CN106457187A - 包括两个反应区的方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
用于进行化学反应的方法,其包括:向包含第一催化剂颗粒等效直径的第一催化剂的第一反应区(102)供给气态反应物(101);运行所述第一反应区(102)以便当所述反应物与所述第一催化剂接触时,部分所述反应物转化为所需产物;取出包含未反应的反应物和所述所需产物的中间流(103)并且将所述流(103)传送至包括管式反应器的第二反应区(104),其中所述管包括多个催化剂承载器,所述催化剂承载器包含具有第二催化剂颗粒等效直径的催化剂,所述第二催化剂颗粒等效直径小于所述第一催化剂的所述第一催化剂颗粒等效直径;运行所述第二反应区(104)以便当来自所述第一反应区(102)的所述流(103)中所述未反应的反应物与所述第二催化剂接触时,至少一些所述未反应的反应物转化为所述的所需产物;以及回收产物流(105)。还描述了用于进行所述方法的设备。
Description
本发明涉及用于进行化学反应的方法。更具体地,其涉及用于进行部分氧化反应的方法。还更具体地,其涉及用于通过甲醇的氧化或诸如甲缩醛的甲醇前体的氧化而制备甲醛的方法。在第二方面,本发明涉及用于进行所述方法的反应器。
通常在近大气压下,在催化剂的存在下,通过甲醇的气相部分氧化制备甲醛。存在两种商业上公认的方法。在一种方法中,使用银催化剂。在该方法中,使甲醇、氮气和氧气穿过催化剂浅床。
第二种方法使用金属氧化物催化剂,通常为铁氧化物和钼氧化物的混合物,其包含在管式反应器的管中。甲醇、氮气和氧气的混合物向下流动通过管并与催化剂接触,在此处反应发生。
甲醇的氧化反应是高度放热的并因此利用在管外部循环或蒸发的冷却介质来去除反应热。
在反应器管中发生两个主要反应。第一个是甲醇至甲醛的所需部分氧化以及第二个是所生成的甲醛至一氧化碳且可能甚至至二氧化碳的所不需要的进一步氧化或燃烧。应理解,可能发生诸如由甲醇形成二甲醚、形成甲酸甲酯等其他反应。然而,本申请涉及上述的主要反应。
典型的甲醛反应器在高甲醇转化率(达到99%或更高的转化率)下运行。然而,从反应器中取出的甲醛的产率通常小于93%。这是因为在用以实现至甲醛的高甲醇转化率的反应器中的条件还适于甲醛至碳氧化物的所不需要的转化,而碳氧化物的形成降低了所需甲醛的总产率。
对制备甲醛的运行成本的主要贡献因素是甲醇的消耗和电力的消耗。如果进料至反应器的甲醇尽可能多地转化为所需产物,则在一定程度上可以抵消这些成本的影响。所需电力的量与穿过催化剂床的压力降有关。这是因为穿过该床的较高的压力降意味着需要较高的入口压力,且因此向反应器供给氮气/氧气与甲醇的混合物的压缩机或鼓风机需要较高的电力消耗。因此,为使运行成本中的电力因素最小化,必须使穿过管下方的催化剂床的压力降最小化。这可以通过使用较大的催化剂颗粒尺寸来实现。由于催化剂颗粒可以是各种形状,因此它们的相对尺寸可以用催化剂颗粒等效直径来表达。这用具有与催化剂颗粒等效特性的球体的直径限定了尺寸。催化剂颗粒等效直径可以表达为6X(催化剂体积/颗粒表面积)。
通常,用于甲醛过程中的催化剂形体的催化剂颗粒等效直径为1mm至6mm。这些形体可以是简单球体。可选地,更复杂的形体可以用作不仅使压力降最小化还使表面积最大化的形体。
然而,当催化剂的催化剂颗粒等效直径可以有助于使压力降最小化时,该范围意味着颗粒的厚度对与所需反应和所不需要的反应有关的传质过程存在限制。对于需要的反应,甲醇和氧气分子扩散通过大部分催化剂颗粒直至反应物分子到达其中进行生成甲醛的反应的活性催化剂位点是必要的。因此,气体分子必须向下经过催化剂中的孔。
一旦甲醛分子已经在催化剂颗粒的孔中形成,随后其就必须从催化剂颗粒中扩散出来进入流过催化剂床的主体气体中。如果在从催化剂中扩散出来的过程中,甲醛分子到达活性催化剂位点,将出现问题,因为如果氧原子也存在的话,有可能会发生所不需要的生成碳氧化物的反应。
虽然催化剂颗粒等效直径的减小将使所生成的甲醛遇到催化剂颗粒中的另外的活性位点的风险最小化,但是催化剂颗粒等效直径的任何减小将导致压力降的不可接受的增加。
