CN109825269B - 剪切响应型凝胶堵漏剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明钻井液堵漏领域,公开了一种剪切响应型凝胶堵漏剂,包括聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、流变调控剂、增韧剂。本发明还公开了上述凝胶堵漏剂的制备方法,包括:(I)将聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂加入到清水中,搅拌得到所述混合液a;(II)将流变调控剂加入所述混合液a中,搅拌得到混合液b;(III)将增韧剂加入所述混合液b中,搅拌得到混合液c;(IV)将第一引发剂加入所述混合液c中,搅拌得到混合液d;(V)将混合液d密封静置,进行固化成胶,得到剪切响应型凝胶堵漏剂。所述凝胶堵漏剂具有适当的剪切响应特性、抗稀释能力、成胶强度,并具有弱重力沉降现象。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液堵漏领域,具体涉及一种剪切响应型凝胶堵漏剂及其制备方法与应用。
背景技术
井漏是目前钻井过程中最常见的井下复杂问题之一,直接降低钻井速度、增加钻井成本,是制约油气、天然气水合物、地热等储层勘探开发速度的主要技术瓶颈之一。井漏在不同类型地层均可能发生,其中以碳酸盐岩储层(裂缝、溶洞发育)漏失程度最严重,也最难解决。
凝胶堵漏技术是控制裂缝性恶性井漏的常用且有效技术之一,该技术通过向漏失层位注入一定量的凝胶堵漏剂溶液,固化后将裂缝封堵,起到隔离钻井液与地层流体的作用。其中,凝胶堵漏剂的性能好坏是堵漏成功与否的关键。
常用的凝胶类堵剂主要是地面或地下聚合交联的高分子聚合物凝胶。该类凝胶成胶后强度高,可以起到较好的封堵漏失通道目的。但是,常用凝胶堵漏剂存在一些弊端:(1)高分子聚合物容易受剪切降粘影响,导致凝胶成胶强度下降;(2)由于密度差异等因素影响,常用凝胶堵漏剂在垂直大裂缝空间中的重力沉降现象明显,通常可以充填封堵大裂缝底部空间,可能对裂缝顶部空间封堵效果差(3)常用凝胶堵漏剂的抗地层流体稀释作用较弱,容易导致成胶强度弱。
因此,有必要研发一种具有弱重力沉降现象、抗稀释能力强、成胶强度高的凝胶堵漏剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的凝胶堵漏剂在实际应用过程中易发生流体稀释现象,且重力沉降现象明显以及凝胶体成胶强度较低的问题,提供一种剪切响应型凝胶堵漏剂及其制备方法与应用。所述凝胶堵漏剂在流动过程中粘度较低,容易注入地层漏失通道;注入完毕后粘度应当迅速增稠,容易在漏失通道内驻留;静置后迅速交联固化,形成高强度封堵层,防止钻井液继续漏失,具有优异的抗稀释能力以及成胶强度,并且具有弱重力沉降现象。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种剪切响应型凝胶堵漏剂,包括聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、流变调控剂和增韧剂。
优选地,以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为5-12wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.5-1.5wt%,所述第一引发剂的含量为0.1-0.5wt%,所述流变调控剂的含量为1-5wt%,所述增韧剂的含量为0.5-2wt%。
更优选地,以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为6-10wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.8-1.2wt%,所述第一引发剂的含量为0.2-0.4wt%,所述流变调控剂的含量为2-4wt%,所述增韧剂的含量为0.8-1.5wt%。
优选地,所述聚合物复合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
优选地,所述固相有机大分子交联剂为具有活性C=C双键基团的交联剂。
优选地,所述引发剂为氧化-还原引发剂;优选地,所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂,其中,氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵,还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠;氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1。
更优选地,氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1。
优选地,所述流变调控剂包含双金属氢氧化物和纳米粒子,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(2-6):1。
