CN106432576B - 一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法 - Google Patents
一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其由以下重量含量组分经种子乳液聚合制得：偏二氯乙烯34.4‑41％，丙烯腈0.4‑0.6％，甲基丙烯腈1.2‑1.5％，甲基丙烯酸0.8‑1.4％，甲基丙烯酸甲酯0.3‑0.7％，甲基丙烯酸丁酯0.2‑0.5％，混合引发剂0.9‑1.5％，混合乳化剂0.9‑1.2％，纳米改性助剂1.3‑1.5％，醋酸铵0.2‑0.4％，氯化亚铁0.3‑0.5％，pH调节剂0.5‑0.8％，去离子水52‑55％。该乳液同时具备高阻隔性能和耐水煮性能，可耐水煮90℃环境长达8小时，适用于耐水煮阻隔包装，尤其适用于石油开采用破胶剂的包覆，可有效延长缓释时间。
Description
技术领域
本发明提供一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
石油开采过程中，通常利用液体穿压原理将水基压裂液注入油层，使油层被压出一条或数条水平的或垂直的裂缝，从而加速原油从裂缝流动到油井中进行后续提取。而水基压裂液是以水作溶剂或分散介质配成的压裂液，主要分为稠化水压裂液、水基冻胶压裂液、水包油压裂液、水基泡沫压裂液这几种。其中，稠化水压裂液，即将稠化剂溶于水配成，因黏度比水高，有利于携砂和减小滤失，且高速流动时，摩阻比水低等优点，目前应用较为广泛。稠化水压裂液粘度越高，携砂性能愈强,施工的成功率愈高，但施工结束后，高粘压裂液必须尽快使用胶囊破胶剂彻底破胶返排，以减少对储层的伤害。因此，胶囊破胶剂浓度必须足够大，才能使压裂液中的瓜尔胶类聚合物完全破胶，可减少对地层的伤害，提高油井产量。但普通破胶剂溶解在液体中，随着液体滤失而滤失到地层中，不能有效破胶，且破胶速率过快不宜控制，造成施工中压裂液粘度过早损失，最终导致压裂施工中出现脱砂、砂堵，严重时导致施工失败。因此，为解决压裂液的前期降粘与后期破胶困难的矛盾，需要一种延缓破胶剂，使用喷涂工艺在过硫酸铵表面包覆一层包衣，该包衣对破胶剂具有屏蔽作用并可在一定条件下破裂，释放出破胶剂，从而达到延缓破胶的目的。
目前破胶剂生产厂家在尝试使用聚偏二氯乙烯乳液对破胶剂(主要成分为过硫酸铵、过硫酸钾等)进行包覆，包覆后的破胶剂可在施工时间内耐90℃水煮(石油开采环境)，施工结束后，包覆层阻隔作用逐渐消失，破胶成分得到缓慢释放。因此，耐水煮时间越久，破胶剂缓释时间得到延长，越有利于石油开采过程中胶囊破胶剂的使用。但现有包覆破胶剂产品仅可耐90℃水煮环境2个小时，限制了石油开采施工时间，无法得到大规模应用。
发明内容
针对目前聚偏二氯乙烯乳液不能满足作为破胶剂囊衣材料时的耐水煮性需求，本发明提供一种可耐水煮90℃环境长达8小时的聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法，包覆破胶剂后可有效延长缓释时间，拓宽石油开采应用。
其创新点在于：(1)通过调整配伍单体组分及含量可改进聚偏二氯乙烯乳液的阻隔性能；(2)通过添加纳米改性助剂(纳米水滑石和纳米二氧化钛按照4:3比例混合)对乳液进行改性，改性后稳定性增加，提高耐水煮性能，如单独通过纳米水滑石改性或单独通过纳米二氧化钛改性，其稳定性效果均不如二者混合后的效果好，具体见表3所示；(3)改进了乳液制备工艺，进一步使得制得的乳液阻隔效果和耐水煮效果增强。
本发明的一个目的是提供一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其由以下重量含量组分经种子乳液聚合制得：
偏二氯乙烯34.4-41％，丙烯腈0.4-0.6％，甲基丙烯腈1.2-1.5％，甲基丙烯酸0.8-1.4％，甲基丙烯酸甲酯0.3-0.7％，甲基丙烯酸丁酯0.2-0.5％，混合引发剂0.9-1.5％，混合乳化剂0.9-1.2％，纳米改性助剂1.3-1.5％，醋酸铵0.2-0.4％，氯化亚铁0.3-0.5％，pH调节剂0.5-0.8％，去离子水52-55％。
所述的混合引发剂为叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠以1:1比例混合；
所述的混合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和仲链烷基磺酸钠以2:1比例混合；
所述的纳米改性助剂是由纳米水滑石和纳米二氧化钛以4:3比例混合；
所述pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
本发明的另一个目的是提供一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液的制备方法，该制备方法采用种子乳液聚合，其具体步骤如下：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将34.4-41％偏二氯乙烯、0.4-0.6％的丙烯腈、1.2-1.5％甲基丙烯腈、0.8-1.4％甲基丙烯酸、0.3-0.7％甲基丙烯酸甲酯、0.2-0.5％甲基丙烯酸丁酯，搅拌1-1.5h，制成单体混合物；
2)混合乳化剂配制：按照2:1重量比例分别取十二烷基苯磺酸钠和仲链烷基磺酸钠，二者总量为0.9-1.2％，再加部分去离子水进行溶解，然后进行冷分散1-1.5h，制成混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将叔丁基过氧化氢加入部分去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将甲醛合次硫酸氢钠加入到部分去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠的添加比例为1:1，二者总量为0.9-1.5％；
2.种子聚合：