因此,必须在可以实现的甲醛产率与经过床的压力降之间做出折中。该折中规定了工业工厂中常见的催化剂颗粒尺寸。
此外,如果在床中使用精细分散的催化剂以减少生成碳氧化物的反应,则这除了导致与压力降有关的问题,其将还会导致反应速率增大,而接着将导致床温度峰值增加,因为热量难以从管中心的催化剂中去除。由于催化剂中的一些钼化合物的挥发性,催化剂床温度的任何显著的增加将导致催化剂寿命显著降低,因此这是成问题的。
已经考虑改善该方法的一个途径是在沿反应器管轴向向下的方向上改变催化剂组成。在US6518463中,描述了用于将反应物气体进料流中的甲醇氧化成甲醛的方法和固定床反应器。该方法包括在氧化条件下,将反应物气体进料流引入包含第一金属钼酸盐催化剂(基本上不含挥发性的Mo/MoO3物种)的上游区,以形成部分氧化的反应物气体进料流。随后,在氧化条件下,将该部分氧化的流引入包含第二金属钼酸盐催化剂的下游区以进一步氧化包含在其中的任何残余甲醇。因此,在该方法的第一阶段中存在最热温度,而催化剂包含较少的挥发性钼物种,否则该挥发性钼物种将在操作条件下升华,由此降低催化剂寿命,同时所得的钼沿着管进一步向下沉积而增加了压力降。虽然该布置可以提供一些优势,但是注意到转化率仅为85%或更高以及选择性仅为90%或更高。
在US8513470中讨论了替代途径。在该方法中,固定床用于将甲醇氧化成甲醛。该床包括具有不同催化活性的至少两层,较低活性的层包含在该床的其中反应物气体混合物进入并校准其活性的部分中,以便该层中的最高热点温度为350℃至430℃,且高于由纯催化剂形成的较高活性层的最高热点温度。在其中较低活性层的最高热点温度的情形保持在上述值的期间,提出甲醇的转化率高于96摩尔%。
虽然这些建议提供一些优势,但是它们涉及使催化剂的寿命最大化。这些建议未解决与所需甲醛连续反应成一氧化碳和/或二氧化碳有关的低产率。
因此,希望找到使甲醇至甲醛的转化率最大化同时通过使甲醛至一氧化碳的转化率最小化而使甲醛的产率最大化的方法。此外,期望作到如下:同时维持与常规反应器相当的压力降以避免增加电力成本,且同时维持不会导致催化剂寿命劣化的温度曲线,例如其中钼用作催化剂的情况下由钼的损失增加而导致的催化剂寿命劣化。
本发明人已经注意到,在使用铁钼催化剂形成甲醛的常规管式反应器中,仅在一旦在流过反应器的气体中甲醛的固定浓度超过最低水平时一氧化碳的形成速率才变得显著。特别地,已经发现在甲醛至一氧化碳的任何显著的损失发生前,高达50%的甲醇可以转化为甲醛。然而,随着反应器气体沿着反应器管向下流动,由于甲醇浓度降低至目标出口浓度而生成越来越多的一氧化碳。
注意到关于诸如部分氧化反应的其他反应的类似问题,在所述部分氧化反应中,在催化剂存在下化合物A反应成化合物B,并且如果化合物B未从催化剂上的活性位点去除,则化合物B可以进一步氧化成化合物C或者甚至氧化成诸如二氧化碳和水的完全氧化产物。特别是在其中所使用的催化剂为无承载器类型且由于催化剂孔尺寸及分散在该孔的内部或外部的化合物的尺寸和形状而使反应过程具有传质限制的情况下,加重了该问题。
目前,已经发现可以通过以下来解决上述的一些或所有问题:在填充有具有常规的催化剂颗粒等效直径(即约1mm至约6mm的量级)的催化剂的常规管式反应器中进行第一部分的转化,并且随后在第二反应区中完成转化,其中将第二反应区配置为通过使所得的反应热有效地去除以便温度曲线得以控制而能够使用较小的催化剂颗粒等效直径。
WO 2011/048361,其内容通过引用并入本文,描述了用于颗粒状催化剂的承载器。该催化剂承载器包括:
环形容器,其用于容纳使用中的催化剂,所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭该环形容器的顶面以及封闭该环形容器的底面;
表面,其封闭由该环形容器的该内壁形成的所述管的底部;
裙部,其从该环形容器的该穿孔外壁从所述容器的底面或底面附加的位置向上延伸至密封件位置下方的位置;以及
密封件,其位于该顶面或该顶面附近并且从该容器延伸至超出所述裙部的外表面的距离。
这些催化剂承载器使得反应中生成的热从催化剂中能够有效地去除。因此,可以在第二反应区中使用这些催化剂承载器以使得较小的颗粒等效直径的催化剂能够使用。
