CN106457204A - ClO2按需消毒海绵或湿巾以及制备方法 - Google Patents

Abstract

消毒器具，具有多个亚氯酸盐吸附颗粒，多个氧化还原树脂颗粒，和至少一种吸附材料，其经结合以使得吸附材料允许并可以促使：将水注入至消毒器具内；使次氯酸盐由次氯酸盐吸附颗粒释放至水中以形成包含次氯酸盐的溶液；使包含次氯酸盐的溶液与氧化还原树脂颗粒接触；将包含ClO₂的溶液由消毒器具排放至待消毒的表面。消毒器具可以包括存储部分，并且可以包括把手。消毒器具可以是湿巾或海绵的形式，其可以与可能受到感染的表面接触。

Description

ClO2按需消毒海绵或湿巾以及制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年6月11日提交的序列号为62/010,534的美国临时申请的优先权，其全部内容以引证的方式并入本文，包括所有附图、表格和图形。

背景技术

二氧化氯(ClO₂)为在美国以大约4百万磅每年的速度来使用的一种试剂，其主要用于水净化和木浆漂白，作为氯/次氯酸盐的替代品。二氧化氯的气体和溶液为有效的杀菌剂，并且还可以破坏特定的化学物质和有毒物质。二氧化氯具有极佳的环境性质，因为其不会产生大量的氯代烃副产物。已知存在很多适用于大规模应用的气体或溶液形式的ClO₂的生产的方法。典型地，制备ClO₂溶液需要相当笨重的设备，例如用于ClO₂制备的电解池和直流(DC)电源。通常来说，ClO₂溶液具有非常有限的寿命，并且基本上必须在其制备的当天使用。

二氧化氯溶液可以通过使用强酸处理亚氯酸盐溶液(例如NaClO₂)以形成含ClO₂的酸性溶液来制备。离子交换介质可被用于形成二氧化氯；例如，Callerame的美国专利3,684,437公开了以非常缓慢的流速通过混合的珠状阳离子-阴离子交换树脂和碱金属或碱土金属的次氯酸盐之间的离子交换来制备二氧化氯。类似地，Sampson等的美国专利7,087,208和7,824,556公开了由次氯酸盐前体来生产亚氯酸，通过使次氯酸盐前体的水溶液经过氢离子(酸)形式的阳离子交换树脂和催化材料以加速亚氯酸分解为二氧化氯，以中等速度使用重力自动加料。

在Richardson等的美国专利7,964,138和8,323,563，以及Richardson的国际专利申请公开PCT/US2013/054724和PCT/US2014/020178中，公开了制备ClO₂的方法，其可以使用氧化还原改性树脂与次氯酸盐前体溶液或者已吸附的次氯酸盐和水的组合来便利地和安全地执行，所述组合可被结合至便携式设备中。在其中公开的设备经设计为使得反应组分被包含于单独的容器中，直至需要生成溶液。这些方法需要将液体通过一个或多个反应床供给以生产ClO₂溶液。尽管Richardson等的方法对于二氧化氯的商业和甚至便携式应急生产是有用的，但是需要保持和存储相当大量的隔离的水溶液作为供给溶液。因此，需要这样的方法，其以结合状态来保持两种互补试剂，从而使得任何可利用的水可被用作液体进料，而非包含特定前体的溶液，所述方法可用于降低二氧化氯发生器的复杂度和尺寸。

Schroeter等的美国专利公开申请2013/0089473教导了一种用于帮助生成ClO₂的设备，其中，NaClO₂室和固体干酸室围绕分隔这两个室的可溶解屏障形成。所述设备可以在容器中浸没于水中，所述容器被设计为保持足够的量来溶胀所述室的内容物，其最终会溶解所述屏障并混合ClO₂前体以生成ClO₂气体，其由所述设备扩散以将ClO₂气体引入至待消毒或除臭的空间。

Andrews等的美国专利公开申请2013/0017241教导了一种ClO₂发生器，其为片剂或胶囊的形式，其中，中心部分包含固体酸和分布于多孔固体载体内的金属次氯酸盐，并在所述中心的至少一部分上覆盖有至少一个保护层，所述保护层为水可渗透的，特别是聚环氧烷聚乙烯醇共聚物。将发生器置于水中以溶解并混合反应物，其将ClO₂由中心释放至溶液中或者作为气体释放。

