CN105970325B - 一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents

一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法。所述的制备方法包括将纤维素分散于分散剂中，得到纺丝原液；将纺丝原液挤出到凝固浴中进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕后，浸入陈化液中陈化；将陈化后的纤维素凝胶纤维洗涤至中性，干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。本发明的方法具有原料便宜易得、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点，解决了纤维素气凝胶难以纺制成纤的难题。本发明制备的纤维素气凝胶纤维直径小于120μm，具有高比表面积(≥88m2/g)，高孔隙率(≥85％)，低密度(≤0.2g/cm3)的特征，同时纤维比表面积可调，可用于功能服装，传感，催化剂负载及吸附过滤，化妆品，生物医疗等领域。

Description

一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶纤维研发领域，具体涉及一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维网络结构的纳米多孔固体材料，在固体基质的孔洞和网络结构中充满气体(通常是空气)。因为其具有大的比表面积、高孔隙率、以及低体积密度和导热系数等优异特性，气凝胶在隔热保温、催化、能源、吸附、航空航天等诸多领域有巨大的潜在应用。气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。
纤维素气凝胶作为一种新型有机气凝胶不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广、储量丰富、且可以生物降解。高度多孔的纤维素气凝胶可以作为原位合成纳米粒子的有效的纳米反应器；其分子链上大量的羟基可以为许多化学反应提供大量的活性位点，更便于功能化；同时其低密度、低热导率、低声速传播性、生物相容性好、可降解的特点，可使其在隔音隔热、催化负载、吸附分离、化妆品及生物医疗等领域有广阔的应用前景。目前有关纤维素气凝胶的研究大多集中在二维、三维纤维素气凝胶材料(即块体与薄膜)的制备上。而一维的气凝胶纤维相比于二维、三维的气凝胶材料具有独特的优势。在气凝胶制备方面，一维纤维材料更利于溶剂、气体的扩散和热传递。由于气凝胶制备的许多步骤(如陈化、清洗、溶剂交换、干燥等)都受扩散和热传导的控制，制备成一维纤维，可减小湿凝胶的尺寸，从而减少气凝胶生产所需的时间和溶剂用量，有利于气凝胶的连续生产和降低成本。在应用方面，气凝胶纤维制备的无纺布膜相比于直接制备的纤维素气凝胶薄膜具有更好的透气性，更适合用于功能服装或伤口敷料；气凝胶纤维应用于吸附过滤材料方面相比于薄膜和块体气凝胶具有更低的滤压降；用于催化、吸附等领域时效率更高；同时，有机和无机纤维均可通过编织、打结、缝纫等手段加工成二维甚至三维的柔性轻质材料。
目前已有报道的气凝胶纤维及其制备方法有如下几种。浙江大学高超课题组通过液晶纺丝，以液氮为凝固浴，制得了比表面积884m2/g、抗拉强度188kN·m/kg、模量3.3MPa的石墨烯气凝胶纤维。北京航空航天大学秦国彤课题组以钛酸四丁酯为前驱体，以PVP为助纺剂，通过静电纺丝，制备出复合纤维膜，再经干燥及高温处理，得到了TiO2气凝胶纳米纤维膜，比表面积为241.6m2/g。德国航天中心材料研究所Lorenz Ratke研究组采用将纤维素溶解在氯化锌水合物或硫氰酸钙水合物熔体中在接近于其凝胶点时纺丝，经陈化和超临界CO2干燥的方法制备高孔隙率的纳米结构纤维素气凝胶纤维，比表面150～220m2/g，但其纤维直径0.5mm～1mm，存在纤维较粗的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续纤维素气凝胶纤维及其制备方法，该方法具有原料便宜易得、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点，解决了纤维素气凝胶难以纺制成纤的难题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将纤维素分散于分散剂中，得到纺丝原液；所述的纺丝原液中的纤维素质量分数为2％～7％，所述的分散剂为含有碱金属氢氧化物以及尿素和/或硫脲的溶液；
步骤2：将纺丝原液挤出到凝固浴中进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液；
步骤3：将纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕后，浸入陈化液中陈化，所述的陈化液为质量分数为0.5％～1％的稀硫酸、质量分数为0.5％～1％的稀醋酸溶液，乙醇或丙酮；
步骤4：将陈化后的纤维素凝胶纤维洗涤至中性，干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
优选地，所述步骤1中的纤维素为植物纤维素或细菌纤维素。
更优选地，所述的植物纤维素为棉浆纤维素。
优选地，所述的分散剂为含有质量分数为4.2％的LiOH和质量分数为12％的尿素的溶液，含有质量分数为7％的NaOH和质量分数为12％的尿素的溶液，含有质量分数为9.5％的NaOH和质量分数为4.5％的硫脲的溶液，或含有质量分数为7％～8％的NaOH、质量分数为8％的尿素和质量分数为6.5％～10％的硫脲的溶液。
优选地，所述的凝固浴为含有质量分数为2％～5％的硫酸和质量分数为3～5％的硫酸钠的水溶液，质量分数为1％～3％的稀醋酸溶液，体积分数为10％～50％的乙醇水溶液或体积分数为10％～30％的丙酮水溶液。
优选地，所述的纺丝原液的挤出速度为0.6m/min～6m/min。
优选地，所述的湿法纺丝的条件为常温常压。
优选地，所述的纤维素凝胶纤维的卷绕速度为0.6～24m/min。
优选地，所述的陈化在常温下进行，陈化时间为15min～1h。
优选地，所述的洗涤为用去离子水洗涤。
优选地，所述的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
优选地，在干燥之前，先进行溶剂置换。
更优选地，所述的溶剂置换采用去离子水、乙醇或叔丁醇。
优选地，所述的分散剂的温度为-8～-12℃。
本发明还提供了上述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法所制备的连续纤维素气凝胶纤维。
本发明中连续纤维素气凝胶纤维的制备方法首先是将来源广泛廉价易得的纤维素配制成纺丝原液，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴，纺丝原液遇到凝固浴中的酸、乙醇或丙酮发生快速溶剂非溶剂双扩散破坏溶剂与纤维素间的作用力使纤维素凝固再生，实现湿法纺丝所要求的快速液固相转变，形成纤维素气凝胶纤维；陈化过程中使纤维素进一步形成分子间和分子内氢键而凝胶化，最终得到稳定的三维网络结构，形成更多的孔洞。再用去离子水洗涤至中性，然后进行溶剂置换，干燥，即得纤维素气凝胶纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首次把湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理与纤维素直接溶解再生制备纤维素气凝胶方法相结合，通过改变纺丝液浓度、凝固浴和陈化浴条件，以及纺丝液挤出速度和纤维卷绕速度，连续制备出直径小于120μm、具有一定强度的纤维素气凝胶纤维。制备成一维纤维，可减小湿凝胶的尺寸，从而减少气凝胶生产所需的时间和溶剂用量，有利于气凝胶的连续生产和降低成本。本发明制备的纤维素气凝胶纤维具有高比表面积(≥88m2/g)，高孔隙率(≥85％)，低密度(≤0.2g/cm3)的特征，同时纤维比表面积可调。
2、由于一维纤维材料更利于液体、气体的扩散，本发明所制备的连续纤维素气凝胶纤维在功能服装、传感、催化负载、过滤吸附，生物医药等领域里都具有更加突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
3、本发明的方法具有原料便宜易得、纤维制备过程绿色无污染、制备过程简单、可纺性好的特点，解决了纤维素气凝胶难以纺制成纤的难题。
附图说明
图1为实施例1中纤维素气凝胶纤维的打结演示图；
图2为实施例1中纤维素气凝胶纤维表面和截面形貌扫描电镜图：(a)、(b)分别为不同放大倍数的纤维表面照片，(c)、(d)分别为不同放大倍数的纤维截面照片；
图3为实施例1中纤维素气凝胶纤维N2吸附脱吸附等温线图；
图4为实施例1中纤维素气凝胶纤维孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果)分散于-12℃分散剂中，得到纺丝原液，其中细菌纤维素的质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH和硫脲溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为9.5％，硫脲的质量分数为4.5％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为2.4m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为88m2/g，最可几孔径为9nm，孔隙率为85％，密度为0.20g/cm3，直径为120μm。制得的维素气凝胶纤维的打结演示图如图1所示；制得的纤维素气凝胶纤维表面和断面形貌扫描电镜图如图2所示；制得的纤维素气凝胶纤维N2吸附脱吸附等温线图如图3所示；制得的纤维素气凝胶纤维孔径分布图如图4所示。