将醋酸铵0.2-0.4％和氯化亚铁0.3-0.5％、已制好的部分混合乳化剂和部分去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入占总混合单体3％的部分混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温45-50℃，以5kg/48h的加料速度泵入混合引发剂，升温至55-58℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，泵入时间10～15h，当压力降至0～-0.01MPa时，反应结束；加入1.3-1.5％纳米改性助剂，开启搅拌机，搅拌1-1.2h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.5-0.8％pH调节剂调pH值至2.5-3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
表1本发明制得聚偏二氯乙烯的常规性能
| 本发明聚偏二氯乙烯乳液性能指标 | 测试方法或标准 | |
| 固含量(％) | 48.5-50.8 | GB1725-79 |
| 表面张力(mN/m) | ≤41 | GB1725-79 |
| 粘度(mPa·s) | ≤12 | 美国BROOKFIELD粘度计 |
| pH值 | 2.5-3 | PHS-3C精密pH计 |
| 密度(g/cm3) | 1.24-1.26 | 密度仪 |
本发明制得聚偏二氯乙烯乳液的常规性能见表1。而耐水性能从两方面来对比，首先参考GB/T10004-1998，通过测试由乳液形成的涂布膜水煮前后如涂层脱落情况、氧气透过量、水蒸汽透过量等性能的变化，来表征乳液的耐水煮性；另外，当应用于石油开采时，包覆破胶剂后，在90℃水煮条件下破胶时间来表征耐水煮性。因此，测试本发明制得的聚偏二氯乙烯乳液与常规聚偏二氯乙烯乳液具体性能，并作相应对比，结果见表2。
表2本发明制得聚偏二氯乙烯乳液与常规聚偏二氯乙烯乳液耐水煮性能对比
备注：常规聚偏二氯乙烯乳液的制备参照专利申请201210572049.5。
表3纳米改性前后不同聚偏二氯乙烯乳液的典型指标值性对比
备注：聚偏二氯乙烯乳液A中与本发明聚偏二氯乙烯乳液相比，仅去除了纳米二氧化钛组分，其余组分及含量、生产工艺均相同；聚偏二氯乙烯乳液B中与本发明聚偏二氯乙烯乳液相比，仅去除了纳米水滑石组分，其余组分及含量、生产工艺均相同；聚偏二氯乙烯乳液C中与本发明聚偏二氯乙烯乳液相比，仅同时去除了纳米水滑石和纳米二氧化钛组分，其余组分及含量、生产工艺均相同；涂层脱落情况、氧气透过量、水蒸汽透过率、水煮破胶时间的测试标准或方法与表2中完全相同。
由表2对比可知，采用本发明制得聚偏二氯乙烯乳液，在BOPP基材上涂布后并经90℃水煮8小时，较常规聚偏二氯乙烯乳液相比，水煮前后涂层均未脱落，且阻隔效果有所提高，阻隔性能并未大幅下降；包覆石油开采用破胶剂后，外观良好，使用常规聚偏二氯乙烯包覆破胶剂，在90℃水煮2小时后即开始出现裂缝，耐水煮破胶时间仅为2小时，而本发明制得聚偏二氯乙烯包覆的破胶剂在90℃水煮8小时后仍未出现裂缝，但再继续水煮，裂缝逐渐出现，即可耐水煮破胶时间可达8小时，有效地延长了破胶剂的破胶时间。
另外，通过表3对比可知，单独通过纳米水滑石改性和单独通过纳米二氧化钛改性，得到的聚偏二氯乙烯的阻隔性能、包覆破胶剂后的耐水煮性能均比本发明通过二者合理混配后改性的聚偏二氯乙烯乳液性能弱。另外，单独添加纳米水滑石或单独添加纳米二氧化钛比未通过纳米改性的聚偏二氯乙烯乳液阻隔性能和耐水煮性能均有所提高。纳米改性后有助于提高聚偏二氯乙烯乳液的阻隔性能和耐水煮性能。
综合上述对比，本发明制得聚偏二氯乙烯较常规产品有较大进步，阻隔性能和耐水煮性能提高主要在于纳米改性手段，而两种纳米材料合理混配后的改性效果大大高于一种纳米材料的改性。本发明制得聚偏二氯乙烯乳液可用于耐水煮阻隔包装中，尤其适用于石油开采用破胶剂囊衣材料。
具体实施方式
实施例1：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将5.16kg偏二氯乙烯、0.09kg的丙烯腈、0.225kg甲基丙烯腈、0.21kg甲基丙烯酸、0.105kg甲基丙烯酸甲酯、0.075kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1h，制成5.865kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.12kg和仲链烷基磺酸钠0.06kg，再加1kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1h，制成1.18kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.1125kg叔丁基过氧化氢加入1kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.1125kg甲醛合次硫酸氢钠加入到1kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成2.225kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.06kg醋酸铵和0.075kg氯化亚铁、已制好的0.8kg混合乳化剂和3kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入0.176kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温45℃，以5kg/48h的加料速度泵入2.225kg混合引发剂，升温至55℃恒温；当压力降至0.01MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，及2.25kg去离子水，泵入时间15h，当压力降至-0.01MPa时，反应结束；加入0.129kg纳米水滑石和0.096kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.12kg氢氧化钾调pH值至2.9，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为45％，表面张力41mN/m，粘度12mPa·s，密度1.24g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为2.8、19.5ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为5、5.5g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
