下各项组成：
a)额定压力壳体；b)由高热辐射传输率材料制成的内反应器管；c)硅颗粒的入口(4)；d)用于引入含有气态硅化合物的反应气体的入口装置(6)，其中所述入口装置是管状的并且将流化床分成加热区和反应区，所述反应区位于加热区以上；e)用于将流化气体引入加热区的气体分布装置；f)未反应的反应气体、流化气体以及气态或气化反应产物的出口；g)产物出口；h)加热装置；i)加热装置的能量供应，其中所述加热装置是热辐射的辐射源，其以环状方式围绕加热区布置在内反应器管外部而不与它直接接触，且经配置以使它利用热辐射来加热加热区中的硅颗粒，从而使反应区中的反应温度得到确立。
反应器中与产物接触的所有组件优选地由惰性材料组成或涂布有这样的材料。
特别适用于这个目的的材料是硅或二氧化硅。
内反应器管还必须在所有情况下都对由选定加热器发出的热辐射具有高传输率。因此，举例来说，在具有适当品质的熔融二氧化硅的情况下，波长小于2.6μm的红外辐射的传输率大于90％。因此，二氧化硅与红外辐射加热器(波长在0.7至2.5μm范围内)的组合特别适合，例如最大发射辐射波长为2.1μm的具有SiC表面的辐射器。
在由含硅气体沉积高纯度多晶硅时，当选择尽可能高的沉积温度时，可以获得更大的生产率。沉积温度的增加可加速沉积动力学。就硅而言，平衡收率增加。
如果使用氯硅烷作为前驱物，则预期由于高沉积率而引起产物中氯值较低。然而，反应器的结构会限制温度增加。
在如US 4786477 A或US7029632 B2中的熔融二氧化硅反应器中，最高允许温度是约1150℃。如果局部长期超过此温度，反应器玻璃就会***并且变形。
因此希望能找到具有更高耐热性的材料。
同时，所述材料应该具有与熔融二氧化硅类似量级的透过率，或具有高散发率(emmision)与高导热率的组合。
所述材料还应该对化学侵蚀呈惰性，尤其是由H2、氯硅烷、HCl、N2在高温下所致的化学侵蚀呈惰性。
金属与氯硅烷形成硅化物。
游离硅与氮气反应，形成氮化硅。
氮气通常用作额定压力壳体中或在与反应空间交界的加热空间中的惰性气体(参见例如US 4900411 A)。
如果氮气被用于额定压力壳体中，则反应器管应具有气密性，以防止氮气从所述壳体中进入反应器管内部。
游离碳与H2反应，形成甲烷。
因此，现有技术中提出含碳材料可涂布有硅或衬有硅。
流化床可造成反应器管壁上的磨损。
反应器管还可能经受高应力，即在轴向和径向上由于夹持管体所致的压应力、由于高温度梯度而引起的热应力。当从外侧加热流化床的局部限定区域时热应力会优先出现。
EP1337463B1公开了一种通过分解含硅气体来制备高纯度粒状硅的反应器，其中所述反应器由基于碳化硅的碳纤维增强材料构成，其中反应器底部及反应器顶部的隔热区由具有低导热率的碳纤维增强碳化硅材料构成，而其余区域由具有高导热率的碳纤维增强碳化硅材料构成。
这样的反应器的缺点是反应管对于中间夹套中的氮气不具气密性。另外，预期粒状硅会被碳污染。
US 8075692 B2描述了一种流化床反应器，其具有由金属合金制成的反应器管和位于所述反应器管内的可拆卸同心护套，其中所述护套能够包含碳化硅、氮化硅、硅、二氧化硅、钼合金、钼、石墨、钴合金或镍合金或包含所提到的材料的涂层。所述护套应能耐受至少870℃的温度，其中所述护套附近的温度是700℃至900℃。
EP1984297 B1公开了一种用于生产粒状多晶硅的流化床反应器，其包括a)反应器管；b)围绕所述反应器管的反应器护套(sheath)；c)在反应器管中形成的内区和介于所述反应器护套与所述反应器管之间的外区，其中内区中存在硅颗粒床，且在其中发生硅的沉积，而外区中不存在硅颗粒床，且其中不发生硅的沉积；d)用于将气体引入所述硅颗粒床的气体分布器装置；e)用于多晶硅颗粒的出口和用于已反应气体排出流化床的出口；f)用于将基本上惰性的气体氛围维持在外区中的惰性气体入口；g)用于测量和控制内区压力Pi或外区压力Po的压力控制装置；h)用于将Po-Pi的值维持在0-1巴范围内的压差控制装置；其中内区压力或外区压力在1-15巴范围内。