使用ClO₂浸渍的湿巾(wipe)用于病毒或细菌的消毒或污染表面的清洁是所期望的。湿巾可以使用水来激活并且相当快速地生成ClO₂溶液，在环境室温下以可控的方式按需使用也是所期望的。

附图说明

图1示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其具有包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层和包括氧化还原树脂颗粒的第二层。

图2示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其具有包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层、包括氧化还原树脂颗粒的第二层和存储部分。

图3示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其中次氯酸盐吸附颗粒和氧化还原树脂颗粒分布于一个结合层中。

图4示出根据本发明一种实施方式的湿巾形式的消毒器具，具有包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层和包括氧化还原树脂颗粒的第二层。

图5示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其中次氯酸盐吸附颗粒和氧化还原树脂颗粒分布于一个结合层中，并且存储部分被置于结合层的一侧上。

图6示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其具有包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层，所述第一层覆盖包括氧化还原树脂颗粒的第二层的中心。

图7示出根据本发明一种实施方式的海绵形式的消毒器具，其具有包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层，其覆盖包括氧化还原树脂颗粒的第二层，所述第二层覆盖中心存储部分。

图8示出根据本发明一种实施方式的湿巾形式的消毒器具，其具有一对包括次氯酸盐吸附颗粒的第一层和一对包括氧化还原树脂颗粒的第二层，所述第二层置于中心存储部分上。

图9示出根据本发明的一种实施方式的图2结构的消毒器具，其具有把手，所述把手覆盖存储部分近侧表面的一部分。

图10示出根据本发明的一种实施方式的图2结构的消毒器具，其具有把手，所述把手具有将水注入至所述器具内的机构，覆盖存储部分的相对远侧的表面的一部分。

发明详述

本发明的实施方式涉及消毒器具及其应用，其中当所述器具由水、水溶液或者可以溶解盐和ClO₂并且不会与ClO₂或盐反应的溶剂润湿时，形成ClO₂溶液。水通过毛细作用由一个或多个外部表面吸入到所述器具内。毛细作用通常被用于如海绵中，其可以吸附相对于它们的重量来说相当大量的水。海绵、湿巾或者其它器具可被制成多种不同的形状和尺寸。例如，湿巾可以是具有不同尺寸的毛巾状的，并且可以使用包括纤维素材料的聚合结构材料，例如纸巾。吸附器具包含已吸附的次氯酸盐和氧化还原改性树脂或者酸树脂，并且处于相对无水的状态；在与水接触之前，不可能有液体状态的水流。抽至器具内的水溶解吸附的次氯酸盐从而形成次氯酸盐溶液，其随后会与氧化还原树脂或者酸性树脂接触。如在本文中所公开的，本发明大部分的实施方式使用氧化还原树脂来描述，其与酸性树脂相比具有一定的动力学优势，并允许形成更加中性pH的溶液；然而，应当理解的是，在本发明的实施方式中，氧化还原树脂可以使用酸性树脂来代替。如在图1中所示的，在本发明的实施方式中，器具10为海绵，水通过表面层13而被抽至设备内部，并经过所述器具的包含次氯酸盐吸附颗粒1的第一层11，所述颗粒1为吸附次氯酸盐的颗粒；并且所获得的包含次氯酸盐的溶液经过所述器具的包含氧化还原树脂2的第二层12。可替换地，第一层11和第二层12分别可以是固有地吸附次氯酸盐和作用为氧化还原反应物粘合剂的材料。在本发明所有的实施方式中，支撑颗粒的任意层都可以使用以这样的方式作用的支撑材料来替代，其中所嵌入的颗粒作用为结构材料，其允许水或其它溶剂流经所述器具。例如，氧化还原树脂可以由交联材料替代，其具有水吸附性，并包含结合阳离子的材料，从而以在本文中公开的传统阴离子交换树脂的方式作为阴离子交换材料。例如，次氯酸盐吸附颗粒可以由交联材料替代，其具有可以可逆地吸附次氯酸盐的功能。根据本发明的实施方式，层厚和所述器具的所有其它的尺寸以及所有相对尺寸，如在图1中或在任意其它附图中所示的，仅出于说明的目的，并且所示的尺寸并不旨在用于限制所述器具。例如，在毛巾状的湿巾中，厚度可以小于其它尺寸更小者的1/100，同时，在立方体海绵中，所有的尺寸为相同的。在本发明的另一种实施方式中，次氯酸盐吸附颗粒1和氧化还原树脂2可以与海绵20的吸附材料散布于结合层14中，如在图2中所示。可选地，所获得的ClO₂溶液可被吸附于存储部分15中，如在图3中所示，这允许大量的ClO₂溶液短时间地保持，或者在润湿器具30之后立即使用。这些毛细作用驱动的器具避免了单独的ClO₂溶液发生器的使用，并允许如在图1中所示的在润湿的海绵10中或者如在图4中所示的在润湿的湿巾40中处理ClO₂溶液，其中平行的层被重叠并由密封16密封，其可以是缝合或者粘合密封。海绵可以这样地形成，其中两个或更多个部分使用粘合剂连接在一起。对于施加ClO₂溶液用于包括表面清洁和创伤护理的消毒和卫生，根据本发明实施方式的消毒器具为一种方便的形式。