因此,根据本发明,提供了用于进行化学反应的方法,其包括:
向包含具有第一催化剂颗粒等效直径的第一催化剂的第一反应区供给气态反应物;
运行所述第一反应区以便当该反应物与该第一催化剂接触时,部分该反应物转化为所需产物;
取出包含有未反应的反应物和所需产物的中间流并将该流传送至包含有管式反应器的第二反应区,其中所述管包括多个催化剂承载器,所述催化剂承载器包含具有第二催化剂颗粒等效直径的催化剂,该第二催化剂颗粒等效直径小于该第一催化剂的该第一催化剂颗粒等效直径;
运行所述第二反应区以便当来自该第一反应区的流中的未反应的反应物与该第二催化剂接触时,该未反应的反应物的至少一些转化为所需产物;以及
回收产物流。
在一个布置中,该第二反应区将作为最终精制反应器(polishing reactor)。
第一反应区可以是任何适当的配置。通常,所使用的布置将取决于待进行的反应。适当的配置的实例包括管式固定床反应器、绝热式催化剂床和流化床。然而,第一反应区将不包括在第二反应区中使用的多个催化剂承载器。
在一个布置中,化学反应是其中产物的产率受限于经历进一步反应的所需产物的反应。在该布置中,设定第一反应区的大小以使得经填充的催化剂床在进一步反应的影响变得显著前终止。
化学反应可以是部分氧化过程。在特别优选的布置中,化学反应是由甲醇形成甲醛或由诸如甲缩醛的其前体形成甲醛。在该布置中,通常设定第一反应区的大小以使得在一氧化碳形成反应变得显著(通常当约50%的甲醇或甲缩醛已经转化时)前终止。
在第二反应区中,第二、较小的颗粒等效直径的催化剂的使用使得产物经历原本将降低产率的进一步反应的机会最小化。催化剂承载器的使用解决了与原本由小的催化剂尺寸引起的压力降和热传递有关的问题。
在一个布置中,每个催化剂承载器包括:
环形容器,其用于容纳使用中的第二反应催化剂,所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭该环形容器的顶面以及封闭该环形容器的底面;
表面,其封闭由该环形容器的内壁形成的所述管的底部;
裙部,其从该环形容器的穿孔外壁从位于或接近所述容器的底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置;
以及密封件,其位于顶面或顶面附近并且从容器延伸至超出所述裙部的外表面的距离。
然而,应理解,可以使用其他配置。所选择的配置可以取决于使用中的催化剂的配置。
在含有向下流的垂直反应器中使用的催化剂承载器属于上述配置的情况下,反应物向下流过管,并且因此首先接触催化剂承载器的上表面。因为密封件阻挡了反应物围绕容器侧面的通道,因此容器的顶面将反应物引导至由容器的内穿孔壁界定的管内。随后,反应物通过穿孔内壁进入环形容器,且随后朝向穿孔外壁径向穿过第二催化剂床。在从内壁至外壁的通过过程中,反应物接触第二催化剂并且发生反应。未反应的反应物和产物随后通过穿孔外壁流出容器。随后,向上延伸的裙部将反应物和产物在裙部内表面与环形容器的外表面之间向上引导直到它们到达密封件。随后,通过密封件的下侧将反应物和产物引导超过裙部的末端并且在裙部的外表面与反应器管的内表面之间向下流动,在此发生热传递。
在WO 2011/048361中,详细讨论了使用催化剂承载器的益处。在本发明上下文中,催化剂承载器使得能够使用小的催化剂颗粒等效直径,这通常将降低任何另外的生成不需要的组分的反应的速率。这可以不引起显著的压力降,并且通过由催化剂承载器实现的增强的热传递而提供控制并优选地去除增加的反应放热的能力。
为了避免疑义,方向的任何讨论,例如,为便于参考,诸如向上、在……下方、下面等术语已关于附图中所例示的催化剂承载器的方向进行了讨论。然而,本发明的催化剂承载器还可用于可选的方向,例如水平地。因此,应当相应地解释术语。
通常设定容器的大小以使得容器的尺寸小于反应器管(在使用中容器被置于其中)的内部尺寸。设定密封件的大小以使得当本发明的催化剂承载器处于管内位置时密封件与该反应器管的内壁相互作用。将选择诸如承载器的长度和直径的参数以适应不同的反应和配置。