所述反应器管优选地由具有高耐热性的无机材料构成，例如由石英、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硅、石墨、无定型碳构成。
US 8431032 B2公开了一种利用用于制备粒状多晶硅的流化床反应器来制备多晶硅的方法，所述方法包括：
(i)硅颗粒产生步骤，其中使反应气体通过反应气体供应装置，以便在与反应气体接触的硅颗粒表面上发生硅的沉积，其中硅沉积物形成在围绕反应区周围的反应器管的内壁上，
(ii)硅颗粒排放步骤，其在硅颗粒产生步骤之后；和
(iii)硅沉积物移除步骤，其在硅颗粒排放步骤之后，且其中硅沉积物通过在反应区中引入腐蚀气体以便与硅沉积物反应以形成气态硅混合物而移除。在单硅烷作为原料气的情况下，沉积温度是600℃至850℃，在三氯硅烷作为原料气的情况下，沉积温度是900℃至1150℃。所提到的管体材料是：石英、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、石墨、无定型碳。
由于当使用碳化硅、石墨或无定型碳时可能发生产物被碳污染，故提出了由硅、二氧化硅、石英或氮化硅构成的衬里或涂层。
一个缺点是在冷却期间或由于所述方法中因两种材料的热膨胀性不同所致的不规则性而发生的如散裂(spalling)或碎裂(chipping)直至材料破坏的损害。
另外，这样的反应器管对于中间夹套中的氮气而言不是惰性的。
US 8431032 B2中所描述的腐蚀工艺使得反应器管壁上和内部构件上的沉积物能够利用气体混合物经腐蚀而除掉。所述腐蚀气体包含例如HCl。
利用HCl腐蚀除掉游离硅。然而，如果管体本身存在游离硅，则也会对反应器管造成化学侵蚀。
JP 63225514 A公开了一种由具有硅衬里或涂层的碳化硅构成的反应器管，其用于在550℃至1000℃的沉积温度下在流化床中由单硅烷(SiH4)沉积高纯度多晶硅。
在用于去除壁沉积物的腐蚀工艺中，会侵蚀包含硅的涂层。
因此，对用于制备粒状多晶硅的流化床反应器的反应器管的材料必须满足的要求是范围广泛的，现有技术中所提出的所有措施出于各种原因都令人不能满意。
发明内容
所描述的问题引出了本发明的目的。
所述目的是通过用于制备粒状多晶硅的流化床反应器来实现，所述流化床反应器包括反应器容器(1)、位于所述反应器容器(1)内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中中间夹套(3)位于所述反应器管(2)的外壁和反应器容器(1)的内壁之间，并且还包括加热装置(5)、至少一个用于引入流化气体的底部气体喷嘴(9)及至少一个用于引入反应气体的二次气体喷嘴(10)、用于供应硅晶种颗粒的供料装置(11)、用于粒状多晶硅的排出管线(14)及用于排放反应器废气(16)的设备，其中所述反应器管(2)的主要元件包含至少60重量％碳化硅且在其内侧上具有CVD涂层，所述CVD涂层具有至少5μm的层厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅组成。
本发明的流化床反应器提供了将碳化硅用于所述反应器管的主要元件以及所述反应器管的涂层的用途。碳化硅(SiC)在1000℃下具有20至150W/m-K的高导热率和80％至90％的散发率。
由SiC组成的CVD涂层优选地具有30至500μm的层厚度，特别是50至200μm的层厚度。
优选对管内侧和管外侧都进行涂布。
主要元件优选地由烧结SiC(SSiC)组成。
SSiC在高达约1800℃至1900℃下具有耐热性，且即使不进行进一步处理也是气密性的。在制造期间，通常添加含有电子受体(例如硼)的化合物作为烧结助剂。在此情况下，SSiC主要元件中SiC的比例以重量计超过90％。
所述主要元件还可以由氮化物粘结的SiC组成。这种材料在高达约1500℃下也是耐热性的。主要组分是SiC(以重量计65％至90％)和以重量计少于6％的金属杂质或烧结助剂。其它组分是Si3N4和游离硅。