如在图1和2中所示的，希望由与第一层11相邻的表面引入水，从而使得水在与包含氧化还原树脂2的第二层12接触之前首先接触次氯酸盐吸附颗粒1。ClO₂溶液存储部分14位于第二层12与第一层11相对的一侧上，从而促使水由已吸附的次氯酸盐流至氧化还原树脂，并随后存储。如在图5中所示的，对于器具50来说，当次氯酸盐吸附剂1和氧化还原树脂2包含于结合层14中的时候，使水从在流体进入存储部分15之前迫使流体流经结合层14的表面抽至器具内是有利的。

在本发明的一种实施方式中，如在图6中所示的，在海绵60中，包含氧化还原树脂2的第二层12可以由包含次氯酸盐吸附剂的第一层11包围。这样的器具可被完全浸没于水中，并且水由表面层13抽吸经第一层11并进入第二层12内。如在图7中所示的，对于海绵70来说，存储部分15可以位于海绵的中心，其由第二层12围绕。存储部分可包括于湿巾中，例如在图8中所示的，在湿巾80中作为中心存储部分15，两个第二层12位于存储部分15的相对侧，并且两个第一层11位于第二层12的外面，从而使得当被浸没的时候，水被抽吸至湿巾内，经过表面层13达到中心存储层15。

在本发明的一种实施方式中，多孔硅胶支撑体与浓缩的次氯酸钠溶液或者任何其它的任意可溶于水的次氯酸盐的水性溶液接触，其中次氯酸盐溶液被吸附至硅胶内的微通道里，从而形成次氯酸盐吸附颗粒。硅胶支撑体和所获得的次氯酸盐吸附颗粒可以是自由流动的珠粒、粉末的形式或者任意其它易于允许水流经硅胶层的形式。根据需要，次氯酸钠浸渍的硅胶具有可以从次氯酸盐吸附剂去除的足够量的水，从而使得硅胶在使用之前的消毒器具的构造和分配过程中表现为非润湿的和非泄漏的层。以这种方式，相对高浓度的次氯酸钠，或者其它可溶性金属次氯酸盐，例如次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸铯、次氯酸镁或者次氯酸钙可以高含量地以相对自动流动微粒固体或连续凝胶的形式装载。作为微粒固体，所述颗粒可以显示约10微米或更小至约1毫米或更大的横截面尺寸。微粒物质可以是球形的、杆形的、任意其它规则形状的，或者它们可以是不规则的形状。颗粒可以具有窄的尺寸分布或者宽的尺寸分布。