通常,多个催化剂承载器将在反应器管内堆叠。在该布置中,反应物/产物在第一承载器的裙部的外表面与反应器管的内表面之间向下流动直到它们接触第二承载器的上表面和密封件,并且被向下引导至由第二承载器的环形容器的穿孔内壁界定的第二承载器的管中。随后重复上文所述的流动路径。
催化剂承载器可由任何适当的材料形成。通常将选择此类材料以承受反应器的操作条件。通常,催化剂承载器将由碳钢、铝、不锈钢、其他合金或能够承受反应条件的任何材料制造。
环形容器的壁可具有任何适当的厚度。适当的厚度为约0.1mm至约1.0mm的量级,优选地为约0.3mm至约0.5mm的量级。
环形容器的内壁和外壁中穿孔的大小将选择为允许反应物和产物均匀地流过第二催化剂,同时将第二催化剂维持在容器内。因此,应理解,穿孔的大小取决于所使用的催化剂颗粒的大小。在可选的布置中,可设定穿孔的大小以使得穿孔较大但是具有覆盖穿孔的过滤网以确保将第二催化剂维持在环形容器内。这使得能够使用较大的穿孔,较大的穿孔便于反应物自由移动而无显著的压力损失。
应理解,穿孔可具有任何适当的配置。实际上,在将壁描述为穿孔的情况下,所需要的是存在允许反应物和产物穿过壁的装置。这些装置可以是任何形态的小孔,它们可以是狭槽,它们可由金属丝网筛形成或由产生多孔或可透过的表面的任何其它装置形成。
虽然封闭环形容器的顶面通常位于该环形容器的壁或每个壁的上边缘处,但是可期望使该顶面位于该上边缘的下方以便外壁的上边缘的一部分形成唇部。类似地,底面可位于环形容器的壁或每个壁的下边缘处,或者可期望定位底面以使其位于环形容器的壁的底边缘上方,以便壁形成唇部。
可使环形件的底面和封闭管底部的表面形成为单个构件或它们可以是连接在一起的两个分离件。这两个表面可共面,但是在优选的布置中,它们位于不同的平面。在一个布置中,封闭管底部的表面位于低于环形容器的底面的平面中。这有助于将一个承载器定位到布置在其下方的承载器上。应理解,在可选的布置中,封闭管底部的表面可位于高于环形容器的底面的平面中。
尽管底面通常为完整的(solid),但是其可包括一个或多个排出孔。在存在一个或多个排出孔的情况下,它们可由过滤网覆盖。
类似地,任选地由过滤网覆盖的排出孔可以存在于封闭管底部的表面中。在承载器被用于非垂直方向的情况下,排出孔(存在的情况下)将位于可选的位置,即使用中的承载器的最低点处。
一个或多个间隔装置可从环形容器的底面向下延伸。该间隔装置或每个间隔装置可形成为单独的部件,或者它们可由底面中的凹部形成。在存在这些间隔装置的情况下,在使用中,间隔装置有助于为反应物和产物在第一承载器的底面与第二下面的承载器的顶面之间的流动提供的无阻碍路径。
该间隔件可为约4mm至约6mm深的量级。可选地或者另外地,间隔装置可存在于顶面上。
封闭环形容器的顶面可以在其上表面包括将容器定位于依靠在使用中的在容器上方堆叠的催化剂承载器的装置。定位容器的装置可具有任何适当的布置。在一个布置中,该装置包括在其中具有孔或空间的直立套环以允许反应物进入。
向上延伸的裙部可为平滑的或其可被塑形。可使用任何适当的形状。适当的形状包括褶皱形、波浪形等。通常会沿着承载器的长度纵向布置褶皱形、波浪形等。直立裙部的塑形增大了裙部的表面积,并且有助于将催化剂承载器***反应管,因为其允许反应器管的内表面上的任何表面粗糙度或待安置的管的容限差异。
在向上延伸的裙部被塑形的情况下,通常在朝向该向上延伸的裙部连接于环形容器的点将该向上延伸的裙部变平至平滑形态,以允许与环形容器形成气体密封。该直立裙部通常会连接于在环形容器的基部处或基部附近的外壁。在裙部连接于壁的底部上方的点的情况下,在连接点下方的区域中该壁不含穿孔。该直立的裙部可为柔性的。
通常,该直立的裙部将在比环形容器的顶面矮约0.5cm至约1.5cm、优选地约1cm处终止。
在不希望受任何理论约束的情况下,认为该直立的裙部用于使来自环形容器的穿孔外壁的反应物/产物聚集,并且通过塑形件将它们引导朝向催化剂承载器的顶部,随着反应物/产物向上移动,收集更多的从环形容器的外壁离去的反应物/产物。如上所述,随后将反应物/产物向下引导至管壁与直立的裙部的外侧之间。通过此方法,沿该承载器的整个长度向下热传递增强,但是随着热交换与催化剂分离,可使用较热或较冷的热交换流体作为合适的热交换流体,而不使管壁处的反应淬冷且同时确保适当地调整朝向承载器中心的催化剂的温度。