氮化物粘结的SiC在未经进一步处理的情况下是非气密性的。然而，气密性可通过CVD涂层产生。
主要元件还可以由再结晶的SiC(RSiC)组成。RSiC在高达约1800℃至2000℃下具有耐热性，且具有以重量计大于99％的高纯度SiC。然而，所述材料具有开放性孔隙，因此在不经进一步处理的情况下不具有气密性。
用于实现气密性的一种可能的处理是用液体硅浸润以填充孔隙。这会将最高使用温度降到约1400℃。后续的CVD涂层确保化学惰性和所需的表面纯度。如果未腐蚀除掉壁沉积物且使用高纯度多晶硅进行浸润，则CVD涂层将会是脆弱的。
作为一个替代方案，可以利用具有200至800μm层厚度的SiC-CVD涂层来确保气密性。
主要元件还可以由反应粘结的SiC(RBSiC或SiSiC)构成。这包含65-95重量％的SiC和少于1重量％的金属杂质。其它组分是游离硅和游离碳。所述材料可在高达1400℃下使用，但由于硅过量，其对于腐蚀性氛围不呈惰性。如果使用C纤维实现机械稳定且控制材料的热传导特性，则表面上可能存在游离碳。这就易于甲烷化，从而损害气密性。然而，具有至少5μm的层厚度且包含至少99.995重量％SiC的CVD涂层能确保材料的化学惰性和表面纯度。
因此，优选的材料可在高达至少1400℃的温度下使用，这代表例如与现有技术中所提出的氮化硅相比的一个优点，所述氮化硅只能在至多约1250℃下稳定。
主要元件和涂层具有基本上相同的热膨胀系数。另一方面，在SiC主要元件的涂层含Si3N4的情况下，所述涂层将会散裂。
所述目的还通过一种用于制备粒状多晶硅的流化床反应器来实现，所述流化床反应器包括反应器容器(1)、位于所述反应器容器(1)内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中中间夹套(3)位于所述反应器管(2)的外壁和所述反应器容器(1)的内壁之间，并且还包括加热装置(5)、至少一个用于引入流化气体的底部气体喷嘴(9)及至少一个用于引入反应气体的二次气体喷嘴(10)、用于供应硅晶种颗粒的供料装置(11)、粒状多晶硅的排出管线(14)及用于排放反应器废气(16)的设备，其中所述反应器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量％α-Al2O3的蓝宝石玻璃构成。
由具有至少99.99重量％纯度的高纯度蓝宝石玻璃(α-Al2O3)构成的反应器管可在高达1900℃下使用，且具有与玻璃类似的转变(transition)特性、高耐磨性和对所有反应气体具有化学耐受性。
此外，由于热膨胀导热系数实际上相同(在1000℃下4.6×10-6K-1)，所述材料可以设有SiC-CVD涂层，而这是优选的。
所述反应器管优选地在其内侧上具有CVD涂层，所述CVD涂层包含至少99.995重量％SiC且具有至少5μm的层厚度。包含SiC的CVD涂层优选地具有30-500μm、特别优选地50-200μm的层厚度。
作为一个替代方案，所述管的内侧和所述管的外侧都经过涂布。
在本发明的两种设备中，所述中间夹套优选地包含隔离材料，且填充有惰性气体或经惰性气体吹扫(flush)。优选使用氮气作为惰性气体。
所述中间夹套中的压力优选地大于所述反应空间中的压力。
至少99.995重量％SiC的高纯度SiC涂层确保了掺杂剂(电子供体和受体，例如B、Al、As、P)、金属、碳、氧或这些物质的化学化合物仅以低浓度存在于靠近反应器管表面的区域中，从而使得单个元素无法通过扩散或由于磨损而以可察觉的量进入流化床中。
所述表面上不存在游离硅和游离碳。从而确保其由此相对于H2、氯硅烷、HCl和N2呈惰性。
通过在SiC反应器中使用高纯度CVD涂层来防止粒状多晶硅被碳污染。仅当与液态硅接触时可察觉量的碳才会从纯SiC中转移出来。
本发明还提供一种在如上文所述的具有新型反应器管的流化床反应器中制备粒状多晶硅的方法，所述方法包括在利用加热装置进行加热的流化床中利用气流使硅晶种颗粒流化，其中通过引入含硅反应气体在热的硅晶种颗粒表面上沉积多晶硅，从而导致形成粒状多晶硅。