实施例2：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将10.74kg偏二氯乙烯、0.15kg的丙烯腈、0.42kg甲基丙烯腈、0.36kg甲基丙烯酸、0.18kg甲基丙烯酸甲酯、0.12kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1.1h，制成11.97kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.22kg和仲链烷基磺酸钠0.11kg，再加1.5kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1.2h，制成1.53kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.195kg叔丁基过氧化氢加入1.5kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.195kg甲醛合次硫酸氢钠加入到1.5kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成3.39kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.09kg醋酸铵和0.12kg氯化亚铁、已制好的1.0kg混合乳化剂和8kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入0.176kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温46℃，以5kg/48h的加料速度泵入3.39kg混合引发剂，升温至57℃恒温；当压力降至0.02MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体、混合引发剂，及3.97kg去离子水，泵入时间10h，当压力降至0MPa时，反应结束；加入0.129kg纳米水滑石和0.096kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.21kg三乙胺调pH值至3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为45.1％，表面张力40mN/m，粘度11mPa·s，密度1.25g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为3、20ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为4.8、5.2g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
实施例3：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将18.85kg偏二氯乙烯、0.2kg的丙烯腈、0.65kg甲基丙烯腈、0.55kg甲基丙烯酸、0.25kg甲基丙烯酸甲酯、0.15kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1h，制成20.65kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.33kg和仲链烷基磺酸钠0.17kg，再加3kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1.3h，制成3.5kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.35kg叔丁基过氧化氢加入3kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.35kg甲醛合次硫酸氢钠加入到3kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成6.7kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.1kg醋酸铵和0.15kg氯化亚铁、已制好的1.8kg混合乳化剂和10kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入0.6195kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温48℃，以5kg/48h的加料速度泵入6.7kg混合引发剂，升温至57℃恒温；当压力降至0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，及7.95kg去离子水，泵入时间12h，当压力降至-0.01MPa时，反应结束；加入0.372kg纳米水滑石和0.278kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.3kg氢氧化钾调pH值至2.63，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为46.1％，表面张力41mN/m，粘度10mPa·s，密度1.24g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为2.5、18ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为4.6、5.4g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