密封件可以以任何适当的方式形成。然而,密封件通常可充分压缩以适应反应器管的最小直径。密封件通常为柔性的、滑动的密封件。在一种布置中,可使用O型环。可使用可压缩的开口环或具有高膨胀系数的环。密封件可由任何适当的材料形成,条件是其能承受反应条件。在一个布置中,密封件可以是从承载器延伸的可变形的凸缘。
可设定该凸缘的大小为大于管的内径,以便当将容器***管内时,该凸缘变形以匹配管的内部并与管相互作用。
通常,第二反应区将包括多个管,每个管包括多个催化剂承载器。随后在管周围提供冷却剂。因此,进料至第二反应区的中间流将向下流过管,在此处与第二催化剂接触。
可使第一反应区和第二反应区位于相同的或不同的容器中。在它们位于单独的容器中的情况下,可以优化每个容器的大小和配置。
可以在第一反应区与第二反应区之间提供级间冷却。在第一反应区和第二反应区位于单独的容器中的情况下,可以便于进行级间冷却。
在两个反应区位于相同的容器中且第一反应区为管式固定床反应器的情况下,在两个区中的管的数目和配置可以是相同的或不同的。在一个布置中,第一区和第二区可以是连续的,也就是说,每个管在第一区填充有常规的催化剂且在第二区填充有载入催化剂承载器中的催化剂。
在每个反应区中可以使用相同的热传递流体,或者可以使用不同的热传递液体,即使当两个反应区位于相同的容器中。
可以在相同温度或不同温度下运行第一反应区和第二反应区。所选择的温度将取决于正进行的反应和所选择的催化剂。
第一催化剂和第二催化剂可以是相同或不同的。在一个布置中,可用惰性物质替代在第一反应区和/或第二反应区中的部分的催化剂以实现向下流过管的气体的加热或冷却。在待使用惰性物质的情况下,惰性物质可以以任何适当的方式并入。在一个布置中,管的一部分可以包含100%惰性材料。惰性材料可位于管的起始端。当反应物流过惰性物质区域时,将不会发生反应但却改变了气体的温度。可以将惰性物质包含于其中的第二种方式是掺混催化剂和惰性物质的混合物。这可以实现为管内的多个层。这将有助于控制反应速率并阻止产生过高的温度。
第一催化剂和第二催化剂的颗粒等效直径将取决于催化剂和正在进行的反应,条件是第二催化剂颗粒等效直径小于第一催化剂颗粒等效直径。在一个布置中,第一催化剂颗粒等效直径可以为约1mm至约6mm的量级。可以使用任何适当形状的催化剂。催化剂可以是球形或可以是具有较高表面积的形状。第二催化剂颗粒等效直径可以是小于第一催化剂颗粒等效直径的任何大小。在第一催化剂颗粒等效直径大于3mm的情况下,通常,第二催化剂颗粒等效直径将为约0.1mm的量级且可以高达约3mm。第一反应区和/或第二反应区的催化剂可以为有承载器的或无承载器的。
可以将一部分产物流再循环。这一部分产物流可以简单地为从第二反应区回收的产物流的一部分或其可以为在已经将所需产物分离后的残余气体。可再循环至整个反应过程中的任何处。然而,在一个布置中,可再循环至第一反应区和第二反应区中的一个或两个。将其再循环分离至两个区,使得可以更多地控制反应区中的反应的回火(temper),这可以改善所需产物的产率。在第二反应器后可以直接采取再循环或从例如在已经分离一些产物后的下游采取再循环。
在将中间流加入第二反应区之前,可向中间流加入一种或多种反应物。在一个布置中,将直接向第二反应区添加一种或多种反应物。
可以使用任何适当的催化剂。所选择的催化剂将取决于正在进行的反应。在该反应为由甲醇制备甲醛的情况下,催化剂可以是银催化剂。然而,其通常是基于铁/钼的催化剂。还可以存在其他组分。
在所述方法是用于制备甲醛的情况下,反应器压力将通常为约1.1bar(绝对压力)至约10bar(绝对压力)。反应器温度将通常为约250℃至约450℃。
当将本发明的方法用于由甲醇制备甲醛时,实现了优于常规布置的显著益处。对于给定的甲醛生产率,降低了总的甲醇需求量。这意味着降低了工厂运行成本同时也降低了废水处理需求。在这方面,应理解,必须将从常规方法中的反应器或从本发明的反应器中离开的任何未转化的甲醇的部分进行焚化以确保排出气体足够清洁,从而释放于环境中。此外,在反应器中由于一氧化碳的较低形成量而消耗了较少的氧气,所以对于给定的甲醛生产率需要较少的空气,从而减小了工厂规模、资本成本且降低了进料空气鼓风机和任何再循环气体鼓风机的运行成本。