实施例2
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果，经由均质机处理)分散于-8℃分散剂中，得到纺丝原液，其中细菌纤维素的质量分数为2％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH、尿素和硫脲溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为7％，尿素的质量分数为8％，硫脲的质量分数为10％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为0.6m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，用叔丁醇置换去离子水，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为178m2/g，最可几孔径为6nm，孔隙率为91％，密度为0.13g/cm3，直径为110μm。
实施例3
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将处理后的棉浆纤维素(鄢陵县帝伦纺织有限公司，DP＝550，处理方法为：纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散于-10℃分散剂中，得到纺丝原液，其中棉浆纤维素的质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH、尿素和硫脲溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为8％，尿素的质量分数为8％，硫脲的质量分数为6.5％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为50％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，用乙醇置换去离子水，将所得的纤维素醇凝胶纤维放入干燥釜内，在4℃，5.3MPa条件下通入液态CO2置换乙醇6h，置换完全后，通过控温器对***加热至40℃，达到临界压力，并在10MPa下保持0.5h，然后在保持临界温度不变的情况下，通过***阀缓慢地释放CO2至常压，温度降至室温后，获得纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为410m2/g，最可几孔径为2nm，孔隙率为98％，密度为0.08g/cm3，直径为80μm。
实施例4
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果)分散于-12℃分散剂中，得到纺丝原液，其中细菌纤维素的质量分数为2％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将LiOH和尿素溶于水形成的溶液，其中，LiOH的质量分数为4.2％，尿素的质量分数为12％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为30％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为1.8m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，用叔丁醇置换去离子水，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为134m2/g，最可几孔径为6nm，孔隙率为90％，密度为0.11g/cm3，直径为120μm。
实施例5
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将处理后的棉浆纤维素(鄢陵县帝伦纺织有限公司，DP＝550，处理方法为：纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散于-10℃分散剂中，得到纺丝原液，其中棉浆纤维素的质量分数为4％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将LiOH和尿素溶于水形成的溶液，其中，LiOH的质量分数为4.2％，尿素的质量分数为12％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为5％的硫酸和质量分数为5％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀硫酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，用乙醇置换去离子水，将纤维素醇凝胶纤维放入干燥釜内，在4℃，5.3MPa条件下通入液态CO2置换乙醇6h，置换完全后，通过控温器对***加热至40℃，达到临界压力，并在10MPa下保持0.5h，然后在保持临界温度不变的情况下，通过***阀缓慢地释放CO2至常压，温度降至室温后，获得纤维素气凝胶纤维。得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为350m2/g，最可几孔径为2nm，孔隙率为95％，密度为0.10g/cm3，直径为80μm。
实施例6
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将处理后的棉浆纤维素(鄢陵县帝伦纺织有限公司，DP＝550，处理方法为：纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散于-10℃分散剂中，得到纺丝原液，其中棉浆纤维素的质量分数为7％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH、尿素和硫脲溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为8％，尿素的质量分数为8％，硫脲的质量分数为6.5％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为3％的稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为6m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以24m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀醋酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为110m2/g，最可几孔径为9nm，孔隙率为87％，密度为0.19g/cm3，直径为120μm。
实施例7
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将处理后的棉浆纤维素(鄢陵县帝伦纺织有限公司，DP＝550，处理方法为：纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散于-12℃分散剂中，得到纺丝原液，其中棉浆纤维素的质量分数为2％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH、尿素溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为7％，尿素的质量分数为12％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为2％的硫酸和质量分数为3％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以12m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀硫酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为271m2/g，最可几孔径为6nm，孔隙率为91％，密度为0.12g/cm3，直径为110μm。
实施例8
一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，具体步骤为：
将处理后的棉浆纤维素(鄢陵县帝伦纺织有限公司，DP＝550，处理方法为：纤维素棉浆粕机械粉碎，用水和乙醇多次洗涤后在真空烘箱中50℃烘干)分散于-8℃分散剂中，得到纺丝原液，其中棉浆纤维素的质量分数为5％，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min；所述的分散剂为将NaOH、尿素和硫脲溶于水形成的溶液，其中，NaOH的质量分数为8％，尿素的质量分数为8％，硫脲的质量分数为6.5％；将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为1％稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为4.8m/min；将纤维素凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀醋酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；将陈化后的纤维素凝胶纤维用去离子水洗涤至中性，经-60℃冷冻干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素气凝胶纤维比表面积为103m2/g，最可几孔径为9nm，孔隙率为86％，密度为0.20g/cm3，直径为115μm。