优选地从流化床反应器排放所形成的粒状多晶硅。然后优选地通过向反应区引入腐蚀气体来去除反应器管壁和其它反应器组件上的硅沉积物。
同样优选在热的硅晶种颗粒表面上沉积多晶硅期间连续引入腐蚀性气体，以避免在反应器管和其它反应器组件的壁上的硅沉积物。腐蚀气体的引入优选地在自由板(freeboard)区s中局部地进行，其意指流化床上方的气体空间。
因此可以周期性地腐蚀除掉壁上的沉积物，且与沉积工艺交替进行。作为替代方案，可以在沉积操作期间连续地局部引入腐蚀气体，以避免壁沉积物的形成。
所述方法优选地通过从反应器中排放直径已经由于沉积而变大的颗粒且引入新鲜的硅晶种颗粒而连续操作。
优选使用三氯硅烷作为含硅反应气体。
在此情况下，反应区中的流化床的温度为高于900℃且优选高于1000℃。
流化床的温度优选地为至少1100℃，特别优选地为至少1150℃，且非常特别优选地为至少1200℃。反应区中的流化床的温度还可以是1300℃至1400℃。
反应区中的流化床的温度特别优选地为1150℃至1250℃。在此温度范围内能达到最大沉积速率，且在甚至更高的温度下沉积速率又会降低。
同样，优先使用单硅烷作为含硅反应气体。反应区中的流化床的温度优选地为550℃至850℃。
此外，优选使用二氯硅烷作为含硅反应气体。反应区中的流化床的温度优选地为600℃至1000℃。
流化气体优选地为氢气。
经由一个或多个喷嘴将反应气体注入到流化床中。喷嘴出口处的局部气体速度优选地为0.5至200m/s。
以流过流化床的气体总量计，含硅反应气体的浓度优选地为5mol％至50mol％，特别优选地为15mol％至40mol％。
以流过反应气体喷嘴的气体总量计，反应气体喷嘴中的含硅反应气体的浓度优选地为20mol％至80mol％，特别优选地为30mol％至60mol％。优选使用三氯硅烷作为含硅反应气体。
反应器压力在0-7巴表压(gauge)范围内，优选地在0.5-4.5巴表压范围内。
例如，在反应器具有400mm的直径的情况下，含硅反应气体的质量流量优选地为200至600kg/h。氢体积流量优选地为100至300标准m3/h。在更大的反应器的情况下，优选更大量的含硅反应气体和H2。
本领域技术人员清楚，可以理想地选择一些工艺参数为反应器尺寸的函数。为此，以下具体说明针对用于优选地操作本发明方法的反应器横截面积进行标准化的操作数据。
含硅反应气体的具体的质量流量优选地为1600-6500kg/(h*m2)。
氢气的具体的体积流量优选地为800-4000标准m3/(h*m2)。
具体的床重量优选地为700-2000kg/m2。
具体的硅晶种颗粒引入速率优选地为7-25kg/(h*m2)。
具体的反应器加热功率优选地为800-3000kW/m2。
反应气体在流化床中的停留时间优选地为0.1-10s，特别优选地为0.2-5s。
关于此处所描述的本发明方法的实施方案所指明的特征可以类似地延伸至(carry over)本发明的装置。相反地，关于以上所指明的本发明装置的实施方案中所指示的特征可以类似地延伸至本发明的方法。在附图和权利要求书的描述中说明了本发明的实施方案的这些和其它特征。单个的特征可以单独实现或组合实现本发明的实施方案。此外，它们可以描述独立地能够得到保护的有利的实施方案。
附图说明
图1表示出了流化床反应器的示意性结构。
附图标记列表
1 反应器容器
2 反应器管
3 中间夹套
4 流化床
5 加热装置
6 反应气体
7 流化气体
8 反应器顶部
9 底部气体喷嘴
10 二次气体喷嘴
11 晶种引入设备
12 晶种
13 粒状多晶硅
14 排出管线
15 反应器底部
16 反应器废气
流化床反应器由反应器容器1构成，反应器容器中***有反应器管2。
在反应器容器1的内壁和反应器管2的外壁之间存在中间夹套3。
中间夹套3包含隔离材料，且填充有惰性气体或经惰性气体吹扫。
中间夹套3中的压力大于以反应器管2的壁为边界的反应空间中的压力。