根据本发明的第二方面,提供了用于进行化学反应的设备,其包括:
用于向包含第一催化剂颗粒等效直径的第一反应区供给气态反应物的装置;
用于取出包含未反应的反应物和所需产物的中间流并将该流传送至包括管式反应器的第二反应区的装置,其中所述管包括多个催化剂承载器,所述催化剂承载器包含具有第二催化剂颗粒等效直径的催化剂,其中所述第二催化剂颗粒等效直径小于第一催化剂的第一催化剂颗粒等效直径;以及
用于回收产物流的装置。
设备的特征如上文关于所述方法所讨论的。
现在将参考附图通过实施例来描述本发明,其中:
图1是表示其中第一反应区和第二反应区位于单独的容器中的本发明的方法的示意图;
图2是表示其中第一反应区和第二反应区位于相同容器中的本发明的方法的示意图;
图3是可用在第二反应区中的催化剂承载器的一个实例从上方观察的透视图;
图4是从下方观察图3的催化剂承载器的透视图;
图5是从侧面观察的局部截面图;
图6是图3的催化剂承载器的简图;
图7是例示从下观察本发明的承载器位于管内时的示意图;
图8是位于管内的三个催化剂承载器的示意截面图;以及
图9是图8的部分A的放大截面图。
本领域的技术人员应理解,附图是图解性的,并且在工业设备中可能需要另外的设备项,例如回流罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器等。此类辅助设备项的提供不形成本发明的部分且符合常规化学工程实践。
为了方便,将参考由甲醇制备甲醛来描述本发明。然而,其将同样地适用于其他反应。
在图1中描述了本发明的一个布置。将甲醇、氮气和氧气的进料在线路101中进料至第一反应区102。第一反应区为固定床反应器103。可以使用固定床反应器的任何适当配置。将冷却剂供给至反应器的壳体。反应器管填充有第一催化剂,通常为铁氧化物/钼氧化物的催化剂,其通常为约1mm至约6mm。随着反应物穿过催化剂床,一些甲醇发生反应成为所需要的甲醛。通常选择反应器管的长度以便约50%的甲醇在第一反应器区中反应。取出包含未反应的甲醇、氮气和氧气及产物甲醛的中间流作为中间流103并将其传送至第二反应区104。
配置第二反应区104以允许使用小的催化剂颗粒等效直径的催化剂。在优选的布置中,反应器包括多个填充有包含第二催化剂颗粒等效直径的第二催化剂的催化剂承载器的管,其中第二催化剂颗粒等效直径小于在第一反应区102中使用的催化剂颗粒等效直径。在一个布置中,催化剂是约0.5mm直径的铁氧化物/钼氧化物催化剂。随着反应物穿过承载器中的催化剂床,其余的甲醇发生反应成为需要的甲醛。
在线路105中回收产物流。
在图2中例示了替代布置,其中第一反应区102和第二反应区104位于相同容器中。
在第二反应区104中可以使用任何适当的催化剂承载器。在一个布置中,催化剂承载器是图3至图5中所例示的类型。承载器包括具有穿孔壁3、4的环形容器2。内穿孔壁3界定出管5。顶面6在顶部封闭环形容器。顶面6位于朝向环形容器2的壁3、4的顶部的点处,从而形成唇部6。底面7封闭环形容器2的底部且表面8封闭管5的底部。表面8位于比底面7的平面更低的平面内。呈多个凹部9形式的间隔装置位于环形容器2的底面7上。排出孔10、11位于底面7和表面8上。
密封件12从上表面6延伸,并且提供与管5同轴的直立套环13。
波浪状的直立裙部14围绕容器2。在朝向承载器1的基部的区域L中使波浪变平。
本发明的催化剂承载器1位于反应器管15内。图6中通过箭头示意性地例示出气体的流动。
当多个本发明的催化剂承载器位于反应器管15内时,它们如图8和图9中所示进行互锁。图9所示的放大的截面图例示了对流动路径的影响。
现在将参考所附的实施例进一步描述本发明。
实施例1与比较例1
在根据本发明的反应器中(实施例1)和在常规反应器中(比较例1)进行两个由甲醇制备甲醛的反应。在两个反应中,在270℃的入口温度下和1.71bar(绝对压力)的压力下运行反应器。在每个反应中,使用10摩尔%甲醇的相同入口组成。结果展示于表1中。