在本发明的一种实施方式中，次氯酸钠浸渍的硅胶可以与允许水流至和流过所述层的其它材料混合。其它材料可以是泡沫或者聚合物凝胶，其促进毛细作用或者水吸附至所述层内，并促使次氯酸钠溶液从包含次氯酸盐的层的吸附剂的流动。聚合物凝胶可以包括水吸附材料，具有至少一个具有允许或促使水吸附至层内并且不会阻止次氯酸钠溶液输送至层外的亲水性表面。泡沫或者凝胶材料例如可以是聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷、纤维素、聚乙烯醇、及其任意组合，或者可被用作为包括次氯酸钠浸渍的硅石的液体可渗透层的任意其它材料。典型地，但不是必须的，泡沫为开孔泡沫。任意泡沫制备方法可被使用，其允许袋的形成，或者使用次氯酸盐浸渍的硅石或者任意其它吸附剂来填充泡沫前体，例如氧化铝、氧化钛或者其它金属氧化物，并在不释放或者使被吸附的次氯酸盐反应的情况下发泡。海绵的外表面层可以是泡沫的，允许注入水，溶胀至干燥泡沫尺寸的5、10、15、20、25或更大倍数。当被包括的时候，消毒器具的存储部分可以是与外表面相同的、相似的或者不同的泡沫，或者可以是在器具内部的空腔。

在本发明的实施方式中，形成包含氧化还原树脂的第二层，其中包括阴离子交换树脂，其为Br₃ ^-,Cl₃ ^-或者任意三卤素阴离子的形式，例如IBr₂ ^-,ICl₂ ^-,BrI₂ ^-,BrCl₂ ^-,BrI₂ ^-,ClBr₂ ^-或者ClI₂ ^-。例如，Br₃ ^-可以通过使溴的水溶液经过具有结合Br^-离子的阴离子交换树脂而被结合至离子交换树脂。例如，Amberlite^TM阴离子交换或Cl^-形式的树脂用稀盐酸洗涤，随后用NaBr溶液洗涤以获得Br^-结合的树脂。在使用水冲洗树脂的自由Br^-之后，饱和的含水溴可被冲洗经过Br^-结合的树脂，并随后使用水冲洗以形成Br₃ ^-结合树脂。在本发明的另一种实施方式中，Cl₃ ^-结合树脂可以以在Richardson的国际专利公开申请WO/2014/028485中公开的方式来形成，其在这里通过参考而被引入本文。树脂可以是珠粒或者粉末的形式，并且可被充分地干燥，从而使得在构造干燥的消毒器具时，不会发生水的泄漏。树脂的形式可以是珠粒或者粉末，其被置于层内，所述层可以包括泡沫或凝胶支撑材料，所述支撑材料允许在润湿湿巾或海绵时将水传送至树脂或粉末。支撑材料允许水自由地流动以紧密地接触氧化还原树脂和次氯酸盐吸附剂，从而允许在生产后它们的位置和分布保持在所需要的方位，并且在分布和使用器具的过程中仍能保持如此。

在本发明的实施方式中，氧化还原树脂可以使用酸性树脂代替。例如使用酸性阳离子交换树脂，对于溶液中的其它阳离子来说，其为经功能化以交换氢离子H⁺的树脂(例如陶氏化学的Dowex^TM)，而非使用氧化还原树脂。在这种方式中，所获得的含ClO₂的溶液在性质上为酸性的，因为HClO₂是通过质子交换而形成，其通过如下的反应分解产生ClO₂：

5HClO₂→4ClO₂+HCl+2H₂O。

在本发明的其它实施方式中，已吸附的次氯酸盐可以使用次氯酸盐结合的离子交换树脂来替代，而不是使用水，盐溶液，例如氯化钠溶液经过次氯酸盐结合的离子交换树脂，从而将次氯酸盐阴离子释放至溶液中。在本发明的另一种实施方式中，氧化还原树脂可以使用次氯酸盐结合的阴离子交换树脂来替代，并且吸附的次氯酸盐可以使用吸附的酸或者酸酐来替代，其将酸输送至次氯酸盐结合的离子交换树脂来形成HClO₂溶液。

存储部分可以形成于消毒器具中以专门吸附包含ClO₂的溶液。所述存储部分可以促使流经包含次氯酸盐吸附剂和/或氧化还原树脂的一个或多个层。存储部分可以由开孔泡沫构成，包含ClO₂的溶液通过毛细作用带至ClO₂吸附层内。在润湿湿巾或海绵以及由消毒器具释放ClO₂溶液之间的过程中，所述层必须不能与ClO₂产生有效的反应。