更优选地,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(3-5):1。
更优选地,所述双金属氢氧化物为铝镁双金属氢氧化物、硅镁双金属氢氧化物和锂镁双金属氢氧化物中的一种或两种;所述纳米粒子为亲水性气相纳米SiO2。
优选地,所述增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
优选地,所述固相有机大分子交联剂通过以下步骤制得:
(1)将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中,得到溶液A1和A2;
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀,得到溶液B;
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中,搅拌均匀后得到溶液C;
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀,一定温度下,静置反应后,得到微乳液D;
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中,并调整pH至弱酸性后得到微乳液F;
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合,析出固相物质,经洗涤剂洗涤后干燥,得到所述固相有机大分子交联剂。
优选地,以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为2-7wt%,所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt%,所述亲油乳化剂的用量为4-10wt%,所述亲水乳化剂的用量为8-18wt%,所述油相溶剂的用量为45-70wt%,所述有机交联剂的用量为1-3.5wt%。
更优选地,以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为3-6wt%,所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt%,所述亲油乳化剂的用量为5-8wt%,所述亲水乳化剂的用量为10-15wt%,所述油相溶剂的用量为50-65wt%,所述有机交联剂的用量为1.5-3wt%。
优选地,所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地,所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地,所述油性乳化剂为Span60和Span80的混合物。
更优选地,所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1。
更优选地,所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1。
优选地,所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物。
更优选地,所述Tween60和Twee80的质量比为(1-4):1。
更优选地,所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
优选地,所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。
优选地,所述有机交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
优选地,步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8-10;步骤(4)中所述温度为50-70℃;步骤(5)中pH值为4-6,反应时间为2-6h;步骤(6)中所述沉淀剂为无水乙醇;所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮中的一种。
本发明第二方面提供一种上述剪切响应型凝胶堵漏剂的制备方法,包括以下步骤:
(I)将聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂加入到清水中,以第一搅拌速度搅拌至完全溶解,得到所述混合液a;
(II)将流变调控剂加入所述混合液a中,以第二搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液b;
(III)将增韧剂加入所述混合液b中,以第三搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液c;
(IV)将第一引发剂加入所述混合液c中,以第四搅拌速度搅拌至完全溶解,得到混合液d;
(V)将混合液d密封静置,进行固化成胶,得到所述剪切响应型凝胶堵漏剂。
优选地,第一搅拌速度为500-1000转/分钟,优选为600-800转/分钟;第二搅拌速度为300-500转/分钟,优选为350-450转/分钟;第三搅拌速度为50-150转/分钟,优选为80-120转/分钟;第四搅拌速度为50-150转/分钟,优选为80-120转/分钟;所述步骤(III)中,静置温度为25-150℃,固化成胶时间为5-1h。