表1
“CO浓度”为废气中CO含量。“转化率”为在已经反应为甲醛、碳氧化物或任何其他反应产物的反应器进料中的甲醇的百分比。“产率”为所形成的甲醛的摩尔数除以反应器进料中的甲醇的摩尔数,其表达为%。
Claims (39)
1.用于进行化学反应的方法,其包括:
向包含第一催化剂颗粒等效直径的第一催化剂的第一反应区供给气态反应物;
运行所述第一反应区以便当所述反应物与所述第一催化剂接触时,部分所述反应物转化为所需产物;
取出包含未反应的反应物和所述所需产物的中间流并将所述流传送至包括管式反应器的第二反应区,其中所述管包括多个催化剂承载器,所述催化剂承载器包含具有第二催化剂颗粒等效直径的催化剂,所述第二催化剂颗粒等效直径小于所述第一催化剂的所述第一催化剂颗粒等效直径;
运行所述第二反应区以便当来自所述第一反应区的所述流中的所述未反应的反应物与所述第二催化剂接触时,至少一些所述未反应的反应物转化为所述所需产物;以及
回收产物流。
2.如权利要求1所述的方法,其中每个催化剂承载器包括:
环形容器,其容纳使用中的所述第二反应催化剂,所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭所述环形容器的顶面以及封闭所述环形容器的底面;
表面,其封闭由所述环形容器的所述内壁形成的所述管的底部;
裙部,其从所述环形容器的所述穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置;以及
密封件,其位于所述顶面或所述顶面附近,并且从所述容器延伸至超过所述裙部的外表面的距离。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述第一反应区和所述第二反应区位于相同的容器中。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中所述第一反应区和所述第二反应区位于不同的容器中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中在所述第一反应区与所述第二反应区之间提供级间冷却。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述第一反应区包括管式固定床反应器。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述第一反应区和所述第二反应区中的所述管的数量和配置为相同的或不同的。
8.如权利要求6或7所述的方法,其中第一区和第二区是连续的,并且在所述第一区中每个管填充有常规的催化剂且在所述第二区中每个管填充有载入催化剂承载器中的催化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述第一催化剂和所述第二催化剂为相同的或不同的。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述第一反应区和/或所述第二反应区中的部分催化剂用惰性物质替代。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述第一催化剂颗粒等效直径为约1mm至约6mm。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述催化剂为球体或具有较高表面积的形体。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法,其中所述第二催化剂颗粒等效直径为约0.1mm至约3mm。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法,其中将部分所述产物流再循环至所述第一反应区和所述第二反应区中的一个或两个。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法,其中在将所述中间流添加至所述第二反应区之前,将一种或多种反应物添加至所述中间流。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法,其中将一种或多种反应物添加至所述第二反应区。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法,其中所述方法为部分氧化法。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法,其中所述方法用于由甲醇或甲缩醛制备甲醛。