实施例4：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将22.86kg偏二氯乙烯、0.36kg的丙烯腈、0.84kg甲基丙烯腈、0.6kg甲基丙烯酸、0.24kg甲基丙烯酸甲酯、0.24kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1.3h，制成25.14kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.36kg和仲链烷基磺酸钠0.18kg，再加4kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1.5h，制成4.54kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.33kg叔丁基过氧化氢加入4kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.33kg甲醛合次硫酸氢钠加入到4kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成8.66kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.18kg醋酸铵和0.24kg氯化亚铁、已制好的2.0kg混合乳化剂和10kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入0.7542kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温47℃，以5kg/48h的加料速度泵入8.66kg混合引发剂，升温至56℃恒温；当压力降至0.01MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，及9.98kg去离子水，泵入时间13h，当压力降至0MPa时，反应结束；加入0.48kg纳米水滑石和0.36kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.42kg三乙胺调pH值至2.8，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为46.7％，表面张力39mN/m，粘度12mPa·s，密度1.26g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为2.7、15ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为4.5、5g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
实施例5：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将29.475kg偏二氯乙烯、0.375kg的丙烯腈、0.975kg甲基丙烯腈、0.675kg甲基丙烯酸、0.3kg甲基丙烯酸甲酯、0.225kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1.4h，制成32.025kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.5kg和仲链烷基磺酸钠0.25kg，再加5kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1.4h，制成5.75kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.45kg叔丁基过氧化氢加入4.5kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.45kg甲醛合次硫酸氢钠加入到4.5kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成9.9kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.3kg醋酸铵和0.375kg氯化亚铁、已制好的3.0kg混合乳化剂和10kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入0.961kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温48℃，以5kg/48h的加料速度泵入9.9kg混合引发剂，升温至57℃恒温；当压力降至0.01MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，及15.075kg去离子水，泵入时间14h，当压力降至-0.01MPa时，反应结束；加入0.643kg纳米水滑石和0.482kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.45kg氢氧化钾调pH值至3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为47.9％，表面张力41mN/m，粘度11mPa·s，密度1.25g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为2.2、13.5ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为5、5.3g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
实施例6：
1.原料的配制：
1)混合单体配制：将41kg偏二氯乙烯、0.4kg的丙烯腈、1.2kg甲基丙烯腈、0.8kg甲基丙烯酸、0.3kg甲基丙烯酸甲酯、0.2kg甲基丙烯酸丁酯，搅拌1.5h，制成43.9kg单体混合物；