本发明第三发面提供一种上述剪切响应型凝胶堵漏剂或由上述方法制备得到剪切响应型凝胶堵漏剂的应用,其中,所述应用为钻井液堵漏。
通过上述技术方案,本发明提供的述剪切响应型凝胶堵漏剂以及制备方法,具有以下有益效果:
(1)本发明提供的凝胶堵漏剂在加入引发剂固化成胶之前,搅拌时流动性好、粘度低,类似“稀饭”,停止搅拌时粘度迅速升高、流动性变差甚至失去流动性,类似“黄油”,加入引发剂固化成胶后生成高强度、高韧性凝胶体,类似“橡胶”。表面本发明所述凝胶堵剂具有“剪切稀释、静置增稠”的剪切响应性质。
在实际应用中,在注入过程中粘度较低,容易注入地层漏失通道,注入完毕后在漏失通道内粘度迅速增稠,容易驻留,地层环境条件下反应成胶,形成高强度封堵层,堵塞漏失通道,防止钻井液继续漏失。
(2)本发明提供的凝胶堵漏剂使用的是一种固相有机大分子交联剂,与传统直接使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺的效果相比,固化成胶后生成的凝胶体强度更高、韧性更强,对漏失通道具有更好的封堵效果。
(3)与传统高分子聚合物凝胶相比,本发明所提供的凝胶堵漏剂固化成胶前的重力沉降作用较弱,在大裂缝漏失空间内的运移前缘均匀,可将漏失通道内的地层流体完全驱替,进而完全充填漏失通道。
(4)与传统高分子聚合物凝胶相比,本发明所提供的凝胶堵漏剂固化成胶前具有很好的耐剪切性能,注入速率对其固化成胶后性能无影响,该凝胶堵漏剂具有良好的抗地层流体稀释作用。
(5)本发明所提供的凝胶堵漏剂的制备方法简单易操作,可以现场配注。
附图说明
图1是凝胶堵漏剂溶液A1的表观粘度随剪切速率的变化关系;
图2是凝胶堵漏剂溶液A1在垂直裂缝空间内的运移状况;
图3是凝胶堵漏剂溶液A2的表观粘度随剪切速率的变化关系;
图4是凝胶堵漏剂溶液A2在垂直裂缝空间内的运移状况;
图5是凝胶堵漏剂溶液D1的表观粘度随剪切速率的变化关系;
图6是凝胶堵漏剂溶液D1在垂直裂缝空间内的运移状况;
图7是凝胶堵漏剂溶液D2的表观粘度随剪切速率的变化关系;
图8是凝胶堵漏剂溶液D2在垂直裂缝空间内的运移状况;
图9是凝胶堵漏剂溶液D3的表观粘度随剪切速率的变化关系;
图10是凝胶堵漏剂溶液D3在垂直裂缝空间内的运移状况。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种剪切响应型凝胶堵漏剂,包括聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、流变调控剂和增韧剂。
本发明中,凝胶堵漏剂是采用聚合物复合单体与固相有机大分子交联剂聚合而成的,与传统直接使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂的堵漏剂相比,固化成胶后生成的凝胶体强度更高、韧性更强,对漏失通道具有更好的封堵效果。
与此同时,本发明凝胶堵漏剂中所添加的流变调控剂以及增韧剂,使得所述凝胶堵漏剂具有“剪切稀释、静置增稠”的剪切响应性质。凝胶堵漏剂初始静置时粘度较高,剪切条件下具有较低的粘度,利于堵漏剂注入地层漏失通道,且注入完毕静置后,堵漏液粘度迅速增大,易于在地层漏失通道中驻留,在地层环境中反应成胶,进而形成具有优异成胶强度的封堵层,对漏失通道具有优异的封堵效果。
为了获得具有更高成胶强度以及剪切韧性的凝胶体,发明人对堵漏剂中各组分的用量进行了研究,通过研究发现,当以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为5-12wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.5-1.5wt%,所述第一引发剂的含量为0.1-0.5wt%,所述流变调控剂的含量为1-5wt%,所述增韧剂的含量为0.5-2wt%时,所获得的凝胶体具有期望的剪切响应性质,并具备优异的成胶强度、耐剪切性能以及抗地层流体稀释作用。
优选地,以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为6-10wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.8-1.2wt%,所述第一引发剂的含量为0.2-0.4wt%,所述流变调控剂的含量为2-4wt%,所述增韧剂的含量为0.8-1.5wt%。
根据本发明,所述聚合物复合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
根据本发明,所述固相有机大分子交联剂为具有活性C=C双键基团的交联剂。
本发明中,固相有机大分子交联剂的活性C=C双键基团能够与乙烯基聚合单体发生交联反应,提高凝胶堵漏剂的交联密度,进而获得具有优异温稳定性以及凝胶强度的凝胶体。