在反应器管2的内部存在粒状多晶硅的流化床4。流化床上方(虚线上方)的气体空间通常被称为“自由板区”。
利用加热装置5加热流化床4。
将流化气体7和反应气体混合物6以气体引入到反应器中。
经由喷嘴以瞄准的方式实现气体的引入。
经由底部气体喷嘴9引入流化气体7，且经由二次气体喷嘴(反应气体喷嘴)10引入反应气体混合物。
二次气体喷嘴10的高度可以与底部气体喷嘴9的高度不同。
由于所述喷嘴的布置，在反应器中形成了具有额外的垂直二次气体注入的形成气泡的流化床4。
反应器的顶部8可以具有比流化床4更大的横截面。
利用具有发动机M的晶种引入设备11，在反应器的顶部8引入晶种12。
经由反应器底部15的排出管线14排出粒状多晶硅13。
在反应器的顶部8，排出反应器废气16。
具体实施方式
实施例和比较例
沉积
在流化床反应器中由三氯硅烷沉积高纯度粒状多晶硅。
使用氢气作为流化气体。
在具有500mm内径的反应器管中，在3巴(绝对)压力下进行沉积。
连续排出产物且调节晶种的引入，使得产物的索特直径为1000±50μm。用氮气吹扫中间夹套。反应气体在流化床中的停留时间是0.5s。
引入总计800kg/h的气体，其中17.5mol％是三氯硅烷，其余由氢气组成。
实施例1
当反应器管由SiC含量为98重量％的SSiC构成，且具有150μm厚的CVD涂层时，可以实现1200℃的流化床温度。
反应气体反应至平衡。由此可以沉积38.9kg/h硅。
得到的硅的单位面积收率是198kg h-1m-2硅，且产物中氯含量是14ppmw。
比较例1
相反，当反应器管由熔融二氧化硅构成时，仅能达到980℃的流化床温度，因为否则在加热的反应器管外侧将长期超过1150℃的温度。
可以沉积29.8kg/h硅(平衡收率的90％)。
用这种方式，得到的硅的单位面积收率是152kg h-1m-2，且产物中的氯含量是26ppmw。
两种工艺之间的产物中的掺杂剂、碳和金属含量的平均值差异都小于统计散点。
腐蚀工艺
腐蚀工艺与实施例1或比较例1的沉积工艺交替操作。
此处，将床降低，且引入30kg/h HCl代替三氯硅烷。
选择与沉积过程中类似的反应温度，以避免反应器管与壁沉积物之间的热应力。
实施例2
当反应器管由SiC含量为98重量％的SSiC构成，且具有厚度为150μm的高纯度SiC涂层时，反应器管不会受到化学侵蚀，并且在腐蚀工艺之后可以进一步使用而无限制。
比较例2
然而，当反应器管由未经表面处理的硅或SiSiC构成时，反应器管也与壁沉积物同时被腐蚀。
这将造成反应器管机械稳定性的损害直至组件失效。后果是更换中间夹套与反应区之间的材料。
在腐蚀工艺过程中，氢气可以与含碳加热器和用作惰性气体的氮气反应，形成有毒产物HCN。
在沉积工艺过程中，产物与来自加热空间的污染物接触。
氮气也被引入到产物中。
氯硅烷在热的加热器表面上反应形成氮化硅，氮化硅在该处形成柔软的生长物。
与热的导电粒状材料接触在极端情况下还可能导致加热器的电接地。
当仍在发生腐蚀时，反应器必须停止操作。反应器管不能再用于进一步运行。
以上对说明性实施方案的描述应解释为举例说明。相关公开内容首先有助于本领域技术人员理解本发明和相关优点，其次，其也涵盖对本领域技术人员显而易见的对所述结构和方法的变动和修改。因此，所有这些变动和修改以及等效物都应被视为在权利要求的保护范围内。

Claims (18)

1.一种用于制备粒状多晶硅的流化床反应器，其包括反应器容器(1)、位于所述反应器容器(1)内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中中间夹套(3)位于所述反应器管(2)的外壁与所述反应器容器(1)的内壁之间，并且还包括加热装置(5)、至少一个用于引入流化气体的底部气体喷嘴(9)以及至少一个用于引入反应气体的二次气体喷嘴(10)、用于供应硅晶种颗粒的供料装置(11)、用于粒状多晶硅的排出管线(14)以及用于排放反应器废气(16)的设备，其中所述反应器管(2)的主要元件包含至少60重量％的碳化硅，且至少在其内侧上具有CVD涂层，所述CVD涂层具有30-500μm的层厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅组成。