Claims (7)

1.一种连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将纤维素分散于分散剂中，得到纺丝原液；所述的纺丝原液中的纤维素质量分数为2%~7%，所述的分散剂为含有碱金属氢氧化物以及尿素和/或硫脲的溶液；
步骤2：将纺丝原液挤出到凝固浴中进行湿法纺丝，得到纤维素凝胶纤维，所述的纺丝原液的挤出速度为0.6m/min~6m/min；所述的凝固浴为酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液；
步骤3：将纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕后，所述的纤维素凝胶纤维的卷绕速度为0.6~24m/min，所述的凝固浴为含有质量分数为2%~5%的硫酸和质量分数为3~5%的硫酸钠的水溶液，质量分数为1%~3%的稀醋酸溶液，体积分数为10%~50%的乙醇水溶液或体积分数为10%~30%的丙酮水溶液，浸入陈化液中陈化，所述的陈化液为质量分数为0.5%~1%的稀硫酸、质量分数为0.5%~1%的稀醋酸溶液，乙醇或丙酮；
步骤4：将陈化后的纤维素凝胶纤维洗涤至中性，干燥，得到连续纤维素气凝胶纤维。
2.如权利要求1所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的纤维素为植物纤维素或细菌纤维素。
3.如权利要求1所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为含有质量分数为4.2%的LiOH和质量分数为12%的尿素的溶液，含有质量分数为7%的NaOH和质量分数为12%的尿素的溶液，含有质量分数为9.5%的NaOH和质量分数为4.5%的硫脲的溶液，或含有质量分数为7%~8%的NaOH、质量分数为8%的尿素和质量分数为6.5%~10%的硫脲的溶液。
4.如权利要求1所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述的湿法纺丝的条件为常温常压。
5.如权利要求1所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述的陈化在常温下进行，陈化时间为15min~1h。
6.如权利要求1所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，所述的干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
7.权利要求1-6中任一项所述的连续纤维素气凝胶纤维的制备方法所制备的连续纤维素气凝胶纤维。
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