根据本发明,所述引发剂为氧化-还原引发剂;优选地,所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂,其中,氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵,还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠;氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1。
更优选地,氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1。
根据本发明,所述流变调控剂包括双金属氢氧化物和纳米粒子,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(2-6):1。
本发明中,流变调控剂的加入实现了对溶液流变性的调整,使凝胶堵漏剂具有“剪切稀释、静置增稠”的触变特性,此外,其能够与本发明所述凝胶堵漏剂中的其他组分之间发生反应,相互配合,进而增强凝胶成胶的强度,使得凝胶堵漏剂具有“易注入、弱重力沉降、强封堵”的技术效果。
更优选地,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(3-5):1。
为了使得所述凝胶堵漏剂获得优异的触变性能,优选地,所述双金属氢氧化物为铝镁双金属氢氧化物、硅镁双金属氢氧化物和锂镁双金属氢氧化物中的一种或两种;所述纳米粒子为亲水性气相纳米SiO2。
本发明中,所述铝镁双金属氢氧化物、硅镁双金属氢氧化物、锂镁双金属氢氧化物的粒径分别为300-400目、400-500目和400-500目,亲水性气相纳米SiO2的粒径为10-30nm。
为了进一步提高凝胶体的强度以及耐剪切性能,本发明在所述凝胶堵漏剂中添加了一定量的增韧剂,其能够在不同分子链之间起到架桥作用,并与粒子增韧剂协同作用,共同提高凝胶体的强度以及剪切韧性。具体的,本发明所述增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
本发明中,优选地,所述聚丙烯纤维平均直径60μm,平均长度1mm,密度0.91g/cm3;所述聚酰胺纤维平均直径80μm,平均长度1.6mm,密度1.08g/cm3;所述聚酯纤维平均直径80μm,平均长度1.5mm,密度1.24g/cm3。
本发明中,所述述固相有机大分子交联剂通过以下步骤制得:
(1)将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中,得到溶液A1和A2;
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀,得到溶液B;
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中,搅拌均匀后得到溶液C;
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀,一定温度下,静置反应后,得到微乳液D;
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中,并调整pH至弱酸性后得到微乳液F;
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合,析出固相物质,经洗涤剂洗涤后干燥,得到所述固相有机大分子交联剂。
本发明中,采用上述方法制备固相有机大分子交联剂,通过乳液聚合将聚合物复合单体与有机交联剂共聚,以在有机交联剂中引入活性C=C双键基团,使得在凝胶堵漏剂中,有机交联剂与聚合物复合单体之间的反应活性提高,进而使得获得的凝胶堵漏剂具有优异的成胶强度以及耐剪切能。
为了获得具有更高成胶强度、耐剪切性能以及抗地层流体稀释性能,且具有适当剪切响应性质的凝胶体,发明人对制备固相有机大分子交联剂过程中各组分的用量进行了研究,通过研究发现,当以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为2-7wt%,所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt%,所述亲油乳化剂的用量为4-10wt%,所述亲水乳化剂的用量为8-18wt%,所述油相溶剂的用量为45-70wt%,所述有机交联剂的用量为1-3.5wt%时,所制备得到的固相有机大分子交联剂具有更高的反应活性,其与聚合物复合单体制备得到的凝胶体具有更优异的成胶强度、耐剪切性能以及抗地层流体稀释性能。
更优选地,以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为3-6wt%,所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt%,所述亲油乳化剂的用量为5-8wt%,所述亲水乳化剂的用量为10-15wt%,所述油相溶剂的用量为50-65wt%,所述有机交联剂的用量为1.5-3wt%。
根据本发明,所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明,所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
根据本发明,所述油性乳化剂为Span60和Span80的混合物。