存储部分或者任意其它的部件部分在开始时可以是压缩的以减小器具的尺寸，从而帮助有效地存储、包装和运输。在吸附液体时，压缩层将膨胀至最终尺寸，其大于原始器具的尺寸，并具有比未压缩器具更大的容量。

本发明的一种实施方式涉及使用消毒器具的方法。当水与器具接触时，开始使用。当浸在水中或者另外与水接触(例如保持在流动的水中一段受控的时间)的时候，水通过毛细作用由湿巾或海绵的外表面被带走，其中水被倾倒至海绵或湿巾上，或者其中水被喷洒至待净化的表面上，和湿巾被置于潮湿表面上。取决于湿巾或海绵的孔的尺寸以及其它特征，待清除的有机体的一部分可以由润湿表面抽吸至消毒器具内，和/或表面上所有的或者剩余的有机体可以在施加源自器具的ClO₂溶液时而被清除。湿巾或者海绵可被按压至表面或者挤压至表面以将ClO₂溶液传递至所述表面，其中所述表面由此而通过ClO₂对表面上的任意病毒、细菌或真菌的作用而被消毒。取决于湿巾或海绵的尺寸，相对小的表面例如创伤，大的表面例如但不限于桌子、盘子或者仪器，或者非常大的表面的一部分例如壁或地板，可以使用单独的湿巾来消毒。通常地，但不是必须的，所述器具被湿润一次。

氧化还原树脂和次氯酸盐吸附剂可被分布于多个层中或者单独的混合层中，其中水或其它液体载体的缺失防止了次氯酸盐和氧化还原树脂的过早接触。可以包括其他的ClO₂吸附层、存储部分。消毒器具具有允许或者促使水流至其它层内的外表面。例如，开孔泡沫材料可以包住其它层，从而促使水流至消毒器具内，并且当压力被施加至所述器具时，促使ClO₂溶液由所述器具流出。所述器具可以使用层配置来成型，其适用于直接手持，或者其可以是适于把持者的形式，其促使水由消毒器具的一部分抽出，并且ClO₂溶液由消毒器具的相同或其它部分排出。在本发明的一种实施方式中，如在图9中所示的，把手或者把持部17可被连接于器具90，其作为单独的单元粘附或者熔接至所述器具，或者把持部可以在使用之前可逆地连接于新的器具并在使用之后由用过的器具拆卸。器具90的把持部17被定位，使得所述器具被放置为与水接触，从而将水向上抽吸至经过远离把持部17的表面层13，并在使ClO₂溶液由水进入空间排出之前使流体经过第一层11、第二层12，并进入存储部分15。

在本发明的另一种实施方式中，消毒器具可以包括把持部，其包括用以将水注入至器具内的机构，其中，所述机构引导并控制流体至所述器具内并在所述器具内流动。如在图10中所示的，器具100包括把手或把持部18，其包括贮液器19，水可以通过包括盖24的开口23而被置于贮液器19。把持部18的连接侧包括多孔表面21，水可以经过多孔表面21而通过重力排至器具内，从而促使流体由第一层11流至第二层12，并流至任选的存储部分14内。如所示的，贮液器的壁可以是波纹管22，从而使得当填充水并且盖24被紧固时，贮液器可以压缩以将水排至器具内。把持部可以粘附或熔接至器具，或者可以可逆地连接至新的器具，并由用过的器具拆下。可使用引导和控制流体流经所述器具的其它机构，包括活塞、可挤压球形物、或者任意其它机构，从而容纳和排出流体，所述流体可被特别地引导至消毒器具经选择的表面。

在本文涉及或引用的所有专利和专利申请均通过引证的方式而全部并入本文，包括所有的附图和表格，它们并不会与本说明书直接的教导不一致。

应当理解的是，在本文中描述的实施例和实施方式仅用于说明的目的，并且本领域技术人员可以根据其所做出多种不同的改进或变形，这些包括在本申请的精神和范围内。

Claims (24)