19.如权利要求18所述的方法,其中所述催化剂为银催化剂。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述催化剂是基于铁氧化物/钼氧化物的催化剂。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法,其中设定所述第一反应区的大小以便所述第一反应区在一氧化碳形成反应变得显著之前终止。
22.如权利要求21所述的方法,其中设定所述第一反应区的大小以便所述第一反应区在约50%的甲醇或甲缩醛已经转化时的点终止。
23.如权利要求18至22中任一项所述的方法,其中所述反应器压力为约1.1bar(绝对压力)至约10bar(绝对压力)。
24.如权利要求18至23中任一项所述的方法,其中所述反应器温度为约250℃至约450℃。
25.用于进行化学反应的设备,其包括:
用于向包含第一催化剂颗粒等效直径的第一催化剂的第一反应区供给气态反应物的装置;
用于取出包含未反应的反应物和所需产物的中间流并将所述流传送至包括管式反应器的第二反应区的装置,其中所述管包括多个催化剂承载器,所述催化剂承载器包含具有第二催化剂颗粒等效直径的催化剂,所述第二催化剂颗粒等效直径小于所述第一催化剂的所述第一催化剂颗粒等效直径;以及
用于回收产物流的装置。
26.如权利要求25所述的设备,其中每个催化剂承载器包括:
环形容器,其容纳使用中的所述第二反应催化剂,所述容器具有界定管的穿孔内壁、穿孔外壁、封闭所述环形容器的顶面以及封闭所述环形容器的底面;
表面,其封闭由所述环形容器的所述内壁形成的所述管的底部;
裙部,其从所述环形容器的所述穿孔外壁从位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置;以及
密封件,其位于所述顶面或所述顶面附近,并且从所述容器延伸至超过所述裙部的外表面的距离。
27.如权利要求25或26所述的设备,其中所述第一反应区和所述第二反应区位于相同的容器中。
28.如权利要求25或26所述的设备,其中所述第一反应区和所述第二反应区位于不同的容器中。
29.如权利要求25至26中任一项所述的设备,其中在所述第一反应区与所述第二反应区之间提供级间冷却。
30.如权利要求25至26中任一项所述的设备,其中所述第一反应区包括管式固定床反应器。
31.如权利要求30所述的设备,其中所述第一反应区和所述第二反应区中的所述管的数量和配置为相同的或不同的。
32.如权利要求25至31中任一项所述的设备,其中所述第一反应区和/或所述第二反应区中的部分催化剂用惰性物质替代。
33.如权利要求25至32中任一项所述的设备,其中所述第一催化剂尺寸为约1mm至约6mm。
34.如权利要求33所述的设备,其中所述催化剂为球体或具有较高表面积的形体。
35.如权利要求25至33中任一项所述的设备,其中所述第二催化剂为约0.1mm至约3mm。
36.如权利要求25至34中任一项所述的设备,其另外包括将部分所述产物流再循环至所述第一反应区和所述第二反应区中的一个或两个的装置。
37.如权利要求25至35中任一项所述的设备,其另外包括在将所述中间流添加至所述第二反应区之前,用于将一种或多种反应物添加至所述中间流的装置。
38.如权利要求25至35中任一项所述的设备,其另外包括用于将一种或多种反应物添加至所述第二反应区的装置。
39.如权利要求25至37中任一项所述的设备,其中设定所述第一反应区的大小以便所述第一反应区在约50%的反应物已经转化时的点终止。
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