本发明中,优选地,所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1;更优选地,所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1。
本发明中,采用上述质量比的Span60和Span80的混合物作为乳化剂,有利获得高产率的固相有机大分子交联剂。
根据本发明,所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物。
本发明中,优选地,所述Tween60和Tween80的质量比为(1-4):1;更优选地,所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
根据本发明,所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。
根据本发明,所述有机交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
根据本发明,步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8-10;步骤(4)中所述温度为50-70℃;步骤(5)中pH值为4-6,反应时间为2-6h;步骤(6)中所述沉淀剂为无水乙醇;所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮中的一种。
进一步地,步骤(1)中所述碱性条件的pH值为8.5-9.5;步骤(4)中所述温度为55-65℃;步骤(5)中的pH值为5-6,反应时间为3-5h。
本发明第二方面提供一种上述剪切响应型凝胶堵漏剂的制备方法,包括以下步骤:
(I)将聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂加入到清水中,以第一搅拌速度搅拌至完全溶解,得到所述混合液a;
(II)将流变调控剂加入所述混合液a中,以第二搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液b;
(III)将增韧剂加入所述混合液b中,以第三搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液c;
(IV)将第一引发剂加入所述混合液c中,以第四搅拌速度搅拌至完全溶解,得到混合液d;
(V)将混合液d密封静置,进行固化成胶,得到所述剪切响应型凝胶堵漏剂。
本发明中,将凝胶堵漏剂中的不同组分,根据其反应次序及溶解分散性的差异依次加入到溶液中,确保各组分能够充分混合均匀,使得制备得到凝胶堵漏剂触变性强,成胶后强度高,封堵性能优异。
根据本发明,第一搅拌速度为500-1000转/分钟,优选为600-800转/分钟;第二搅拌速度为300-500转/分钟,优选为350-450转/分钟;第三搅拌速度为50-150转/分钟,优选为80-120转/分钟;第四搅拌速度为50-150转/分钟,优选为80-120转/分钟;所述步骤(III)中,静置温度为25-150℃,固化成胶时间为1-5h。
本发明中,通过将第一搅拌速度设置为高搅拌速度,以保证聚合物单体和交联剂快速均匀溶解;而将第二搅拌速度设置为中搅拌速度,保证流变控制剂的均匀分散;而第三和第四搅拌速度为低搅拌速度,是为了保证增韧剂的均匀分散,此时由于流变控制剂的加入,导致溶液粘度升高,低搅拌速率可以满足组分溶解分散需要,也可减轻实际配液过程的难度。
其中,第三搅拌速度与第四搅拌速度可以相同,也可以不相同。
本发明中,所述第一引发剂与第二引发剂可以相同,也可以不相同。
本发明中,所述步骤(III)的温度环境可以为室温。
本发明第三方面提供一种上述的剪切响应型凝胶堵漏剂或由上述方法制备得到剪切响应型凝胶堵漏剂的应用,其中,所述应用为钻井液堵漏。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
凝胶堵漏剂的表观粘度:采用哈克(HAAKE)RS6000型旋转流变仪测试不同剪切速率条件下凝胶堵漏剂的表观粘度。其中,当表观粘度越大,表明凝胶堵漏剂越难以流动。具体的,哈克旋转流变仪的测试条件为剪切速率0-1000 1/s。
凝胶堵漏剂在垂直裂缝中的运移充填效果:采用缝长为40cm、缝高为20cm、缝宽为5mm的可视化平板裂缝模型测试凝胶堵漏剂在垂直裂缝中的运移充填效果。
具体测试方法如下:将1000ml染色后的凝胶堵漏剂溶液(未加入引发剂,不会对其流动特性产生影响)装入中间容器中,使用大排量平流泵以10ml/min的速率向中间容器注水,通过活塞推动将凝胶溶液注入到垂直放置的可视化平板裂缝模型中(模拟垂直裂缝漏失空间),实时观测凝胶溶液在裂缝空间中的运移状态,进而评价其在裂缝中的充填效果
凝胶堵漏剂的封堵效果:采用采用LHKYDL-3型高温高压堵漏测试装置测试凝胶堵漏剂对裂缝的封堵效果,使用长度为10cm、裂缝宽度为5.0mm的钢制裂缝模型模拟漏失通道。
具体测试方法:将500mL凝胶堵漏剂溶液(加入引发剂)倒入堵漏装置失水筒中;在其上部放入可移动活塞,然后旋紧筒盖密封;80℃待其固化后,使用大排量平流泵注水进行加压,控制加压速度,每10min增加1MPa,增压至7MPa,观察并记录裂缝模型出口的漏失量。实验温度设定为80℃。