2.如权利要求1所述的流化床反应器，其中所述反应器管(2)的外侧另外具有CVD涂层，所述CVD涂层具有30-500μm的层厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅组成。
3.如权利要求1或权利要求2所述的流化床反应器，其中所述反应器管(2)的主要元件由烧结碳化硅、氮化物粘结的碳化硅、再结晶碳化硅或反应粘结的碳化硅组成。
4.如权利要求1所述的流化床反应器，其中所述CVD涂层具有50-200μm的层厚度。
5.一种用于制备粒状多晶硅的流化床反应器，其包括反应器容器(1)、位于所述反应器容器(1)内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中中间夹套(3)位于所述反应器管(2)的外壁与所述反应器容器(1)的内壁之间，并且还包括加热装置(5)、至少一个用于引入流化气体的底部气体喷嘴(9)以及至少一个用于引入反应气体的二次气体喷嘴(10)、用于供应硅晶种颗粒的供料装置(11)、用于粒状多晶硅的排出管线(14)以及用于排放反应器废气(16)的设备，其中所述反应器管(2)的主要元件由包含至少99.99重量％α-Al2O3的蓝宝石玻璃组成。
6.如权利要求5所述的流化床反应器，其包括至少在所述反应器管(2)的主要元件的内侧上的CVD涂层，所述CVD涂层具有至少5μm的层厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅组成。
7.如权利要求6所述的流化床反应器，其中所述反应器管(2)的外侧另外包括CVD涂层，所述CVD涂层具有至少5μm的层厚度，且由至少99.995重量％的程度的碳化硅组成。
8.如权利要求6或权利要求7所述的流化床反应器，其中所述CVD涂层具有30-500μm的层厚度。
9.如权利要求8所述的流化床反应器，其中所述CVD涂层具有50-200μm的层厚度。
10.如权利要求1或权利要求5所述的流化床反应器，其中所述中间夹套(3)包含隔离材料，且用惰性气体填充或吹扫。
11.一种用于制备粒状多晶硅的方法，所述方法是在如权利要求1至10中任一项所述的流化床反应器中进行，所述方法包括在利用加热装置加热的流化床中利用气流对硅晶种颗粒进行流化，其中通过引入含硅反应气体，使多晶硅沉积在热的硅晶种颗粒表面上，导致形成粒状多晶硅。
12.如权利要求11所述的方法，其中所形成的粒状多晶硅从所述流化床反应器中排放，且在所述反应器管的壁上和其它反应器组件上的硅沉积物通过随后向反应区中引入腐蚀气体而移除。
13.如权利要求11所述的方法，其中在所述多晶硅沉积在热的硅晶种颗粒表面上期间连续引入腐蚀气体，以避免在所述反应器管和其它反应器组件的壁上的硅沉积物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述腐蚀气体的引入是在所述流化床上方的气体空间中局部地实施。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中使用三氯硅烷作为含硅气体，且将所述流化床加热到高于900℃的温度。
16.如权利要求15所述的方法，其中将所述流化床加热到至少1100℃的温度。
17.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中使用单硅烷作为含硅气体，且将所述流化床加热到550℃至850℃的温度。
18.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中使用二氯硅烷作为含硅气体，且将所述流化床加热到600℃至1000℃的温度。
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