CN106435798A - 一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法：将纤维素配制成纺丝原液；在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；将纺丝原液加入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；将获得的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中常温陈化15min～1h，用去离子水洗涤至中性，浸入硅酸盐或硅醇溶胶中，取出后，去除表面溶胶，浸入陈化溶液中常温陈化2～10天，用去离子水洗涤至中性，然后进行溶剂置换，干燥，即得。本发明制备的连续纤维素/SiO2气凝胶纤维具有超高的比表面积和丰富的多级孔孔洞，纤维孔径和比表面积可调。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法。
背景技术
气凝胶(aerogel)是一种高度多孔的固体，在固体基质的孔洞和网络结构中充满气体(通常是空气)。因为具有高孔隙率、低密度、低热导率、低声速、低折射率和大的比表面积等一系列优异的特性，气凝胶在许多领域具有广泛的应用前景。气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。但是无机气凝胶特别是二氧化硅(SiO2)气凝胶相比于有机气凝胶具有非常高的比表面积(200～1000m2/g)，因此结合有机气凝胶的韧性和无机气凝胶的超高比表面积可使气凝胶的性能得到更大地提升，使其具有更广阔的应用前景。
纤维素气凝胶作为一种新型有机气凝胶不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广、储量丰富、且可以生物降解。高度多孔的纤维素气凝胶可以作为原位合成纳米粒子的有效的纳米反应器；其分子链上大量的羟基可以为许多化学反应提供大量的活性位点，更便于功能化；
目前有关纤维素气凝胶负载二氧化硅的研究大多集中在二维、三维纤维素气凝胶材料(即块体与薄膜)的制备上，如武汉大学张俐娜课题组把纤维素溶解在低温碱体系中，再生后得纤维素水凝胶薄膜，把水凝胶薄膜浸入TEOS(正硅酸乙酯)前驱体溶液中，进行溶胶凝胶化，在纤维素骨架上原位生成SiO2纳米颗粒，SiO2负载量高达60％，最终得到比表面积高达600m2/g的纤维素-SiO2气凝胶膜；中国科学院大学焦建彬课题组把块状细菌纤维素处理后进行冷冻干燥，把得到的细菌纤维素气凝胶浸入TEOS溶胶中，取出老化后进行冷冻干燥得SiO2负载量高达97％，比表面积高达734.1m2/g的纤维素-SiO2块体气凝胶。后可通过继续浸入MTMS(甲基三乙氧基硅烷)溶胶中进行疏水改性用于吸附水中油脂。但是目前一维纤维素气凝胶纤维负载二氧化硅却未见报道。这是因为相比于其他维度的气凝胶材料，纤维状气凝胶材料对原料和制备条件要求更加苛刻。然而，纤维状气凝胶材料相比于二维、三维气凝胶材料有着独特的优势。在气凝胶制备方面，一维纤维材料更利于溶剂、气体的扩散和热传递。由于气凝胶制备的许多步骤(如陈化、清洗、溶剂交换、干燥等)都受扩散和热传导的控制，制备成一维纤维，可减小湿凝胶的尺寸，从而减少气凝胶生产所需的时间和溶剂用量，有利于气凝胶的连续生产和降低成本。在应用方面，气凝胶纤维制备的无纺布膜相比于直接制备的纤维素气凝胶薄膜具有更好的透气性，更适合用于功能服装或伤口敷料；气凝胶纤维应用于吸附过滤材料方面相比于薄膜和块体气凝胶具有更低的滤压降；用于催化、吸附等领域时效率更高；同时，有机和无机纤维均可通过编织、打结、缝纫等手段加工成二维甚至三维的柔性轻质材料。将纤维素气凝胶制备成连续纤维状，将使其性能得到进一步提高，使其应用领域得到更大的拓展。
目前关于后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；
步骤2)：将步骤1)制备的纺丝原液挤出到步骤1)的凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；
步骤3)：将步骤2)得到的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后的纤维浸入到陈化溶液中，常温陈化15min～1h，将陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，浸入硅酸盐或硅醇溶胶中，搅拌后取出去除表面溶胶，浸入陈化溶液中常温陈化2～10天，用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续的纤维素/SiO2气凝胶纤维。
优选地，所述步骤1)中纤维素分散液采用的纤维素为棉浆纤维素或细菌纤维素，其在纤维素分散液中的质量浓度为2％～7％。
优选地，所述步骤1)中纤维素分散液采用的分散剂为质量分数4.2％LiOH/12％尿素、7％NaOH/12％尿素、9.5％NaOH/4.5％硫脲或7％～8％NaOH/8％尿素/6.5％～10％硫脲体系。
优选地，所述步骤1)中酸性溶液采用质量分数为2％～5％硫酸、3～5％硫酸钠水溶液或1％～3％稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10％～50％的乙醇水溶液；丙酮溶液采用体积分数为10％～30％的丙酮水溶液。
优选地，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。
优选地，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min～6m/min。
优选地，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min～24m/min。
优选地，所述步骤3)中陈化溶液为以质量浓度计的0.5％～1％稀硫酸、0.5％～1％稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。
优选地，所述步骤3)中硅酸盐为钠水玻璃、九水硅酸钠或钾水玻璃；硅醇溶胶为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷水解溶胶。
优选地，所述步骤3)中陈化溶液采用摩尔浓度为0.005mol/L～0.01mol/L的草酸。
优选地，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
本发明制备的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。
本发明在结合纤维素气凝胶纤维制备过程与SiO2气凝胶制备过程的特点，在纤维素气凝胶纤维制备过程中，以陈化并除去残余溶剂的纤维素凝胶纤维的多孔三维网络结构为骨架，进行硅酸盐及硅醇溶胶的原位溶胶凝胶化，再进行干燥，从而的得到高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维。