本发明实施例中所使用的固相有机大分子交联剂、以及凝胶堵漏剂分别采用如下制备例1以及制备例2所述的方法制备得到。
制备例1
(1)将丙烯酰胺/甲基丙烯酸(质量比3:1)混合单体5g与过硫酸铵0.1g分别溶解于6ml和4ml的去离子水中,分别得到单体溶液A1和引发剂溶液A2;
(2)将Span60/Span80(质量比为1:2)9g和Tween60/Tween80(质量比为2:1)15g混合后与60ml环己烷混合搅拌均匀,得到溶液B
(3)将溶液A1缓慢滴加至溶液B中,搅拌均匀后得到溶液C;
(4)将溶液A2缓慢滴加至溶液C中搅拌均匀,60℃条件下静置4h反应后,得到微乳液D;
(5)向微乳液D中加入1.2g N-羟甲基丙烯酰胺,并调整pH至弱酸性4-5后得到微乳液F;
(6)将微乳液F与无水乙醇混合,析出固相物质,而后使用丙酮反复洗涤后干燥5h,得到固相有机大分子交联剂。
制备例2
(I)将聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂加入到清水中,以700转/分钟搅拌至其完全溶解,得到所述混合液a;
(II)将流变调控剂加入所述混合液a中,以400转/分钟搅拌至其分散均匀,得到混合液b;
(III)将增韧剂加入所述混合液b中,以100转/分钟搅拌至其分散均匀,得到混合液c;
(IV)将第一引发剂加入所述混合液c中,以100转/分钟搅拌至其完全溶解,得到混合液d;将混合液d密封静置于80℃中,进行固化成胶,得到剪切响应型凝胶堵漏剂,其中第一引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化-还原体系,氧化剂与还原剂的质量比为0.9:1。。
实施例1:
凝胶堵漏剂的组成为:聚合物复合单体的含量为8wt%,固相有机大分子交联剂的含量为1.0wt%,引发剂的含量为0.30wt%,流变调控剂的含量为4wt%,增韧剂的含量为1.2wt%,余量为水。
其中,聚合物复合单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,二者的质量比为5:1。流变调控剂是铝镁双金属氢氧化物、锂镁双金属氢氧化物和亲水性气相纳米SiO2,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为5:1,铝镁双金属氢氧化物和锂镁双金属氢氧化物的质量比为1:4。增韧剂为聚丙烯纤维和聚酰胺纤维,二者的质量比为1:1。
按照制备例2所述的方法制备得到剪切响应型凝胶堵漏剂A1。
测试凝胶堵漏剂A1的表观粘度,实验结果见图1所示。测试凝胶堵漏剂溶液A1在裂缝中的运移充填效果,实验结果见图2所示。模拟80℃条件下,剪切响应型凝胶堵漏剂A1对裂缝的封堵效果,测试结果如表1所示。
由图1可知,当剪切速率为零时(静止状态),凝胶堵漏剂A1的表观粘度很高,达到3200mPa·s以上;随着剪切速率的增大,表观粘度迅速降低,当剪切速率为100 1/s时,凝胶堵漏剂溶液的表观粘度降低至600mPa·s左右,最终稳定在160mPa·s左右。此后,剪切速率逐渐降低,表观粘度开始缓慢回升,最终重新升高至3200mPa·s以上。上述现象说明凝胶堵漏剂溶液A1具有良好的“剪切变稀、静置增稠”特性,且剪切后再次静置,溶液可以重新建立表观粘度,不收剪切过程的影响。因此,凝胶堵漏剂溶液A1可以满足现场不同速率的注入要求。
由图2可知,当凝胶堵漏剂A1注入到垂直裂缝空间中后,凝胶溶液的运移前缘可以沿着裂缝的顶部、中部和底部较为均匀的向前推进,没有表现出明显的重力沉降现象,即可充填满裂缝空间。说明凝胶堵漏剂A1均适合封堵垂直裂缝漏失通道。
由表1中数据可知,剪切响应型凝胶堵漏剂A1固化成胶后对裂缝的封堵强度高,承压达到7MPa时没有发生漏失,说明该凝胶堵漏剂的封堵效果好。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂,不同的是:凝胶堵漏剂的组成为:聚合物复合单体的含量为6wt%,固相有机大分子交联剂的含量为0.8wt%,引发剂的含量为0.15wt%,流变调控剂的含量为4wt%,增韧剂的含量为1wt%。且聚合物复合单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,二者的质量比为6:1。得到剪切响应型凝胶堵漏剂A2。
测试凝胶堵漏剂A2的表观粘度,实验结果见图3所示。测试凝胶堵漏剂溶液A2在裂缝中的运移充填效果,实验结果见图4所示。模拟80℃条件下,剪切响应型凝胶堵漏剂A2对裂缝的封堵效果,测试结果如表1所示。
由图3可知,当剪切速率为零时(静止状态),凝胶堵漏剂A2的表观粘度很高,达到3400mPa·s以上;随着剪切速率的增大,表观粘度迅速降低,当剪切速率为100 1/s时,凝胶堵漏剂溶液的表观粘度降低至500mPa·s左右,最终稳定在150mPa·s左右。此后,剪切速率逐渐降低,表观粘度开始缓慢回升,最终重新升高至3400mPa·s以上。上述现象说明凝胶堵漏剂A2具有良好的“剪切变稀、静置增稠”特性,且剪切后再次静置,溶液可以重新建立表观粘度,不收剪切过程的影响。因此,凝胶堵漏剂A2可以满足现场不同速率的注入要求。