2)混合乳化剂配制：分别取十二烷基苯磺酸钠0.6kg和仲链烷基磺酸钠0.3kg，再加6kg去离子水进行溶解，然后进行冷分散1.5h，制成6.9kg混合乳化剂溶液；
3)混合引发剂配制：将0.45kg叔丁基过氧化氢加入5kg去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将0.45kg甲醛合次硫酸氢钠加入到5kg去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，配好的两种溶液再进行混合制成10.9kg混合引发剂；
2.种子聚合：
将0.2kg醋酸铵和0.3kg氯化亚铁、已制好的4.9kg混合乳化剂和12kg去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入1.317kg混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温50℃，以5kg/48h的加料速度泵入10.9kg混合引发剂，升温至58℃恒温；当压力降至0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
3.乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，及24kg去离子水，泵入时间15h，当压力降至0MPa时，反应结束；加入0.743kg纳米水滑石和0.557kg纳米二氧化钛两种混合后的改性助剂，开启搅拌机，搅拌1h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.5kg三乙胺调pH值至2.5，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
制得的聚偏二氯乙烯乳液，固含量为48％，表面张力39mN/m，粘度10mPa·s，密度1.26g/cm3；在BOPP基材上以涂布量为2.4g/m2进行涂布，经90℃水煮8小时，测得水煮前、后的氧气透过率分别为2.6、18ml/㎡·24h，水蒸气透过率分别为4.9、5.4g/㎡·24h；使用该乳液包覆石油开采用破胶剂后，可耐水煮时间为8小时。经性能验证，本发明制得的产品水煮后仍能保持良好的阻隔性能，应用在石油开采破胶剂中延长了水煮破胶时间。
Claims (6)
1.一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于：由以下重量含量组分经种子乳液聚合制得：偏二氯乙烯34.4-41%，丙烯腈0.4-0.6%，甲基丙烯腈1.2-1.5%，甲基丙烯酸0.8-1.4%，甲基丙烯酸甲酯0.3-0.7%，甲基丙烯酸丁酯0.2-0.5%，混合引发剂0.9-1.5%，混合乳化剂0.9-1.2%，纳米改性助剂1.3-1.5%，醋酸铵0.2-0.4%，氯化亚铁0.3-0.5%，pH调节剂0.5-0.8%，去离子水52-55%，所述纳米改性助剂是由纳米水滑石和纳米二氧化钛以4:3比例混合；题述聚偏二氯乙烯乳液的pH值处于2.3-3的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于：所述的混合引发剂为叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠以1:1比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于：所述的混合乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和仲链烷基磺酸钠以2:1比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液，其特征在于：所述的pH调节剂为氢氧化钾或三乙胺。
5.根据权利要求1所述的一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液的制备方法，采用种子乳液聚合，其特征在于，具体步骤如下：
（1）原料的配制：
a)混合单体配制：将34.4-41%偏二氯乙烯、0.4-0.6%的丙烯腈、1.2-1.5%甲基丙烯腈、0.8-1.4%甲基丙烯酸、0.3-0.7%甲基丙烯酸甲酯、0.2-0.5%甲基丙烯酸丁酯，搅拌1-1.5h，制成单体混合物；
b)混合乳化剂配制：按照2:1重量比例分别取十二烷基苯磺酸钠和仲链烷基磺酸钠，二者总量为0.9-1.2%，再加部分去离子水进行溶解，然后进行冷分散1-1.5h，制成混合乳化剂溶液；
c)混合引发剂配制：将叔丁基过氧化氢加入部分去离子水中进行搅拌混合制成叔丁基过氧化氢溶液，再将甲醛合次硫酸氢钠加入到部分去离子水中进行搅拌混合制成甲醛合次硫酸氢钠溶液，叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠的添加比例为1:1，二者总量为0.9-1.5%；
（2）种子聚合：
将醋酸铵0.2-0.4%和氯化亚铁0.3-0.5%、已制好的部分混合乳化剂和部分去离子水加入到反应釜中，封釜，通氮气置换2次，抽真空，吸入占总混合单体3%的部分混合单体作为种子单体，冷分散1h，升温45-50℃，以5kg/48h的加料速度泵入混合引发剂，升温至55-58℃恒温；当压力降至0.01-0.03MPa时，种子聚合结束，得到种子乳液；
（3）乳液聚合：
向种子乳液中同时连续泵入剩余的混合乳化剂、混合单体，泵入时间10~15h，当压力降至0~-0.01MPa时，反应结束；加入1.3-1.5%纳米改性助剂，开启搅拌机，搅拌1-1.2h，再抽真空，底阀不打开真空脱吸1h，温度升至75℃，保持1h，底阀微开，脱吸2h，后加入0.1MPa的水蒸汽，加入0.5-0.8%pH调节剂调pH值至2.5-3，过滤，得到聚偏二氯乙烯共聚乳液。
6.根据权利要求1所述的一种破胶剂囊衣材料聚偏二氯乙烯乳液的用途，其特征在于：可用于耐水煮阻隔包装涂料，亦可用于石油开采用破胶剂囊衣材料。
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