本发明利用湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理及原位溶胶凝胶化原理，通过湿法纺丝实现高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维，具有创新性。所制备的高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维在催化、吸附、过滤、保温、服饰等领域里有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
本发明中高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的制备方法首先是将来源广泛廉价易得的纤维素配制成纺丝原液，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝凝固浴中快速的溶剂非溶剂双扩散使纤维素凝固再生，得到纤维素凝胶纤维，将获得的纤维素凝胶纤维卷绕，浸入陈化溶液中进行陈化，陈化过程中使纤维素凝胶纤维进一步凝胶化，得到稳定的凝胶网络结构，用去离子水洗涤至中性，再将纤维浸入硅酸盐或硅醇溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入草酸溶液中常温陈化2～10天，通过陈化过程使纤维内硅酸盐或硅醇溶胶进行溶胶凝胶化，实现由原硅酸/硅酸盐向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续的纤维素/SiO2气凝胶纤维。本发明的方法具有原料便宜易得、制备过程简单、可纺性好、绿色环保的特点，本发明制备的连续纤维素/SiO2气凝胶纤维具有超高的比表面积和丰富的多级孔孔洞，纤维孔径和比表面积可调，且纤维具有良好的柔韧性。
本发明具有原料便宜易得、制备过程简单、可纺性好、绿色环保的特点，本发明制备的连续纤维素/SiO2气凝胶纤维具有超高的比表面积和丰富的多级孔孔洞，纤维孔径和比表面积可调，且纤维具有良好的柔韧性，可用于过滤吸附、催化剂载体、传感、化妆品及医疗卫生等领域。
附图说明
图1为实施例1中纤维素/SiO2气凝胶纤维的弯曲演示图；
图2为实施例1中纤维素/SiO2气凝胶纤维N2吸附脱吸附等温线图；
图3为实施例1中纤维素/SiO2气凝胶纤维孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
把细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果)分散在质量分数为7％NaOH/8％尿素/10％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为2％(所有百分比都包括其本身，下同)，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为0.6m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，将得到的纤维素凝胶纤维浸入钠水玻璃溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.005mol/L草酸溶液中常温陈化10天，实现由原硅酸/硅酸钠向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/SiO2气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为459m2/g，最可几孔径为5nm。制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维的弯曲演示图如图1所示；制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维N2吸附脱吸附等温线如图2所示；得的纤维素/SiO2气凝胶纤维的孔径分布图如图3所示。
实施例2
把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为50％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入九水硅酸钠溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸/硅酸钠向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为698m2/g，最可几孔径为2nm。
实施例3
把细菌纤维素分散在质量分数为9.5％NaOH/4.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为2.4m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性后浸入钾水玻璃溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸/硅酸钾向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/SiO2气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为379m2/g，最可几孔径为7nm。
实施例4
把细菌纤维素分散质量分数为在4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为3％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为30％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为1.8m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入正硅酸乙酯溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为494m2/g，最可几孔径为5nm。
实施例5
把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为5％的硫酸和质量分数为5％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀硫酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入甲基三乙氧基硅烷溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为653m2/g，最可几孔径为2nm。
实施例6