由图4可知,当凝胶堵漏剂A2注入到垂直裂缝空间中后,凝胶溶液的运移前缘可以沿着裂缝的顶部、中部和底部较为均匀的向前推进,没有表现出明显的重力沉降现象,即可充填满裂缝空间。说明凝胶堵漏剂A2均适合封堵垂直裂缝漏失通道。
由表1中数据可知,剪切响应型凝胶堵漏剂A2固化成胶后对裂缝的封堵强度高,承压达到7MPa时没有发生漏失,说明该凝胶堵漏剂的封堵效果好。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂,不同的是:使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺代替的固相有机大分子交联剂。制得凝胶堵漏剂D1。
测试凝胶堵漏剂D1的表观粘度,实验结果见图5所示。测试凝胶堵漏剂溶液D1在裂缝中的运移充填效果,实验结果见图6所示。模拟80℃条件下,剪切响应型凝胶堵漏剂D1对裂缝的封堵效果,测试结果如表1所示。
由图5可知,使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺代替的固相有机大分子交联剂后,制得凝胶堵漏剂D1仍然具有“剪切变稀、静置增稠”特性,但溶液粘度有所降低。由图6可知,与实施例1相比,凝胶堵漏剂D1在垂直裂缝中运移时的重力沉降作用明显增强,运移前缘呈斜坡状,对裂缝上部空间充填效果差。由表1中数据可知,与实施例1相比,剪切响应型凝胶堵漏剂D1固化成胶后对裂缝的封堵强度较差,压力达到5MPa时发生滴漏,承压达到7MPa时发生线性漏失。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂,不同的是:不含增韧剂。制得凝胶堵漏剂D2。
测试凝胶堵漏剂D2的表观粘度,实验结果见图7所示。测试凝胶堵漏剂溶液D2在裂缝中的运移充填效果,实验结果见图8所示。模拟80℃条件下,剪切响应型凝胶堵漏剂D2对裂缝的封堵效果,测试结果如表1所示。
由图7可知,不含增韧剂时,制得凝胶堵漏剂D2仍然具有“剪切变稀、静置增稠”特性,但溶液粘度明显降低。由图8可知,与实施例1相比,凝胶堵漏剂D2在垂直裂缝中运移时的重力沉降作用明显增强,运移前缘呈斜坡状,对裂缝上部空间充填效果差。由表1中数据可知,与实施例1相比,剪切响应型凝胶堵漏剂D2固化成胶后对裂缝的封堵强度较差,压力达到5MPa时发生滴漏,承压达到7MPa时发生全漏失。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备凝胶堵漏剂,不同的是:不含流变调控剂。制得凝胶堵漏剂D3。
测试凝胶堵漏剂D3的表观粘度,实验结果见图9所示。测试凝胶堵漏剂溶液D3在裂缝中的运移充填效果,实验结果见图10所示。模拟80℃条件下,剪切响应型凝胶堵漏剂D3对裂缝的封堵效果,测试结果如表1所示。
由图9可知,不含流变调控剂时,制得凝胶堵漏剂D3粘度很低,不具有触变特性。由图10可知,与实施例1相比,凝胶堵漏剂D3在垂直裂缝中运移时的优先充填裂缝底部,对裂缝上部空间充填效果差。由表1中数据可知,与实施例1相比,剪切响应型凝胶堵漏剂D3固化成胶后对裂缝的封堵强度较差,压力达到4MPa时发生滴漏,承压达到5MPa时即发生全漏失。
表1凝胶堵漏剂A1-D3对裂缝的封堵测试效果
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种剪切响应型凝胶堵漏剂,包括聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂、第一引发剂、流变调控剂和增韧剂;
所述固相有机大分子交联剂为具有活性C=C双键基团的交联剂;
所述固相有机大分子交联剂通过以下步骤制得:
(1)将反应性单体与第二引发剂分别溶解于去离子水中,得到溶液A1和A2;
(2)将亲油性、亲水性乳化剂与油相溶剂搅拌均匀,得到溶液B;
(3)将所述溶液A1缓慢滴加至所述溶液B中,搅拌均匀后得到溶液C;
(4)将所述溶液A2缓慢滴加至所述溶液C中搅拌均匀,一定温度下,静置反应后,得到微乳液D;
(5)将有机交联剂加入所述微乳液D中,并调整pH至弱酸性后得到微乳液F;
(6)将沉淀剂与所述微乳液F混合,析出固相物质,经洗涤剂洗涤后干燥,得到所述固相有机大分子交联剂;
所述反应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种;
所述有机交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的凝胶堵漏剂,其中,以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为5-12wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.5-1.5wt%,所述第一引发剂的含量为0.1-0.5wt%,所述流变调控剂的含量为1-5wt%,所述增韧剂的含量为0.5-2wt%。
3.根据权利要求2所述的凝胶堵漏剂,其中,以所述堵漏剂的总重量为基准,所述聚合物复合单体的含量为6-10wt%,所述固相有机大分子交联剂的含量为0.8-1.2wt%,所述第一引发剂的含量为0.2-0.4wt%,所述流变调控剂的含量为2-4wt%,所述增韧剂的含量为0.8-1.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的凝胶堵漏剂,其中,所述聚合物复合单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上;
所述引发剂为氧化-还原引发剂;
所述流变调控剂包含双金属氢氧化物和纳米粒子;其中,双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(2-6):1;
所述增韧剂为聚丙烯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的凝胶堵漏剂,其中,所述氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂,其中,氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵,还原剂为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠;氧化剂与还原剂的质量比为(0.5-1):1;
所述双金属氢氧化物与纳米粒子的质量比为(3-5):1。
6.根据权利要求4所述的凝胶堵漏剂,其中,所述氧化剂与还原剂的质量比为(0.8-1):1。
7.根据权利要求4所述的凝胶堵漏剂,其中,所述双金属氢氧化物为铝镁双金属氢氧化物、硅镁双金属氢氧化物和锂镁双金属氢氧化物中的一种或两种;所述纳米粒子为亲水性气相纳米SiO2。
8.根据权利要求1所述的凝胶堵漏剂,其中,以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为2-7wt%,所述第二引发剂的用量为0.05-0.4wt%,所述亲油乳化剂的用量为4-10wt%,所述亲水乳化剂的用量为8-18wt%,所述油相溶剂的用量为45-70wt%,所述有机交联剂的用量为1-3.5wt%。
9.根据权利要求8所述的凝胶堵漏剂,其中,以微乳液D的总重量为基准,所述反应性单体的用量为3-6wt%,所述第二引发剂的用量为0.1-0.3wt%,所述亲油乳化剂的用量为5-8wt%,所述亲水乳化剂的用量为10-15wt%,所述油相溶剂的用量为50-65wt%,所述有机交联剂的用量为1.5-3wt%。
10.根据权利要求1所述的凝胶堵漏剂,其中,所述第二引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵;
所述油性乳化剂为Span60和Span80的混合物;
所述亲水性乳化剂为Tween60和Tween80的混合物;
所述油相溶剂为环己烷、煤油和液体石蜡中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的凝胶堵漏剂,其中,所述Span60和Span80的质量比为(0.2-0.6):1;所述Tween60和Tween80的质量比为(1-4):1。
12.根据权利要求10或11所述的凝胶堵漏剂,其中,所述Span60和Span80的质量比为(0.3-0.5):1;所述Tween60和Tween80的质量比为(1.5-2.5):1。
13.根据权利要求1所述的凝胶堵漏剂,其中,步骤(4)中所述温度为50-70℃;
步骤(5)中pH值为4-6,反应时间为2-6h;
步骤(6)中所述沉淀剂为无水乙醇;所述洗涤剂为无水乙醇和/或丙酮中的一种。
14.一种权利要求1-13任意一项所述剪切响应型凝胶堵漏剂的制备方法,包括以下步骤:
(I)将聚合物复合单体、固相有机大分子交联剂加入到清水中,以第一搅拌速度搅拌至完全溶解,得到所述混合液a;
(II)将流变调控剂加入所述混合液a中,以第二搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液b;
(III)将增韧剂加入所述混合液b中,以第三搅拌速度搅拌至分散均匀,得到混合液c;
(IV)将引发剂加入所述混合液c中,以第四搅拌速度搅拌至完全溶解,得到混合液d;
(V)将混合液d密封静置,进行固化成胶,得到所述剪切响应型凝胶堵漏剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其中,第一搅拌速度为500-1000转/分钟;第二搅拌速度为300-500转/分钟;第三搅拌速度为50-150转/分钟;第四搅拌速度为50-150转/分钟;所述步骤(V)中,静置温度为25-150℃,固化成胶时间为1-5h。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其中,第一搅拌速度为600-800转/分钟;第二搅拌速度为350-450转/分钟;第三搅拌速度为80-120转/分钟;第四搅拌速度为80-120转/分钟。
17.一种权利要求1-13任意一项所述的剪切响应型凝胶堵漏剂或由权利要求14-16中任意一项所述方法制备得到剪切响应型凝胶堵漏剂的应用,其中,所述应用为钻井液堵漏。
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