1.一种消毒器具，包括多个次氯酸盐吸附颗粒，多个氧化还原树脂颗粒或者酸性树脂颗粒，以及至少一个吸附剂材料，其中，所述吸附材料允许将水注入至消毒器具中，使次氯酸盐由次氯酸盐吸附颗粒释放至水中以形成包含次氯酸盐的溶液，使包含次氯酸盐的溶液与氧化还原树脂颗粒接触，并从消毒器具排出包含ClO₂的溶液。

2.如权利要求1所述的消毒器具，其中，所述次氯酸盐吸附颗粒位于至少一个第一层中，并且所述氧化还原树脂颗粒或者酸性树脂颗粒位于至少一个第二层中。

3.如权利要求2所述的消毒器具，其中，所述第一层进一步包括第一吸附材料，其选自至少一个吸附材料。

4.如权利要求2所述的消毒器具，其中，所述第二层进一步包括第二吸附材料，其选自至少一个吸附材料。

5.如权利要求1所述的消毒器具，其中，所述次氯酸盐吸附颗粒和所述氧化还原树脂颗粒或者酸性树脂颗粒位于至少一个结合层中。

6.如权利要求1所述的消毒器具，其中，所述次氯酸盐吸附颗粒包括在吸附剂中吸附的次氯酸盐。

7.如权利要求6所述的消毒器具，其中，所述次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂、次氯酸铯、次氯酸镁或次氯酸钙。

8.如权利要求6所述的消毒器具，其中，所述吸附剂为硅胶。

9.如权利要求1所述的消毒器具，其中，所述氧化还原树脂为三卤素阴离子树脂。

10. 如权利要求9所述的消毒器具，其中，所述三卤素阴离子树脂包括阴离子交换树脂，其中结合的三卤素阴离子为Br₃ ^-, Cl₃ ^-, IBr₂ ^-, ICl₂ ^-, BrI₂ ^-, BrCl₂ ^-, BrI₂ ^-, ClBr₂ ^-或ClI₂ ^-。

11.如权利要求1所述的消毒器具，其中，至少一个吸附材料中的至少一种为泡沫。

12.如权利要求11所述的消毒器具，其中，所述泡沫为开孔泡沫。

13.如权利要求11所述的消毒器具，其中，所述泡沫包括聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷、纤维素或聚乙烯醇。

14.如权利要求1所述的消毒器具，其中，至少一种吸附材料中的至少一种为凝胶。

15.如权利要求14所述的消毒器具，其中，所述凝胶包括聚乙烯醇。

16.如权利要求1所述的消毒器具，进一步包括存储部分，其中，所述存储部分为ClO₂溶液吸附剂，其选自至少一种吸附材料。

17.如权利要求1所述的消毒器具，进一步包括把持部。

18.如权利要求17所述的消毒器具，其中，所述把持部连接至至少一个吸附材料之一的外表面。

19.如权利要求17所述的消毒器具，其中，所述把持部是可从消毒器具拆卸的。

20.如权利要求17所述的消毒器具，其中，所述把持部包括用于引导和控制流体流动的机构。

21.一种对表面进行消毒的方法，包括：

提供根据权利要求1的消毒器具；

使消毒器具与水接触；

抽吸水，使之经过次氯酸盐吸附颗粒和氧化还原树脂颗粒或者酸性树脂颗粒；

由次氯酸盐吸附颗粒释放次氯酸盐，从而形成含次氯酸盐的溶液；

使含次氯酸盐的溶液与氧化还原树脂颗粒或者酸性树脂颗粒接触，从而形成包含ClO₂的溶液；并且

使包含ClO₂的溶液由消毒器具排放至潜在受到感染的表面，其中所述表面被消毒。

22.如权利要求21所述的方法，其中，接触包括使消毒器具的至少一部分浸没于水中，将水倾倒至消毒器具的至少一部分上；或者将水注入至消毒器具的一部分中。

23.如权利要求21所述的方法，其中，抽吸包括通过毛细作用使水进入至消毒器具内，任选地，毛细作用通过压缩和释放消毒器具来促进。

24.如权利要求21所述的方法，其中，排放包括通过毛细作用使水由消毒器具到达潜在受到感染的表面上，可选地，毛细作用通过压缩消毒器具来促进。