把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为6％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为3％的稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为6m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以24m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀醋酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入甲基三甲氧基硅烷溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为325m2/g，最可几孔径为7nm。
实施例7
把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为7％NaOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为2％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为2％的硫酸和质量分数为3％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以12m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀硫酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；将纤维用去离子水洗涤至中性，浸入苯基三甲氧基硅烷溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.01mol/L草酸溶液中常温陈化7天，实现由原硅酸向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为310m2/g，最可几孔径为7nm。
实施例8
把处理后的棉浆纤维素分散在质量分数为8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为1％稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为4.8m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀醋酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，将得到的纤维素凝胶纤维浸入钠水玻璃溶胶中，搅拌30min，取出后去除表面溶胶，浸入0.1mol/L草酸溶液中常温陈化2天，实现由原硅酸/硅酸钠向SiO2网络的转变，同时形成大量孔洞。陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/SiO2气凝胶纤维比表面积为397m2/g，最可几孔径为7nm。
Claims (11)
1.一种后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：配制纤维素分散液作为纺丝原液，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；
步骤2)：将步骤1)制备的纺丝原液挤出到步骤1)的凝固浴中，进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；
步骤3)：将步骤2)得到的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕，将卷绕后的纤维浸入到陈化溶液中，常温陈化15min～1h，将陈化后的纤维用去离子水洗涤至中性，浸入硅酸盐或硅醇溶胶中，搅拌后取出去除表面溶胶，浸入陈化溶液中常温陈化2～10天，用去离子水洗涤至中性，用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到连续的纤维素/SiO2气凝胶纤维。
2.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素分散液采用的纤维素为棉浆纤维素或细菌纤维素，其在纤维素分散液中的质量浓度为2％～7％。
3.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中纤维素分散液采用的分散剂为质量分数4.2％LiOH/12％尿素、7％NaOH/12％尿素、9.5％NaOH/4.5％硫脲或7％～8％NaOH/8％尿素/6.5％～10％硫脲体系。
4.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤1)中酸性溶液采用质量分数为2％～5％硫酸、3～5％硫酸钠水溶液或1％～3％稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10％～50％的乙醇水溶液；丙酮溶液采用体积分数为10％～30％的丙酮水溶液。
5.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。
6.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min～6m/min。
7.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min～24m/min。
8.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化溶液为以质量浓度计的0.5％～1％稀硫酸、0.5％～1％稀醋酸溶液、纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。
9.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中硅酸盐为钠水玻璃、九水硅酸钠或钾水玻璃；硅醇溶胶为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷水解溶胶。
10.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中陈化溶液采用摩尔浓度为0.005mol/L～0.01mol/L的草酸。
11.如权利要求1所述的后负载SiO2制备高比表面积连续纤维素/SiO2气凝胶纤维的方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥具体为冷冻干燥或超临界干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |